Z. anorg. allg. Chem. 407, 295-304 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Reaktionen zuc Bildung von Silylphosphinen des Typs g3 - t,+,,(CH3),H,Si-PH, (X = F, CI, Br)") Von G. FRITZ und H. SCHAFER

Karlsruhe. Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Inha l t subers ich t . Es wird uber Reaktionen zwischen Ha,logensilanen und PH,- haltigen Silylphosphinen herichtet. CH,SiHCI-PH, wird nach GI. (1) zuganglich.

(1) Zur Bildung von C1,Si-PH, wurden Umsetzungen von SiC1, mit CH,SiH(PH,),, CH3SiHz- PH, und (CH,),Si-PH, durchgefiihrt, wobei Reaktionen entsprechend GI. (2) eintreten.

Es treten Nebenreaktionen auf. Beim reaktionsfahigeren CH,SiH(PH,), ist die Isolierung von C1,Si-PH, im Gemisch mit SiCI, und CH,SiHCI-PH, moglich. Unter den Reaktions- bedingungen (50 "C) zerfkllt C1,Si-PH, in PH, und Si -P-Polymere. SiBr, reagiert bereits bei Raumtemperatur. Durch Umsetzung mit CH,SiH(PH,), werden je nach Reaktionsdauer CH,SiHBr-PH,, BqSi-PH, und auch Br,Si(PH,), znganglich. Auch die Reaktion mit CH,SiH,-PH, fiihrt zum Br,Si-PH, neben CH,SiH,Br. Nit FSiBr, bildet CH,SiH(PH,), das FSiBr,-PH, neben CH,SiHBr-PH,, wahrend bei den B-reicheren Derivaten E',SiBr, und F,SiBr die Disproportionierung in SiF, gegenuber der Si-P-Spaltung uberwiegt. Es werden die NMR-Dat'en der Verbindungen angegeben.

Prepara t , ion of Silylphosphines of t h e -Y,-;n+m,(CH,),H,Si-PH2 Type (X = F, C1, Br)

reported. CH,SiHCI-PH, is obtained by (1)

For the synthesis of C1,Si-PH, reactions of SiCI, with CH,SiH(PH,),, CH,SiH,-PH, and (CH,),Si-PH, are carried out in a manner analogous t o that shown in eq. (2)

(2) Side reactions are observed. CI,Si-PH, is isolated in mixture with SiCI,andCH,SiHCI-PH, when the most reactive of Dhe above compounds. CH,SiH(PH2), is utilized.

C1,Si-PH, decomposes into PH, and Si-P-polymers under the reaction conditions (5OOC). SiBr, however will react, at room temperature. Depending on the time of reaction CH,SiHBr-PH,, Br3Si-PH, and even Br,Si(PH,), are obtained with CH,SiH(PH,),. ,Also the reaction with CH,SiH,-PH, leads to the formation of Br,Si-PH, in addition to CH,SiH,Br. With FSiBr,, CH,SiH(PH,), forms FSiBr,-PH, together with CH,SiHBr-PH,.

CH,SiHCI, + CH,SiH(PH,), -+ 2 CH,SiHCI-PH,.

CH,SiH(PH,), + SiCI, -+ CH,SiHCI-PH, 4- C1,Si-PH,. (2)

-4 b s t r a c t. Reactions of halosilanes with silplphosphines containing PH,-groups are

CH,SiHCI, + CH,SiH(PH,), -+ 2 CH,SiHCI-PH,. (1)

CH,SiH(PH,), f SiCI, i CH,SiHCI-PH, -+ C1,Si-PH,.

*) Vorbericht: Z. anorg. allg. Chem. 406, 337 (1974).

296 G. FRITZ u. H. SCHAFER

In the reaction of the higher fluorinated derivatives F,SiBr, and F,SiBr the dispro- portion into SiF, is found to be preferred to Si-P cleavage and therefore these reactions can not be adequately used. The nmr data are reported.

Nach der praparativen Darstellung von NaAl(PH,), und den Verbin- dungen (CH,),H,-xSi-PH, u. a.l) stellt sich die Brage nach Bildung und Eigenschaften der entsprechenden Silylphosphine mit der SiH,_,Cl,-Gruppe. Analog der Bildungsreaktion der PH,-haltigen Derivate aus NaAl(PH,), und Chlorsilanenl) wurde die Bildung von CH,HClSi -PH, durch Umsetzung von NaAl(PH,), mit CH,HSiCl, in Betracht gezogen. Die Umsetzung im Molverhaltnis 1 : 4 fuhrte aber ausschlieljlich zum CH,HSi(PH,), neben nicht umgesetzten CH,HSiCl,, so daB CH,HClSi -PH, auf diesem V7ege nicht zuganglich wird. Die Ursache dafur liegt in der Reaktionsfahigkeit des zu- nhchst entstehenden CH,HClSiPH,, das sofort nach G1. (1) weiterreagiert.

(1)

Wie die nachfolgende Untersuchung zeigt, disproportioniert das auf ande- rem V7ege gewonnene CH,HClSi -PH, bei Raumtemperatur erst nach Woehen, so daS es bei der G1. (1) vorgelagerten Reaktion nicht durch Dis- proportionierung verschwunden sein kann.

Aus vorausgehenden Untersuchungen ist bekannt, dalj sich Silylphos- phine mit der SiHC1-Gruppe wie HClSi[P(C,H,),], leicht umlagern und dal3 die Si -C1-Gruppe zur Si -P-Spaltung befahigt ist, wie die Umsetzung nach G1. (2) zeigt2).

( 2 )

Nach diesen Erfahruiigen ist es naheliegend, Spaltungsreaktionen PH,-halti- ger Silylphosphine niit Halogensilanen zu untersuchen niit dem Ziel, Si-halo- genierte Silplphosphine mit der PH,-Gruppe zuganglich zu machen.

,,NaAICl(PH,)," + CH,HClSi-PH, + CH,HSi(PH2)2 - ..KaAICI,(PH,),".

H,Si-P(C,H,), + HSiCl, + H,SiCl + HC1,Si-P(C,H,),.

Ergebnisse der Untersuchungen I. Umsetzungen der Silylphosphine mit Chlorsilanen 1. Reaktionen zwischen CH3SiHC12 und CHaSiH(PH2)2

der Umsetzung nach G1. (3) Der Zugang zum CH,HClSi -PH, bietet sich in Anlehnung an G1. (2) in

(3)

Die in einer Yyrexglasampulle im Bombenrohr durchgefuhrte Umsetzung fuhrt bei 80°C innerhalb 48 Std. nach G1. (3) zum CH,SiHCl-PH, (Aus- beute 40%).

CH,SiHCl, i- CH,SiH(PH,), + 2 CH,SiHCl-PH,. Ell

') G. FRITZ u. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 385, 243 (1971). 2 , G. FRITZ u. G. BECKER, Z. anorg. allg. Chem. 372, 196 (1970).

Silylphosphine des Typs X,-(n+m)(CH,)nHmSi-PH, (X = F, C1, Br) 29 7

Unter diesen Bedingungen entstehen keine Nebenprodukte. Die Bnde- rung der Reaktionsbedingungen hat folgenden EinfluB auf die Umsetzung : Bei 50°C ist innerhalb 36 Std. noch keine Umsetzung festzustellen und bei 80°C haben sich nach 1 2 Std. 20% von Verbindung [I] nach G1. (3) gebildet. Eine Verlangerung der Reaktionszeit uber 48 Std. bringt keine Ausbeute- erhohung und fuhrt zu Nebenreaktionen. Bei der Umsetzung bei 8O"C, einem 20proz. Uberschul3 an CH,SiHCl, (nach G1. (3)) und einer Reaktions- zeit von 120 Std. bildet sich ein Gemisch aus: CH,SiH,Cl, CH,SiHCl,, CH,SiCl,, CH,H,SiPH,, CH,HClSiPH,, CH,HSi(PH,),, CH,Cl,SiPH,, CH,ClSi( PH,),, CH,Si(PH,),. Eine Erhohung der Reaktionstemperatur auf 100 "C (10 Std.) fuhrt zu den gleichen Verbindungen. Die Silylphosphine CH,HClSi -PH,, CH,Cl,SiPH,, CH,SiH(PH,),, CH3C1Si(PH,),, CH,Si(PH,), wurden im Verhaltnis 12,6: 3,4: 8,3: 3,4: 1 (abgeschatzt aus der relativen Intensitat der Protonensignale) gebildet. Bei den Reaktionen wird die Methylgruppe als einzige nicht ausgetauscht.

2. Untersuchungen zur Bildung von CloSi-PHB a) U m s e t z u n g von CH,SiH,-PH, u n d (CH,),Si-PH, m i t SiC1, Mit der Reaktion von CH,SiH,PH, mit SiC1, sollte die allgemeine An-

wendbarkeit des ClPH,-Austausches entspr. G1. (4) untersucht werden. (4)

Der Austausch eines C1-Atoms durch eine PH,-Gruppe wurde zur Bildung der bisher nicht bekannten Verbindung C1,Si -PH, fuhren.

CH3SiH2-PH, + SiC1, + C1,Si-PH, + CH,SiH,Cl.

In Tab. 1 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die Erhohung des Anteils an CH3SiH, -PH, in G1. (4) beschleunigt die

Umsetzung: Es 1kBt sich ein Gemisch aus SiC1, und C13Si-PH, mit dem insgesamt grol3ten Anteil an C1,Si -PH, isolieren, so daB Umsetzungen gemaB Nr. 3 Tab.1 am gunstigsten sind.

Tabelle 1

Xi-. Eingesetzto Substanzmengen Reaktionsbedingungena) Reaktionsprodukte

Umsetzung von CHsSiH,-PH, mit SiC1,

CHaSiH,-PH. SiC1, Temp. "C Zeit Std.

1 * g 120 70 CH,SiH, - PH,: CH,SiH,CI: C13Si-PH, = 15: 1: 1

2 2 g 125 336 CHJSiHz -PH,: CHJSiHICl: CLSi-PH, = 10: 0,l: 1

3 26 mXol 13 mMol 120 72 CH8SiH,C1:C1,Si-PH, = 7: 1

Molverh. 1: 1

Molverh. 1: 1

2,03 g 2 2 6 1 4 mYol PHI; kondensierbare Anteile 3 g

verbraucht

2,23 g 6,7 ml PHJ

2 : l Ruckstand 0,79 g; das gesamte CHsSiH.-PH,

4 26,3mMoi 13,l mNol 140 20 CHISiHp-PH1:CHsSiHaCI:Cl~Si-PH. = 4:3:0,3 2,06 g

2 : 1 a) Es wurden in allen Fallen Ampullen mit etwa 70 ml Volumen verwendet. Auf Grund der unterschiedlichen Siedepunkte und der Phosphinbildung entstehen jedoch unterschiedliche Drucke (nicht gemessen), die die Produkt- verteilung beeinflussen konnen.

298 G. FRITZ u. H. SCHBFER

Die Umsetzung des SiH-freien (CH,),Si-PH, mit SiCI, fuhrt zu den1 zu ermartenden (CH,),SiCl, jedoch ist das CI,Si-PH, nur in Spuren nachzuweisen (110°C; 12 Std. ) und verschwindet bei langeren Reaktionszeiten vollstandig. Als Kebenprodukt entsteht ein fester gelber Ruckstand.

b) U m s e t z u n g von CH,SiH(PH,), m i t SiCl,

Da nieSiH(PH),), niit meSiHC1, bereits bei 80 "C ausreichend schnell reagiert, war zu erwarten, daB auch mit SiC1, unter schonenderen Bedin- gungen eine Reaktion eintritt. Die nachstehenden Untersuchuiigen zeigen, daB die Reaktion gem5113 GI. (4) bereits bei 50°C wahrend einiger Tage ganz nach rechts verlauft.

(4)

duffallend ist, daB neben der Bildung von meSiHClPH, von Anfang an meSiHC1, entsteht und daB von Beginn der Reaktion an PH, nachzuweisen ist. Trotz schonender Bedingungen bildet sich von Beginn der Reaktion an ein fester gelber Ruckstand. Es ist daher anzunehmen, daB SiCl,PH, unter den gewahlten Bedingungen unter Bildung von PH, und Si-P- Polymeren zerfallt. Temperaturerhohung beschleunigt die Reaktion, erhoht aber auch den Polymerenanteil.

Die Umsatze wurden mit Gesamtmengen von 6-10 g in Ampullen von 70 ml durch- gefuhrt. Fur einige Snsatze wird neben Reaktionszeit und Temperatur das Verhaltnis der gebildeten Verbindungen angegeben:

CH,SiH(PH,), + SiCI, + CH,SiHCI-PH, $- C1,Si-PH,.

Bedingungen meSiH(PH,), : meSiHClPH, : Cl,SiPH, : meSiHC1,

20Std. 50°C 4 : 1 : 0,3 : 0,2 4 Tage 50°C 0,4 : 2 : 0,4 : 1 8 Tage 50°C 0 : 1 : 0,2 : 1

Bei 50°C wird innerhalb 8 Tagen (Molverhaltnis der Ausgangsprodukte 1 : 1) das gesamte CH,SiH(PH,), verbraucht und aus 35 mMol CH,SiH(PH,), 23,5 mMol PH, isoliert. Das gebildete C1,Si-PH, IaBt sich vom SiCI, und CH,SiHCl -PH, nicht befriedigend ab- trennen.

11. Umsetzungen der Silylphosphine mit Bromsilanen Nachdem sich zeigte, daJ3 die Spaltung der Si-P-Bindung init der SiC1-

Gruppe und damit der Austausch von Chloratomen gegen die PH,-Gruppe am Si-Atom eine allgemein anwendbare Reaktion ist, deren praparative Anwendungsmoglichkeiten aber durch die Stabilitat der Xi-chlorierten Silyl- phosphine begrenzt werden, wurde diese Reaktion auf Bromsilane uber- tragen. Die Untersucliung zeigt, daB die Si -Br-Gruppe erwartungsgemaB wesentlich leichter reagiert als die Si - C1-Gruppe. Die entstehenden Pro- dukte sind aber nicht stabiler. Alle folgenden Reaktionen verlaufen bei Raumtemperatur ausreichend schnell.

Silylphosphine des Typs X-in+m)(CH3)nH,Si-PH2 (X = E, CI, Br) 296

1. Umsetzungen zwisehen CHaSiHBrz und CHsSiH(PH& Die Reaktion verlauft bereits bei Rauintemperatur ahnlich sclinell wif

die Umsetzung mit CH,SiHCl, (Gl. ( 3 ) ) bei +80°C. Allerdings beobachtet man von Reaktionsbeginn an die Bildung voii PH,. Auch wird meSiH(PH,), schneller verbrauclit als meSiHBr,. Die Umsetzung verlauft zunachst nach G1. (5)

(5) Die Bildung von PH, mu13 auf Polyinerenbildung zuruckzufuhren sein, da weder im 1H, noch im 31P-NMR-Spektrum unbekannte neue Signale zu finden sind. Es ist hervorzuheben, da13 trotz vollstandiger Uinsetzung von CH,SiH(PH,), keine weiteren Verbindungen auftreten. Rei der Reaktion mit CH,SiHCl, ist ein eindeutiger Uinsatz geniao G1. (3) nur bis etwa 40% festzustellen, dem sich dann ein Austausch der Gruppen mit Ausnahme der CH,-Gruppe anschlielSt.

CH,SiHBr, + CH,SiH(PHZJ2 + 2 CH,SiHRr-PH,.

In folgenden ist das Verhaltnis der Verbindungen aus der Umsetzung nach G1. ( 5 ) nach verschiedenen Reaktionszeiten angegeben (Reaktion bei Raumtemperatur) :

meSiHBr,: meSiH(PH,),: meSiHBrPH,:PH,

15 Std. 1 : 3 : 2 : 1 48 Std. 4 : 2 : 3 : l ,5

120 Std. 2 : 0.6 : 4 : 2

2. Umsetzungen zwischen SiBr4 und CHsSiH2-PHz Die Umsetzung vollzieht sich nach G1. (6)

SiBr, + CH,SiH,PH2 + CH,SiH,Br + Br,Si-PH, (6) und verlauft bei Raumtemperatur hinreichend schnell. Nach 10 Tagen (Aus- gangsverbindungen im Molverlialtnis 1 : 1) ist das gesamte CH,SiH, -PH, verbraucht, und im Reaktionsgemisch sind die Verbindungen CH,SiH,Br und Br,Si -PH, im Verhaltnis 4: 1 vorhanden. Die beobachtete PH,-Ent- wicklung ist primar auf die Zersetzung des Br,Si -PH, zuruckzufuhren. Bei einem uberschuJ3 von CH,SiH, -PH, (Molverhaltnis 1 : 1,5) haben sich nach vier Tagen aus 18 mMol CH,SiH,PH, 8 mMol PH, gebildet neben den Verbindungen CH,SiH, -PH,, CH,SiH,Br, Br,Si -PH, im Verhaltnif 3 : 8 : 1. Die Erhohung der Konzentration an CH3SiH,PH, bewirkt einen schnelleren Reaktionsablauf, aber einen geringeren Anteil an Br,SiPH,. Zur Darstellung eines Gemisches am SiBr, und Br,Si -PH, ist von einem Unter- schul3 an CH,SiH,PH, auszugehen.

3. Umsetzungen zwischen SiBr4 und CHsSiH(PH2)e Analog den Reaktionen init SiC1, ist auch hier festzustellen, daIj

CH,SiH(PH,), schneller reagiert als CH,SiH,PH,. Die Umsetzung im Mol-

300 G . FRITZ u. H. SCII~FER

verhaltnis 1 : 1 liefert nach 14 Std. bei Raumtemperatur ein Reaktions- gemisch, das die Verbindungen CH,SiH(PH,),, CH,SiHBr -PH,, Br,Si - PH,, CH,SiHBr2, PH, im Molverhaltnis 2 : 1: 0,5: 0,25: 0,2 enthalt. Im Laufe von etwa 8 Tagen verschwinden CH,SiH(PH,), und CH,SiHBr -PH, voll- standig a m dem Reaktionsgemisch und es entsteht vie1 PH,. An fluchtigen Verbindungen (Kondensation) sind zu isolieren : CH,SiHBr,, Br,Si -PH,, Br,Si(PH,), im Verhaltnis 4: 2 : 1. Br,Si(PH,), wurde hier erstmals beob- achtet. Die Umsetzung beginnt, analog den vorausgehenden Beispielen, mit der Spaltung nach G1. (7)

SiBr., + CH3SiH(PH,), + CH,SiHBr-PH, + Br,Si-PH, ( 7 ) der sich die Umsetzung nach GI. (8) anschlieljt

CH,SiHBr-PH, + SiBr, + CH,SiHBre + Br,Si-PH,. (8)

Da die Bestimmung der Anteile der einzelnen Verbindungen mittels der HNMR-Spektren erfolgte, ist das noch vorhandene SiBr, nicht erfaflt, das dem CH,SiH(PH,), weitgehend aquivalent sein sollte. Die PH,-Bildung ist auf Disproportionierungen unter gleichzeitiger Bildung von Polymeren zu- zuckzufuhren. Das beobachtete Br,SiPH,), entsteht nach G1. (9) und (10)

(9)

(10) Eine Erhiihung des CH,SiH(PH,),-Anteiles bei der Umsetzung mit S iBr, fuhrt zur schnelleren Zersetzung der bromierten Silylphosphine. Bei der Umsetzung von SiBr, mit CH,SiH(PH,), im Verhaltnis 1:4 bei Raumtem- paratur hatten nach 4 Tagen etwa 90% des Silylphosphins reagiert. Bei Ein- satz von 27,s mMol CH,SiH(PH,), wurden 12,5 mMol PH, isoliert, und vom gesamten Reaktionsprodukt waren 60% kondensierbar, die neben den Ausgangsstoffen CH,SiHBr -PH, und CH3SiHBr, enthielten, aber weder Br,SiPH, noch Br,Si(PH,),.

Der Reaktionsruckstand: Bei allen Umsetzungen mit SiBr, - auch bei den anschlie- Denden Reaktionen der Fluorbromsilane, bei denen vermutlich durch Disproportionierung SiBr, entsteht - verbleibt in den Glasampullen nach dem Abkondensieren aller bei Raum- temperatur fluchtigen Komponenten ein gelber, klarer, viskoser Riiekstand. Dieser spaltet beim Stehen uber Nacht PH, ab, wird dabei glasig und bleibt durchsichtig.

Bei Zugabe von Losungsmitteln (Benzol, Chloroform) lost man geringe Mengen der bereits abkondensierten Produkte heraus, und der Ruckstand wird fest und weiD, ist aber nicht mehr durchsichtig. Die iiberstehenden Losungsmittel zeigen im NMR auBer schwachen bereits bekannten nur breite Signale ohne Feinstruktur, was auf polymere Verbindungen schlielen 1aDt.

meSiHBr-PH, + Br,Si-PH, +- meSiHBr, + Br,Si(PH,),

meSiH(PH,), + Br3Si-PH, + meSiHBr-PH, + Br,Si(PH,),.

111. Umsetzungen der Silylphosphine rnit FsSiBr, F'gSiBr2 und FSiBra Da SiF, mit PH,-haltigen Silylphosphinen nicht reagiert, wurde die

Bildung von SiF-haltigen Silylphosphinen nach den vorausgehenden Er-

Silylphosphine des Typs X,_(n+m)(CH,)nH,Si-PH, (X = F, C1, Br) 301

fahrungen iiber die Spaltung der Si-P-Bindung mit Hilfe der Si-Br- Gruppen der Bromfluorsilane BrSiF,, BrSiF, und Br,SiF angestrebt. Diese wurden durch Umsetzung von SiBr, mit SbF, erhalten,). Aus 400g SiBr, bildeten sich etwa 20 g FSiBr:, 30 g F,SiBr, und 5 g F3SiBr. Eine gunstigere Bildung von F,SiBr ermoglicht die Umsetzung nach G1. (ll),).

(11)

jedoch ist die Abtrennung von ebenfalls entstehenden CH,Br aus BBr,OCH, schwierig .

SbF BBr, C1,Si-OCH, 2+ F,Si-OCH, --+ F,SiBr,

1. Umsetzung von FSiBrs mit CHsSiH(PH2)2

nach 1 7 Std. etwa zu 50% abgelaufen Die nach GI. (12) zu erwartende Umsetzung ist bei Raumtemperatur

(12)

Das Reaktionsgemisch enthalt die Verbindungen CH,SiH(PH,),, CH,SiH- BrPH,, FBr,SiPH, etwa im Verhaltnis 1 : 1 : 1. Aus 10 mMol FSiBr, wurden etwa 0,4 mMol Sip, gebildet. Bei langeren Reaktionszeiten verschlechtert sich die Ausbeute an FSiBr,PH,.

moglich) ; VerhLltnis der Reaktionsprodukte

FSiBr, + CH,SiH(PH,), --i) FSiBr,-PH, -k CH,SiHBr-PH,.

So wurden nach 3 Tagen aus 13 mMol FSiBr, 1,s mMol SiF, isoliert (max. 3,2 mMol

meSiH(PH,), :meSiHBrPH, :FSiBr,PH, :meSiHBr, :PH, = 0:3 :1 : 0,5 :4

Beim Stehen bei Raumtemperatur zerfallt FSiBr,PH, im Laufe von Tagen vollstandig in Sip,, PH,, Br,Si(PH,), (wenig) und geringe Mengen einer Verbindung, der man nach den NMR-Daten (hoherer Ordnung) die Formel BrSi(PH,), zuordnen konnte. Zwischenzeitlich lassen sich auch die Verbindungen F,SiBrPH, und F3SiPH, in Spuren nachweisen.

Nach den Untersuchungen lauft die angestrebte Reaktion zwar bevor- zugt ab, aber das gebildete FBr,Si -PH, zerfallt ebenfalls unter Bildung von Sip,, jedoch erlieblich langsamer als die hoherfluorierten Verbindungen.

2. Umsetzung von CHsSiH(PH2)B mit FzSiBr2 und FsSiBr Die nach G1. (13) erwartete Umsetzung

F,SiBr, + CH,SiH(PH,), --f F,BrSi-PH, + CH,SiHBr-PH, (13)

liuft bei Raumtemperatur zwar ab, jedoch ist eine nach G1. (14) eintretende Disproportionierung erheblich schneller

2 F,SiBr, + SiF, + SiBr,. (14)

3) W. C. SCHLUMB u. H. H. ANDERSOX, J. Amer. chem. SOC. 58, 994 (1936). 4) W. AIREY u. G. M. SHELDRICK, J. inorg. nuclear Chem. 33, 1827 (1970).

302 G. FRITZ 11. H. SCRLFER

Nach zwei Tagen sind bei Raumtemperatur erst 15% des CH,SiH(PH,), zu CH,SiHBr -PH2 umgesetzt, aber bereits 95% des eingesetzten Fluors liegen als SiF, vor. Die restlichen 5% Fluor verteilen sich auf die Verbin- dungen F,BrSi -PH,, F,Si -PH, und FBr,Si -PH,.

Bei der Umsetzung mit F3SiBr nach G1. (15) F,SiBr + CH,SiH(PH,), --f F,Si-PH, + CH,SiHBr-PH, (16)

sind Bildungsreaktion und Zerfall des F,Si -PH, etwa vergleichbar begun- stigt. Bei Raumtemperatur haben sich nach 24 Std. etwa 65% des CH,SiH(PH,), zu CH,SiHBr -PH, umgesetzt. Die fluchtigen Produkte teilen sich beim Einsatz von 9 mMol F,SiBr wie folgt auf: 6 mMol SiF4, 2 mMol PH,, 1,5 mMol F,Si-PH,, 1 mMol F,SiBr. AuBerdem sind F,SiBr -PH, und FSiRr, -PH, nachzuweisen. F,Si -PH, laBt sich jedoch RUS F,SiBr und MA1(PH2), (M = Li, Na) in guten Ausbeuten darstellen5).

IT. Die NMR-Spektren AuBer der Verbinclung CH,SiHCIPH, konnte kein weiteres Si -C1- und

PH,-haltiges Silylphosphin rein isoliert werden. Da jedoch verschiedene Proben die einzelnen Substanzen in unterschiedlicher Anreicherung ent- hielten, konnte durch Vergleich der lH- und 31P-Spektren eine zweifelsfreie Zuordnung der verschiedenen Signale vorgenommen werden. Die Identifi- zierung der einzelnen Resonanzen wurde daclurch erleichtert, daB mit zu- nehniender C1- und PH,-Substitution charakteristische Anderungen bei den chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten bestimmter Pro- tonen auftreten. Tab.2 enthalt alle NMR-Daten der durch C1- und PH,- Austausch erhaltenen neuen Silylphosphine. Die chemischen Verschiebungen der PH- und der CH-Protonen erweisen sich dabei sehr empfindlich gegen- uber den1 Substitutionsgrad. Entsprechend der groljeren Elektronegativitat verschiebt ein C1-Atom etwas starker zu tieferem Feld als eine PH,-Gruppe. Die Kopplungskonstante JPsiCH reagiert sehr stark auf die Zahl der vorhan- denen C1-Atome. J e hijher die Anzahl der C1-Atome desto kleiner wird die Kopplung. Charakteristisch ist dabei, daB in gleichem MaBe die Fernkopp- lung uber 4 Bindungen JHCsiPH ansteigt. Die direkte PH-Kopplung andert sich wenig. Dabei ist zu erwahnen, daB bei den Verbindungen mit mehr als einer PH-Gruppe wegen der magnetischen Nichtaquivalenz der P- Atome Spektren hoherer Ordnung resultieren. Dies zeigt sich in den ,lP-Spektren; bei den Protonenspektren nur bezuglich der P -H-Signale.

Die Verbindung SiCl,PH, zeigt im Protonenspektrum nur ein Dublett mit einer PH-Kopplungskonstanten von 186,5 Hz. Das Zentrum liegt bei t = 7,62. Im 31P-NMR-Spektrum erscheint ein nicht weiter aufgespaltenes

5 ) G. FRITZ, H. SCIL~FER, E. DEMUTH u. J. GROBE, Z. anorg. allg. Chem. 407,287 (1974).

Silylphosphine des Typs X3-,n+m,(CH3)nHmSi-PH, (X = F, CI, Br) 303

Tabelle 9 SMR-Daten der PH.- und C1-haltisen SilvlDhosDhine und des CH,SiHBr -PH,

CHISiHCIPH, CHISi(PH,), CH.SiCI(PH,), CH&CI,PH, CH3SiHBrPH,

T ") 8,28 i 0,02 8 2 7 i 0,02 8,02 * 0,02 7,94 & 0,02 PH 9,26 ZL 0,02 9.24 L 0,02 9,075 * 0,02 8.98 I 0,02 'CHa)

SIH T ") 4,64 5 0,02 - - -

JPOSiH in Hz 237 t 1 - - - JpSIH in Hz 22,4 I- 1 - - -

JHSIPH in HZ 3,3 i 0, l

JpH in Hz 186 & 1 183 5 2 186,5 i- 2 186,s I 1

JpSiCH in HZ 3 2 5 5 0 , l 3,9 t 0 , l 3,2 i- 0, l 1 , i I- 0,1 JHSICH in HZ 3,25 i 0, l - - -

- - - JHCsiPH in Hz 0,25 5 0.1 - 0,s 50,l 0,4 & 0,l

6 31~') in ppm 229,5 1 211 5 2 209 i 2 213.5 i 2

Gerate: Varian A60; Brucker HFX 90.

a) TJIS sls iunerer Standard. b)85proz. H,PO, als LuOerer Standard.

8,05 * 0,02

9,lO * 0,02

4,82 f 0,02

186,5 i 1 -

21,7 I 0,2

3,O * 0, l

3,4 * 0,1 3,4 * 0 , l

-

226 t 1

Triplett mit der gleichen Kopplung. Die chemische Verschiebung 31P be- tragt 205 ppm. Alle Daten fiigen sich luckenlos in das Gesamtbild der iibrigen C1-haltigen Silylphosphine.

I n Tab. 3 sind die NMR-Spektren der Br- und F-haltigen Silylphosphine zusainmengestellt [zum VergleichDaten des H3Si -PH, und (CH,),Si -PH,].

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FJSiPH,a) 8,44 + 0,02 290 It 1 1943 i 1 15,O -L 0.2 13, l I 0,1 23,6 I- 0, l 4 , 2 t 0,l 331 1- 1 11710,3') F,BrSiPH, 7,96 =t 0,02 243 5 1 190 + 1 n.b.B) n.b. 11,7 k 0,2 5,3 t 0.1 3iO I- 2 98,5+0,3 FBr,SiPH, $,3i & 0,02 207 i 1 189 i 1 55 i 1 n.b. 0.75 = 0,l 5,75 L 0,l 407 5 1 8 8 , 3 i 0 , 3 ErrSiPH. 6 3 6 5 0,02 174 i 1 188 i 1 65 + 1 12,O rt 0, l - Br,Si(PH,),h) 7,15 I- 0,02 181 5 1 189 j, 1 n.b. n.b. BrSi(PHl)&) 7,48 +0,02 192 + 1 189 * 1 n.b. n.b. ClsSiPH, HISiPH, 8,65 0,02 274 i 1 1S3,5 + 1 2 6 3 i 0,3 n.b. me,SiPH, 8,84 i 0,02 235 t 1 180,5 1 16,2 f 0,3 n.b.

a) unverdunnt bei -40°C; b) TMS als innerer Standard; C) 85proz. HaPo, sls BuDerer Standdrd; d) aus "Si- Satelliten protoneuentkoppelter alP-Spektren; e) CCLF lul3erer Standard; f ) bei -40°C; B) n.b. = nicht beob- achtet (bei HaSi- und (CH,),Si nicht nachweisbar); sonst Substanz zu wenig oder zu hohe Konz. der anderen Verbindungen; h) Spektren hoherer Ordnnng; Werte beziehen sich auf die jeweils sehr starken mittleren Signale.

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- - - 7,62 I 0,02 205 + 1 186,6 i 1 4 8 3 i 0,3 12,3 + 0,l - - - - - - - - -

Der Einflul3 der Halogensubstitution am Silicium auf die chemische Verschiebung der Kerne ist stark ausgepragt. Die chemische Verschiebung der SiH-Protonen wandert mit zunehniender Elektronegativitat der Sub- stituenten zu iinmer tieferem Feld. Die Wirkung auf Protonen am Nachbar-

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atom ist aber genau wie bei HSi --Xi -X6), HC -Si -X ') und HC -C -X8) auch bei H P - Si -X entgegengesetzt zu der Elektronegativitat der Li- ganden.

Die PH-Protonen von F,SiPH, erscheinen bei hochsten Feldstarken und gehen iiber Cl,SiPH, zu Rr,SiPH2 zu immer tieferem Feld. Interessant ist hier, daB diese Umkehrung des EinfluBes nicht erst am Proton des Nach- baratoms, sondern bereits am Nachbaratom selbst eintritt. 6 31P von F,SiPH, zeigt die groWte Hochfeldverschiebung .

Die Halogensubstitution fiihrt zu einer Erhohung der P -H-Kopplungs- konstanten. Die Anderung ist aber nicht hinreichend groW, urn dem Gang ?-on C1 uber Br nach F Bedeutung bejzumessen.

Der EinfluIj auf die 29Si -P-Kopplung ist auch sehr stark, aber eine Dis- kussion erscheint ohne Kenntnis der Vorzeichen nicht sinnvoll. Ahnliches gilt fur die ungewohnlich groI3e Anderung von J PSiF von 23,6 Hz bei F,SiPH, zu 0,75 Hz bei FBr,SiPH,. Der Gang von 6 19F und J 29SiF ent- spricht den Fluorbromilsanen, d. h. den phosphorfreien Verbindungen.

Uber den SubstituenteneinfluB auf die chemische Verschiebungen und Kopplungskonstanten in Silylphosphinen und Berechnung von 6 31P und Jzesi- g,p aus Bindungsinkrementen wird spater bericlitet 9).

danken wir f u r die Forderung, Herrn DOMNICK f u r die Aufnahme der NNR-Spektren. Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft

Bei der Redaktion eingegangen am 6. November 1973.

Snschr. d. Verf.: Prof . Dr. G. FRITZ und Dr. H. SCHABER, Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ. Karlsruhe, BRD-75 Karslruhe, Englerstr. 11

6) C . H. VAN DYKE u. A. GI. MACDIARNID, Inorg. Chem. [Washington] 3, 1071 (1964). 7, E. A. V. EBSWORTH u. S. G. FR-~NKISS, Trans. Faraday Soc. 59, 1518 (1963). a) J. R. CAVAKAUGH u. B. P. BAILEY, J. chem. Physics 34, 1099 (1961). O ) Dissertation H. SCHABER, Karlsruhe 1972.