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Reaktionskinetische Studien an substituierten Malonsaur en

\on

A. L. Bernoulli und W. Wege. (18 1'111. 19 )

Die grosse Bedeutung, welche den Malonestersynthesen, speziell auch der Darstellung substituiertel- I;:ssigsdurPn und ilarer h the ix Homologen rtzcs den koi.respoiadiei.eizden. Nulonsiiui en unter Abspaltung von Kohlendioxyd zukommt, liess es wunschenswert erscheinen, eingehende Messungen uber die betreffenden Reaktions- geschwindigkeiten durchzufuhren. Wir verdanken den IIiiiweis auf dieses schone Thema der Freundlichkeit von Hrn. W. &Iar(ku.aM, zu dessen personlichen Schulern der eine') von uns sich zahlen darf. Wir mochten ihin beide auch hier dafur danken. Die Arbeit ist in der Physikalisch-Chernischen Anstalt der Universi tat Basel durchgefuhrt worden.

cber die Spaltungsgeschwindigkeit der substit irievten Malon- sauren liegen his jetzt noch keinerlei Messungeii vow, ebenso- wenig uber diejenige der wci.wr.igen Losungen der Maloiisaure selbst. Die Verseifungsgeschwindigkeit des &IalonsNm erliaethyl- esters ist von Bieclrich Biirki') auf Veranlassung des eineii von uns inessend verfolgt und als ~nonornoleku1a~- festgestellt worden. Uber Kohlendioxydabspalturig von MctlmsCiure, welche in Eisessig gelost 3% ar, hat Josef Lindnei* ') quantitative Messungen durch- gefuhrt, 1% ohei aus dern gr uvinzeti isch nach gleichen Zeitinter- vallen bestimmteii Kohlendioxyd die Spaltungsgeschwindigkeit bei 100 O uncl bei einigen unmittelbar benachbarten Temperaturen ermittelt und die Reaktion als ~ / i o m m ~ l ~ k d a r festgestellt n urde. Die durch den fortschreitenden Zerfall hedingte Abnahine des Xiluretiters der I;osung selbst 1st bis jetzt iioch nicht gernessen

1) TV TVcyr~ Dersclbe wird in seiner Berliner D m c ' ~ t ~ c t ~ o n lZeipzi: 1919 be1 Mrt?gei. .f W b t l b g ) uher seine reaktioriskinetischpn Versuc he mit Malonsdiircii urid S'c[lzcw dersell~eri ausfuhrlich berichten, wesweseii wir 1111s hier auf tlir Wiederpabe der wiclrtigsten Ycrburhsdaten und der theoretisc hen l~ul~erur ige i i daraus beschranken

IIelv 1, 231 (1018) J) M 28, 1041 (19071.

512 - -

morden. Gewiss gibt die Kohlendioxydbestimmung, falls die Loslichkeit desselben in der Keaktionsflussigkeit keine Unsicher- heit bedingt, die Zerfallsgeschwindigkeit so direkt wie moglich, aber hier, mo voii vornherein ein grosser Uberschuss der andern Zerfallskomponente, namlich der Essigsaure, absichtlich als Losungs- mittel zugesetzt war, bleibt der Eiiiwand, dass moglicherweise hiedurch die Ordnung der Keaktion urn die Einheit kijniite er, niedrigt worden sein, ahnlich >vie die prinzipiell als xzoeiter Ordnung anzusprechende Zuckeriiiversion nur darum als ei-ster Ordnuiig erscheint, weil in verdunnter wassriger L'dsung die Wassermenge praktisch konstant bleibt. Bei substituierten Malonsuuren, wo also nicht die Essigsaure selbst entsteht, sondern entsprechende substituierte Siiuren, die zum Teil feste Korper sind, konnten weder diese noch die Essigsaure als Losuiigsmittel in Frage kommen. Wir beschrankten uns in der vorliegenden Arbeit aus- schliesslich auf wassrige Losuiigen uiid suchten speziell die fol- genden drei Aufgaben ihrer Losung zuzufuhren :

1. Bestimmung dci, Tem~ei,atzLr.abh~ngigkeit der Reaktions- geschwindigkeit beiin Zerfall wassriger 2Clnlonsaur.elosungen.

8. , S ~ a l t u n g s g e ~ ~ l i ~ ^ ~ . i n d ~ g k e ~ t naono-substitz.cierte.1. Malonsaui-en mit organischen Substituentefi.

3. nasselbe bei di-substituierten Malonsaui-en. Die experimentellen Schwierigkeiten, welche sich einer defi-

iiitiven Losung der 3. Aufqabe entgegenstellen, fanden wir so erheblich, dass wir die Werte fur die di-substituierten Siiuren nur als uorlaufige orientierende Messungsergebiiisse betrachtet wissen mochten. Hingegen die Messungeii riach 1) uiid a), die sich also auf die Temperaturabhangigkeit der spezifischen Reaktions- geschwindigkeit der Malonsaiire selbst und iiach 2) auf die Kon- stanten der mono-substituierten Sauren heziehen, hetrachten wir als definitive Bestimmungen.

1. ,S~cclt2c72ysgesch~indigkezt dei. i.eineiz Malonsuure in zrfiissriger Liisung bei verschiedeiwn Teiqeraturen .

Eine etwa 0,2 - n. wassrige Losung reinster Malonsaure, von Kahlbrtunz bezogen, wurde jeweils wahrend einiger Stunden am Ruckflusskiihler in lebhaftem Siedeii erhalten, und daraus in passenden Zeitpunkten Proben von je 20 cm3 entiiommen und nach Verdunnung auf 100 cm3 mit reinster 0,l -n . Barytlauge .

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und PhenolphtaleSn titriert. War (a - x) die nach t Stzwden ver- brauchte Lauge, und 2a die vdr dem Versuch von einer Probe der noch intakten essigsaurefreien Losung zur Neutralisation be- ntitigte Menge, so fanden wir die nach der Gleichung

a Iga - lp(a - x) - 1 t a - x t l ge

k = - 112 __ - ’> berechnete spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k konstant. Dies ist nur moglich, wenn G1 . I) und deshalb auch die Differential- gleichung fur die Reaktionsgeschwindigkeit

fur den Malonsaurezerfall gelten. Dieser verrauft soinit auch in wassriger Liisung, wo also im Gegensatz zu Lindners Versuclien die Komponente Essigsaure anfanglich nicht vorhandeii war, niit bemerkenswerter Strenge monomole7cular. (Vgl. Versuch 1-3).

Die Messung grundet sich auf folgende Ueberlegung: Die Malonslure ist zweibasisch und geht wahrend des Kochens nach und nach in die einbasische Essigsaure uber, verbraucht also an Stelle der anfanglichen 2a cm3 nach vollstlndigem Zerfall schliesslich nur noch die Halfte, also noch a cms zur Neutralisation der ent- standenen Essigsaure.

Die verwendete Barytlauge wurde vollkoinmen kohlensaure- sicher aufbewahrt und mit Luftuberdruck in die stets wieder mit Dichromat-Schwefelsaure gereinigte Prazisioesburette von unten eingefiillt. Sie zeigte innert drei Monaten vollkommene Konstaiiz des Titers.

Die zum Kochen der Malonsaurelosung verwendeten Jenenser Rundkolben wurden absichtlich nur durch wiederholtes Auskochen mit destilliertem Wasser gereinigt, um Katalyse durch fremde Substanzen zu vermeiden. Anfirnglich liessen sich katalytische Einflusse der Glaswand feststellen, indem k sich zunachst his 1 0 0 / 0 zu gross ergab. Bei allen untersucl&en Kolben - mit Aus- nahme eines makroskopisch defekten Exemplars - murde k jedoch nach einigen Versuchen konstant, aber stets kleiner als anfanglich. Urn unbedingt vergleichbare Zahlen zu erhalten, haben wir in der Folge silmtliche Versuchsreihen in einem und demselben Kolben ausgefuhrt, mit Ausnahme der zuletzt durchgeftihrten uber Blono- methyl- und Dipropylmalonsiiure.

33

t ~ x j ( a - x )

4 j 4,5Y 13,Ol 8,68 8,92

____I_

1

V e r s u c h 2. n=17,60 cm3 8=98,90.

k I "1'0 I 0,0755, 26,08 0,0755, 49,32

4 9

. 14

Mittelwert der Versuche 1 und 3 bei 9 z 99,350. Malonsaiure : k = 0,0755.

0,0719, 1 I

4,40 1 13,20 8,39 9,21 0,0719, I

0707224 ___. I

Die Siedetemperatur 9 ist durch Mittelung der Barometer- stande bestimmt worden. Wie zu erwarten, liegt wegen der urn '1% Grad niedrigeren Siedetemperatur beim zmeiten Versuch die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls fuhlbar niedriger. Urn so mehr heweist jedoch gerade wegen dieser enormen Tem- peraturempfindlichkeit dieser an und fur sich doch giusserst tragen Reaktion die ausgezeichnete Koi'nzidenz der umgesetzten Malon- sauremengen nach gleichen Ze i ten bei den Versuchen 1 und 3 fur die Reproduzierharkeit der Messung und die Konstanz von k hei wirklich isothermem Zerfall. Zu beachten ist, dass die Zeit t in Stunden angegeben ist.

Um die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen uuter dem Siedepunkt der Losung kennen zu lernen, wurden die Ver- suchsreihen 4 und 5 in geeigneten Thermostaten bei den Tempe- raturen 88,G0 und %,O0 durchgefuhrt. Wie zu erwarten, fie1 die Reaktionsgeschwindigkeit mit sinkender Temperatur rasch ab. Bei diesen und den folgenden Versuchsreihen wurde stets, wo

4 4,58 9 8,72

14 11,47 1

I i 13,06 0,0751 8,92 0,0758, j 6,17 0,0750, I

- 516 -

I

9 I 0,59 17 I 0,97

nicht ausdrucklich das Gegenteil vermerkt ist, dasselbe Exemplar von Jenenserkolben verwendet, wie bei den Siede-Versuchen 1, 2 und 3.

0,2 - n. MaEonsriure.

V e r s u c h 4. a=17,68 cm3 8=88,5O.

17,16 0,00376 3,32 16,78 0,00331 16y41 0,00302 7,55

0,01874 10,63 0,01897 i 20,36

-__ I

1,88 15,80 I N I 1; I 3,60 I 14,08 1 I I 1 I

Mittel: k = 0,0189 bei 88,50.

1 V e r s u c h 5. a=17,75 cm3 8=75,0. I

I I Mittel: k=0,00336 hei 750

Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit betragt demnach bei 75 O aceniger als ein zwnnzigstel von derjenigen, die man beim Sieden der LiZsung unter einem mittleren Barometerstand be- obachtet. Es schien uns deshalb aussichtsreicher, das Temperatur- Interval1 fur unsere Messungen nach oben hin zu erweitern. Versuche in zugeschmolzenen Glasrohren empfahlen sich nicht, denn erstens war die Probeentnahme dann untunlich und die Versuche konnten nicht wohl im gleichen Glasgefass bei ver- schiedenen Temperaturen durchgefuhrt werden. Ferner waren experimentelle Schwierigkeiten wegen der zu erwartenden hohen Drucke durch das entwickelte Kohlendioxyd vorauszusehen. Da- gegen erlaubte uns die folgende einfache Apparatur, unsere Ver- suche im gleichen Kolben his zu wesentlich hoheren Temperaturen f ortzusetzen.

Das innere Rohr des Ruckflusskuhlers wurde durch ein mehr als doppelt so langes, zwei Ma1 rechtwinklig wieder nach unten abgebogenes Rohr ersetzt, dessen aufsteigender Schenkel mit ubergeschobeneni Glasmantel als Riickflusskiihler diente und dessen absteigender Schenkel in einen mi t Quecksilber gefullten Glas- zylinder tauchte. Auf letzterem waren von Dezimeter zu Dezimeter Marken angebracht. Durch Heben des Zylinders. und Einstellen

516 - -

3 4,93 6 9,48

11 12,15

12,72 I 0,1092 27,93 8,17 0,1100 53,71 5,50 1 0,1060 68,84

2 4,85 8 9,48 8 12,28

12,72 0,1606 8,17 0,1540 5,37 0,1487

1

____

2 4 6

6,14 11,48 0,2143

12,02 5,60 0,1910 9,72 7,90 0,2005

- 517 -

In graphischer Darstellung veranschaulicht Figur 1 die Ab- hangigkeit der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit k von der Temperatur.

Nach anschaulicher erkennt man das rasche Anwachsen der- selben aus Figur 2, welche die Versuchstemperatur als Abszisse und als Ordinate die jeweils nach 6 Stunden umgesetzte Menge Malonsaure in Prozenten der ursprunglich vorhandenen Menge angibt. Durch Extrapolation ergibt sich aus der Figur 2 als untere Temperaturgrenze fur einen Zerfall mit messbarer Ge- schwindigkeit eine Temperatur von circa 66 '.

Fig. 1. Temperaturverlauf der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit

der Malonsaure von 750 bis 1100.

- 518 -

Fig. 2.

Die nach 6 Sturiden zerfallenen bIaloasaure-O/o als I'unktion der Teniperatur.

II. Spnltunysyeschu;indigkeit mono-substituiel-tei. Malonsuuren.

Nachdem durch die mitgeteilten Versuche die Brauchbarkeit der Methode zunschst fur wBssrige Ltisuiigen von i.einer Mcilon- s a w e erwiesen war, gingen wir dam uber, eine grijssere Anzahl substituierter Maloitsiluren unter Besehrankung auf Siedeversuche bei Atmospharendruck, also zirka lOO", iiach derselben Methode zu untersuchen. Wir geben iin folgenden zuiiachst die experi- mentellen Daten fur die moizostdsti tuic~~tcn Siiuren, dann dasselbe fur die funf von uns untersucliten rli-suDstituiei.fen Malonsaiuren und erst im letzteii Abschnitt die daraus folgenden theoretischeii Ergebnisse.

Als Versuchsmaterial dieiit en mit einziger Ausiiahine, in1 Fall der Phenylmalonsaure, absolut reine -Praparate. Dieselbeii wurden zum Teil von Kahlbnum bezogen, teilweise als Ester, zu einem grossen Teil aber wegen der Schwierigkeit, heute derartige Chemikalien durch den Halide1 zu erhalten, von den1 einen von

- 519 -

uns selbst dargestellt. Dabei kamen fast ausschliesslich diejenigen Darstellungsmethoden zur Anwendung, welche von Cowad und Bischof I) angegeben worden sind. Einige wertvolle Praparate sind uns ferner von der Gesellschaft f i l l . Chemische Inchstlie i7z

Bnsel geschenkweise iiberlassen worden, desgleichen vom I'or- steher der Organkchen Abteilung der Chemischen Anstalt unserer Universitat. Beiden Spendern danken wir verbindlichst.

Trotz allem konnten jedoch die Versuche wegen der Schwierigkeit der Materialbeschaffung nicht auf alle diejenigen Korper ausgedehnt werden, deren Reaktionsgeschwindigkeit im Interesse der Systematik der beobachteten Erscheinungen mo- moglich hatte bestimmt werden sollen. Auch zwang die Material- knappheit bei einzelneii Verbindungen dazu, nur eine einzige Versuchsreihe durchzufuhren.

Unser Hauptzweck bestand darin, fur eine Reihe von sub- s tituierten Malonsauren unbedingt wergleiclzbare Bestimmungen der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit durchzufuhren, um wo- moglich zuniichst in einem engbegrenzten Gebiet einwandfreies Beobachtungsmaterial iiber den Einfluss ahnlicher Substituenten auf ein und dieselbe allgemeine Reaktion

)C= (COOH), = t , > C H - COOH 4- CO, R'.

zu gewinnen, wobei die Radikale R und R ' im zweiten Fall auch ideiitisch sein konnen; oder es sei, wie im zunachst zu betrach- tenden Fall der monosubstituierten Sauren, nur einer der beiden Methylenwasserstoffe der Rlalonsaure durch ein Radikal ersetzt, so dass die Gleichung sich vereinfacht beispielsweise zu

C2H5\C=(COOH), = C2H5>CH H - COOH + CO, H I

Diese letztere Reaktion ergab Praparat vom Smp. 1 11 O, dargestellt

folgende Daten mit einein nach Conrad uiid Bischof.

1) A. 204, 121 (1880)

- 520 -

0,O - rL. Aetfi!/lmcilonstxur.e. Versuch 8. a=17,66 cm3 8=99,40.

- ___~____ ___ 3,25 14,41 0,0509 ' 6,46 11,21 0,0505

13 1 8,66 9,00 0,0519

Aethylmalonsaure Mittel : k = 0,0508.

Fur die Bildungsgeschzuindigkeit des nlchstniedrigeren Gliedes der Essigsaure-Reihe, also fiir die ProTionsaure aus Methylmalon- slitire beobachteten wir an einem nach Conrad und Bischoff ') dargestellten Praparat in 0,2 - n. wassriger Losung in denLVersuchs- reihen 9 und 10 folgende Werte:

O,% - n. Methylmalonsawe. V e r s u c h 9. a=15,95 cm3 8=99,50.

a - x )

1 2,61 I 13,34 1 0,0596 1 16,36

Versuch 10. a=15,95 cm3 8=99,6O. __-

0,0600 10 7,22 8,75

NIethplmalonsaure Mittel. k = 0,0598.

Der Versuch 9 konnte nicht zu Ende gefuhrt werden. Der Vergleich der Mittelwerte mit demjenigen k = 0,0755 fur Malon- saure bei nahe gleicher Temperatur zeigt, dass der Eintritt einer Alkylgruppe die Reaktion brew& und dass das schwerere Aethyl sturker einwirkt als dns leichtere Methyl. Dabei verlaufen auch diese beiden Prozesse monomolekular.

Um ein Beispiel fur die Einwirkung einer typischen unge- siittigten G i y p e mit Aethylenbindung auf die Zerfallsgeschwin- digkeit kennen zu lernen, studierten wir die Reaktion

CH,=CH - CH(C0OZI)Z = CH,=CH - CH, - COOH + C0, ;Illyli~zcclons~cici.e -+ d llylcssiysuiwe plus Kohlcndmxyd

1) A . 204, 121 (1880)

- 521 -

Das bei der Titration entstandene Baryumsalz der Allyl- essigsaure, ebenso diese selbst, erwiesen sich ah hinreichend loslich, um die Titration in der angegebenen Verdunnung wie oben bei der Malonsaure durchzufuhren.

0,O - n. Allylmalonsaut~e.

V e r s u c h 11. a=16,30 cm3 8=99,50,

-

9,72 0,1292 5,46 0,1367

12 12,89 3,41 0,1304 79,Od

Allylmalonsaure Mittel: k = 0,1321.

Besonders interessante Resultate liess die PhenyZmaZonsdure erwarten. Leider ergaben Vorversuche bei looo eine so hohe Zerfallsgeschwindigkeit, dass wir uns bei dem ausserst knappen Material auf langsamer verlaufende Versuche bei den Tempera- turen 88,5O und, um definitive Resultate zu bekommen, auf die noch niedrigere Temperatur von 66' beschranken mussten. Das Praparat fur letzteren Versuch (13) war in Folge zu hoher Tem- peratur bei der Verseifung des Phenylmalonsaureaethylesters schon durch das Endprodukt Phenylessigsaure verunreinigt. Der Gehalt an Phenylmalonsaure konnte jedoch durch Vorversuche bestimmt werden. Fur den abgebrochenen Versuch 12 bei 88,5O konnte dagegen eine absolut reine Probe, aus Phenyloxalessigester durch Kohlenoxyd-Abspaltung bei Destillation im Vakuum gewonnen, verwendet werden. Immerhin konnte aus den Versuchen, die unten zusammengestellt sind, die extrem hohe Zerfallsgeschwin- digkeit zahlenmassig als mindestens 150 ma1 hoher als die der Malonsaure festgestellt werden, desgleichen die merkwiirdige Tat- sache, dass der Benzolrest wie ein ungesdttigter Monosubstituent wirkt und zwar noch vie1 intensiver, als man, wenn man im Sinn der KekuZt? ' schen Benzolformel die Existenz von drei Aethylen- bindungen voraussetzt, erwaKten sollte. Die Reaktion verlauft monomolekular nach :

- 522 -

1 3 5

____

27,89 64,32 I 1,11 ?,87 0,327

2,56 1,42 0,344 3,32 0,66 0,359 I 83742

Gleichfalls stark beschleunigcnrl, wenn auch vie1 weniger in- tensiv, wirkt, wie sich aus Versuchsreihe 14 ergibt, der Eintritt einer Benzylgruppe an Stelle eines Methylenwasserstoffs in der Malonsaure. Eine Probe der /3 - Phenylisobernsteinsaure (Benzyl- malonsaure), welche den richtigen Schmelzpunkt 1 17’ zeigte, war nach der Vorschrift von Conrad und Bischof hergestellt wordea, und. zerfiel monomolekular wie zu erwarten nach der Gleichung

C, H , . CH,. CH(COOH), = COH,. CH,. CH,. COOH + CO,

in Hydmziimtsauve und CO,. Die Titration konnte wegen der Schwerliislichkeit der letzteren nur in der W h m e durchgefuhrt merden, wobei die noch heisse Probe auf einer elektrischen Koch- platte stehend weitergewarmt und titiert wurde wie oben. Derselbe einfache Kunstgriff erwies sich spitter bei manchen disubstituierten Siiuren als ebenso niitzlich wie hier.

V e r s u c h 14. a=17,37 cmS 9=99,50.

10,94 6,43 0,199 62,98 I 14,36 ~ 3,Ol ~ 0,1Y5 ~ - Benzylmalonsaure Mittel: B = 0,197.

111. Spaltungsgeschu;i?adigkeit disubstiticiel-ter Malonstiu~.en. Von disubstituierten Mulo?isNuren koiinten wir untersuchen

die Dimethyl-, Diaethyl-, Il@wopyl- und Methylaethyl-Malonsaure,. ferner als einziges uns zugangliches Beispiel einer disubsfituier f e u Malonsiiure mit zcngesatti,qten Substituenten die ~in l l yZ-M~~lons i - i i i~~e .

- 523 -

- t i x 1 (a - s)

4 I 3,80 13,88 9 7,67 10,Ol Ti -;04 ~ 6,64

I -

0,2 - n. DiaZlyZmalonsBum V e r s u c h 15. n=17,68 em3 8=99,40. -

' k I O/o

0,06049 1 21,49 0,06320 43,38 0,06995 62,44

V e r s u c h 16. a=17,68 cm3 8=99,6O

4 3,85 13,83 0,06140 21,78 9 1 7,74 I 9,94 1 0,06395 I 43,78

14 1 11,09 6 3 9 1 0,07049 WJ73

Diallylmalonsaiure Mittel : k = 0,0649.

Diese beiden Versuchsreihen sind in deinselben Kolbefz durch- gefuhrt worden unter genau denselben Bedingungen wie die Versuche mit den monosubstituierten Malonsluren. Die spezifische Reaktionsgeschwindigkeit k steigt hier zwar sehr langsam, aber immerhin deutlich an und zwar in beiden Versuchsreihen vollkom- men identisch. Es handelt sich also keineswegs um zuffillige Ab- weichungen, wie durch die vollstbdig mitgeteilten Analysendaten bewiesen wird. Um eine Reaktion hiiherer Ordnung als von der ersten kann es sich nicht handeln, weil dann, wie man sich leicht uberzeugt, die k-Werte scheinbar abnehmen miissten. Sie wachsen aber weit starker als in obiger Tabelle, sobald man nach der Gleichung fur bimolekulare Keaktion rechnet. Wir durfen also die spezifische Spaltuiigsgeschwindigkeit der Diallylmnlonsiiuve nur in erster Annaherung als eine konstante betrachten. Da- gegen ist die Grtjssenordnung von k einwandfrei durch unsere Versuche festgelegt und die berechneten k - Werte sind reprodu- zierbar. Wir vermuten, dass die Reaktion zwar inonomolekular verlguft, aber durch Autokatalyse nach und nach beschleunigt wid .

Zweifellos ist k nicht nur kleiner als fur die A11yhnalonsiizrw, sondern auch noch erheblich kleiner als fur die Malonsaure selbst. Ein zweiter gleichartiger Substituent wirkt also hier entgegeii- gcsetzt wie der erste, denn der erste beschleunigt uiid der Hin- zutritt des zweiten gleichartigen byemst vielmehr die Reaktion I) .

Analoge Wirkungen des Substituenten C1 hat b'. Bzcrki (Helv. 1, 249 (1 918) feeststellen Icon lien.

- 624 -

4 11 17

Das verwendete vollig reine Praparat von Diallylmalonsaure war nach der Vorschrift von Coni.acl und Bischoff ') dargestellt worden. Wir fanden die entstehende Diallylessigs8ure als leicht loslich in kaltem Wasser. Die Titration mit Barytlauge hot keine Schwierigkeit, da auch die entstehenden Barytsalze bei der an- gegebenen Konzentration zwar schwer, aber doch hinreichend loslich waren.

14% sehen im iibrigen in unsern Versuchsdaten keinen hin- reichenden Grund, neben dem z; erwartenden Hauptprozess

(CH,=CH - CH2)2C(COOH), = (CH,=(:H - CH,),CtI . COOH + COZ

noch andere Reaktionen anzunehmen. nber unsere sehr eingehenden Versuche mit dialkyl- substi-

tibierten iWalonskuren kijnnen wir uns kiirzer fassen, legen aber auch hier den grossten Wert darauf, das Beobachtungsmaterial moglichst vollstiindig mitzuteilen, wenn wir auch vorerst noch nicht in der Lage sind, dasselbe theoretisch in einwandfreier Weise zu deuten. Wie die folgenden Tabellen zeigen, steigen auch hier die k-Werte deutlich an, allerdings bei den niedrigen Gliedern am langsamsten, so dass wir z. B. die Spaltung der Dim&tthylmalons&ure (P-Isopyroweinsaure) noch mit sehr grosser Annaherung als einen monomolekularen Prozess ansehen diirfen Die Titration der entstandenen Isobuttcl-siiu?~e (Dimethylessigsaure) ergab absolut scharfen Eintritt der Farbreaktion mit Phenolphtale'in.

1,92 15,93 0,02845 1 10,76 5,15 12,70 0,03096 28,85 7,30 10,85 0,03093 40,90

Dimeth ylnznlonsrcuiz. V e r s u c h 17. a=17,85 cm' 8=99,30.

1) 1. c.

- 525 -

x 1 (a-x) i k

2,65 1 15,29 0,03196 4,53 1 13,41 0,03234

11,17 0,03242

hZetliplaethylmalonsaure Mittel: k = 0,03224.

Bei der in Versuchsreihe 19 untersuchten Reaktion CH, /COOH CH

= 3)CH. COOH + GO, c, H p \GOOH c, €1,

entsteht bekanntlich quantitativ die optisch aktive T’a L~ria~z.rciu~~e (Methylaethylessigsaure). Auch hier sind die k- Werte bemerkens- wert konstant und die Reaktion darf als monomolekular ange- sprochen werden. Bemerkenswert ist, dass sowohl die Dimethyl- als die Methylaethylmalonsaure viel kleinere spezifische Reaktions- geschwindigkeiten k zeigen, als die monoalkylsubstituierten Sauren, und dass hier im Gegensatz zu unserin Befund bei der Diallyl- malonsaure der zweite Alkyl-Substituent in gleichein Sinn auf die Heaktionsgeschwindigkeit einwirkt, wie der erste und zwar gleich- viel, ob beide Substituenten gleich sind oder verschieden. Hier wirkt also einfache und doppelte Substitution reaktionsbeschleunigend.

Dieselben Regelmaissigkeiten ergeben sich fur Diaethyl- und Dipropylmalonsaure, wie aus den folgenden Versuchsdaten hervor- geht in Verbindung mit den weiter oben mitgeteilten Zahlen fur die Aethylmalonsaure. Leider waren hier die Farbenumschllge weniger scharf bei der Titration, und ausserdem zeigt sich init steigendem Gewicht des Alkylsubstituenten ein immer deutlicheres dnsteigen der k-Werte. Dipropyl- und Diaethylessigsaure erwiesen sich bei Zimmertemperatur als so wenig loslich, dass, wie ohen bei der Benzylmalonsaure, auch hier bei etwa 60’ titriert werden musste. Ungiinstig wirkte ferner der Umstand ein, dass ebenso wie fur die freie Dimethylmalonslure schon durch Conrad und Bischof nachgewiesen wurde, auch die Diaethyl- und die Dipropyl- malonsaure, sowie deren Baryumsalze hciss schwerer loslich siiid als bei Zimmertemperatur. Fur die daraus entstehenden Dialkyl- essigsaiuren wachst dagegen die Lijslichkeit mit der Temperatur. Es darf also nicht iiberraschen, dass hier die einzelnen Versuchs- reihen weniger gut untereinander iibereinstimmen.

4

14

V e r s u c h 21. a=16,48 c1n3 4=99,70.

l,26 16,49 0,01826

6,28 0,03 121

14,67 1 0,02909 9 12,47 I 0,03098

14 1 6,21 10,27 j 0,03378

4 1,44 l5,04 9 13,143

14 1 :$ 1 10,57

0,02286 0,02500 0,03038

~ - V e r s u c h 23. a=16,47 cm3 9=99,50.

G 1,94 9,28 9 3,62 7,60

14 6,97 4,26

Diaethy!rnaloi7saure Mittel: k = 0,0281.

Diprop ylmnlonsnicre. Versucl i 24. a=11,00 em3 9=99,50. -

1 t 1 x 1 (a-x) j k

~

~

9,04- ~ 0,03270 0,04517

1. ~ -

V e r s u c h 25. a=11,12 cm3 9=99,50.

0,03 164 0,04320' 0,06934 .____

6 ~ 2,70 1 8,35

Dipropylmalonsaure Mittel: k = 0,0492.

0,04669

- 527 -

IV. Theoretischer Teil.

Tabelle 1.

K o n s t i t u t i o n u n d S p a1 t u n g s ge s c h w i n d i g k e i t d e r m o n o - s 11 b s t i t u i e r t e n M a1 o 11 s a u r e n.

Sp ez i fiscli e

(lev :

identisch Zei.fcillsgesc?iwindigkeit mit

Phenylmalonsaure *) k X 10 L = 10 4921 Benzylmalonsaure k X 104 = 1968 Allylmalonsaure I r x 104 = 1321

Rlethylmalonsaure k X 1 0 4 = 598

Aethylmalonsiiure k X 104 = 508

Maionsaure k x 104 = 755

(Isobernsteinsiiure)

(a - Isopyroweinsaure)

Spel-i/ische Bildungsgeschwin-

digkei t der: Phenylessigsaure €I ydrozimtsaure hllylessigsaure Essigssure Propionsaure

Buttersaure

Obige Tabelle gibt die Mittelwerte k X l o 4 der spezifischen Reaktionsgeschwindigkeit zuniichst fur die samtlicheii von uns gemessenen monosubstituierten Malonsiiuren und zwar geordnet nach fallenden Werten von k, also ausschliesslich nach dem nume- rischen Wert von k ohne Rucksicht auf die Molekulargrosse oder auf andere chemische Merkrnale. Wir entnehmen dieser Tabelle folgende Tatsachen :

1. Sicbstituenten rnit einer oder ~nehreren Doppelbindungen steigem die Reaktionsgesch.zuindigkeit, walzrend irn Gegeizteil die von Doppelbindu-izgen jeder A r t freien Alkylgruppen die Zerfallsge- schwimligkeit iierahsetzen.

2. Die beschleunigende TtTirkung cler Doppelbinrluny steiyert sieh nzit der Zahl derselben wad init cler dnnriheruny derselben a n die zentrale Metkylengruppe der i31ulonstl.zcre (Phenyl > Benzyl).

Die Tabelle selbst ist naturlich so zu verstehen, dass k einerseits die spezifische Spaltungsgeschwindigkeit der links- stehenden zweibasischen Malonsaure und zugleich auch die Bil-

1) Ller Wert f i r 1000 ist mit Hilfe des Temperatur-Koeffizienten der 3Ialonsaure aus dem gemessenen Datum der Phenylrnalonsaure extrapoliert worden. Der bei 88,50 gemessene Wert k = 2.623 lie@ bereits hoch uber dem 1000-Wert der Benzylmalonsaure.

528 - -

dungsgeschwindigkeit der entsprechenden rechts in der Tabelle verzeichneten korrespondierenden einbasischen Saure bedeutet.

Die folgende Tabelle 2 gibt die Uebersicht uber die Mittel- werte k fur die disubstituierten Malonsauren und daruber noch- mals zum Vergleich die Werte fur die entsprechenden mono- substituiert en Sauren.

Tabelle 2.

U i a l k y l m a l o n siiu ren. S p a l t u i i g s g e s c h w i i i d i g k e i l kx 1 0 9 a n n l o g e r h l o n o a l k y l - ur id

h l l y l - 1321 Methyl- 598 hethy l - 508 Prop$- - Malonsaure 775 Methylaethyl- 322

Diallyi- 649 Dimethyl- 297 Diaethyl- 281 Dipropyi- (492)

Demnach sind die spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiteii der disubstituierten Malonsauren stets erheblich kleiner als die- jenigen der monosubstituierten und zwar gleichviel, ob der zweite Substituent eine Doppelbindung enthalt oder nicht. Auch ungleich- artige Substituenten wirken stark bremsend, denn die Methyl- aethylmalonsaure ist noch vie1 stabiler sowohl als die Methyl- wie die Aethylmalonsaure.

3. Der Eintiitt eines m e i t e n gleichni f igen oder verwandteu ,Substituente?z, gleichviel ob el . Doppelbiiadungen enthalt oder nicht, erniedrigt die Zerfallsgeschuindigkeit der entsprecliendegz monosuli- stituierten Afa1onstiul.e auffallend stark, rneist sognr bis auf etzca die Halfte.

Von der Aufstellung spezieller Theorien wollen wir hier absehen, so nahe es auch liegt, mechanistische oder elektro- dynamische Hypothesen wegen des elektrischen Charakters der Doppelbindungen heranzuziehen.

UnabhAngig von jeder speziellen Hypothese lehrt uns der Versuch, dass mehrfache Bindungen kleine oder gar negative Bildungwbmen der betreffenden Verbindungen und deshalb hohe potentielle Energie, also grosse Reaktionsfahigkeit bedingen. Dies zeigt besonders auffallend der Vergleich der Bildungswarmen von Azetylen, Aethylen und Aethan ; also bei verwandten Verbindungen wachst die Stabilitat iin thermodynamisclien Sinne parallel der

Wir konnen somit schliessen :

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Bildungswarme an, d. h. die Differenz des Energieinhalts geht von grossen negativen Werten stufenweise in positive uber.

Gilduiigswarme: - 58,l - 14,6 + 23,s Verbintlung HC&-CH H 2 C = CH, H3C - Ctl,

Fur die grosse Mehrzahl der von uns durchgemessenen Malonsauren sind die Verbrennungswarmen und daher auch die Bildungswarmen bekannt, nur leider nicht fur die extreme Phenyl- malonsaure. Die folgende Tabelle gibt fur die von uns unter- suchten monosubstituierten Malons'siuren die nzolekzdawn Bildungs- warmen in grossen Kalorien. Dabei ergibt sich, dass die An- ordnung nach steigenden Bildungswarmen identisch wird mit der Anordnung nach falleiider spezifischer Zerfallsgesc2iwincligkeit k.

Tabelle 3.

Geiiz~l-nialonsaure 202,l 811y1- ,, 203,7 hlalonsaure 213,7 Jletli!-l-nialol~saure 221,7 Aetltjl- ,, 229,6 Propyl- ,, 234,4

0,1968 0,1321 0,0755

0,0508 .0,0598

-

Noch deutlicher ergibt sich der ausgesprochene Parallelismus zwischen Bildungswiirme, also thermischer, und Zerfallsgeschwin- digkeit, also iwverser kinetischey Stabilitat, wenn man in Fig. 3 die molekularen Bildungswiirmen als Abszissen, die entsprechenden spezifischen Zerfallsgeschwindigkeiten k als Ordinaten auftragt. Die entstehende Kurve von hyperbolischem Typus - fur die Hyperbel w%re k ma1 Bildungswarme konstant - verlauft so regelmassig, dass die gesetzmassige Beziehung zwischen beiden Grossen kaum verkannt werden kann. Extrapoliert man graphisch, so ergibt sich aus der bekannten Bildungawarme der Propyl- malonsaure mit 234,4 Kalorien die Zerfallsgeschwindigkeit zu k = 0,0465. Dieselbe folgt also ohne jede weitere Hypothese aus den von uns gemessenen k-Werten in Verbindung mit der be- kaiinten Bildungsw'sirme dieser Verbindung.

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Fig. 3.

Diagramm : (Reaktionsgeschwindigkeit, Rildungswarme) der monosubstituierten hfalonsauren

a = Benzylmalonsaure b = Allylmalonsaure c = Malonsaure d = Methylmalonsaure e = Aethylmalonsaure f = Propylmalonsanre

Eine weitere Tatsache, die geeignet ist, einen puantitntiven Beitrag zur Frage der relativen StaBilitat von Isomeren zu geben, sei hier noch kurz erwahnt. Von den vier mtiglichen isomeren Brenzweinsauren haben wir xwei, die Aethglmalonsaure (I) und die Dimethylmnlons~ure (11) durchgemessen. Fur erstere fanden wir (5. 0.) k = 0,0598 und fur letztere k = 0,0297'.

C"3 COOH

1 COOH

I 11. +<;:I I. CHZ

HC<COOH COOH

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Fur die letztere symmetrischer gebaute Form ist somit k ziemlich exakt nur halb so gross,.und diese ist also doppelt so stabil in wassriger Losung. Diesen selben Schluss hat allerdings aus andern Griinden bereits der Erforscher der Pyroweinsauren, W. Markow- nikoff ') gezogen, freilich ohne quantitative Bestimmungen. Er schreibt : ,,Oxydationsmittel wirken sehr schwach auf die /3 - Iso- pyroweinsaure (Dimethylmalonsaure) ein; so kann sie z. B. rnit verdunnter Salpeterslure zur Trockne verdampft werden. Diese Stabilit'at der Itlolekel der Saure erscheint besonders interessant, wenn man die Struktur (11) der Saure in Betracht zieht. Das mittlere Kohlenstoffatom wird, wie es scheint, deshalb nicht so leicht oxydiert, weil es rnit allen vier Verwandtschaftseinheiten rnit ebenso vielen Kohlenstoffatomen in Verbindung steht, von welchen zwei schon stark oxydiert sind". Wir mochten heute vermuten, dass die grossere Stabilit'at des Dicarboxyldimethyl- methans (11) gegenuber dem isomeren Dicarboxylaethylmethan (I) durch die grossere dynamische Stabilit'at, die wegen der hohern Massesymmetrie (11) gegenuber (I) als Molekiilkreiset besitzt, be- dingt sei, und beruhren uns dabei sehr nahe rnit den weitern strukturchemischen Ausfuhrungen Markozonikoffs uber Schmelz- punkt und chemische Stabilit'at.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1 . In Uebereinstimmung rnit J. Lindners Messungen bei 100 O

in Eisessig wurde die UmwandIung von Malonsaure in Essigsaure in wassriger Losung fur das Temperatur-Interval1 von 75 ' bis 110' als streng monomolekulare Reaktion gefunden und der fort- schreitende Zerfall durch Titration rnit Baryt bestimmt.

2. Durch graphische Extrapolation fanden wir als untere Grenze messbaren Zerfalls die Temperatur von 66 '.

3. Nach gleichem Verfahren und in demselben Versuchs- kolben wurden bei looo die folgenden substituierten Malonsauren durchgemessen: Methyl-, Aethyl-, Allyl-, Benzyl-, Phenyl-, ferner von disubstituierten Malonsauren : Diallyl -, Dimethyl -, Methyl- aethyl-, Diaethyl- und Dipropylmalonsaure. Slit Xusnahme der

I) A. 182, 338 (1876).

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beiden letzten, wo k nicht hinreicheiid konstant sich ergab, liess sich fur alle der monomolekulare Zerfall einwandfrei erweisen. Fur die inonosubstituierteii Sauren konnte dieselhe hohe Mess- genauigkeit wie fur die Malonsaure erreicht werden.

4. Substituenten (in den Malonsauren) niit einer oder mehreren Doppelbindungen steige7.n die Zerfallsgeschwindigkeit, wahreiid im Gegenteil die von Doppelbiiidungen freien Alkylgruppeii die Zerfallsgeschwindigkeit stark herabsetzen.

5. Die beschleunigende Wirkung der Doppelbindungen steigert sich init der Anzahl und ebenso init machsender Annaherung an die zentrale Methylengruppe der Malons'siure (Phenyl > Benzyl).

6. Der Eintritt eines zweiten gleichen oder ahnliehen Substi- tuenten setzt in allen von uns gemessenen Fallen die Reaktions- geschwindigkeit stark herab, sogar bei Anwesenheit von Doppel- bindungen (Diallyl- circa die Half te von Allylinalonsaure).

7. Durch graphische Darstellung ergibt sich ein bemerkens- werter Parallelismus zwischen der thermischeii Stahilitat, gemessen an der Bildungswarme, und der kinetischen Stabilitlt, gemessen an der inversen Reaktionsgeschwindigkeit, jedoch luckenlos nur fur die monosubstituierten Malonsauren.

8. Die noch nicht bekannte spezifische Zerfallsgeschwindigkeit der Propylmaloasiiure mird nach 7. graphisch aus der Bildungs- warme derselben und den von uns gemesseiien spezifischen Zer- fallsgeschwindigkeiten ihrer niedrigeren Homologen zu k = 0,0465 erinittelt.

9. Von den zwei untersuchten Rrenzweinsauren : Dimethyl- malonsaure und Aethylmalonslure, wurde in Uebereinstimmung mit den auf Grund des chemischen Verhaltens von W. Harkozcnikoff gezogenen Schliissen, erstere Saure als die stabilere festgestellt.

Basel, Physikalisch-chemische Anstalt der Universitat, 16. August 19 19.