Reaktionsmechanismen - Addition an C-C-Doppelbindungen

C-C-Doppelbindungen sind in der Regel elektronenreich

Das bindende Molekülorbital von Doppelbindungen liegt energetisch relativ hoch, das antibindende relativ niedrig

Doppelbindungen sind recht reaktiv

Allgemeines Reaktionsschema:

R

R R

R+ X Y

X

YRR

RR R

X Y

RRR

anti-Addition syn-Addition

und /oder

MO-Theorie: sp2-Hybridisierung und C-C-Doppelbindung

+ 3 3 + 1

s-Orbital p-Orbitalsp2-Orbital:⅓ s - + ⅔ p- Anteil

Trigonale Bipyramidesp2-Orbitale in derEbene, p-Orbital senkrechtauf der Ebene

C C

C-C-Doppelbindung:1 x σ-Bindung und1 x π-Bindung

Berechnetes π-Orbital: Hohe Elektronen-dichte oberhalbund unterhalb derMolekülebene

HX-Addition an Alkene

H Cl = HH

H H

H

H

HH H

H

Cl

H

HH H

H

Cl

H

H H

H

Cl

Cl

HH H

H

HH

HH

HH

Cl

H Cl

H

H H

H H

HH H

H

Cl

HH

HH

H ClH Cl

H

H H

H+ H Cl

H

HH H

H

Cl

Welcher Mechanismus ist richtig?

A)

B)

C)

D) Alles falsch!

HX-Addition an Alkene

+ X

H

HR

H + H

H

HHR

H

H

RH H

H + X

oder

H

RH

HH

X

X

RH

HH

H

Stabilisierung C+:tert > sek > prim Polare LM

Energie

Der 1. Schritt bestimmt die Regioselektivität, es wird das stabilere Carbeniumion gebildet.Regel von Markownikow („Herdentrieb der Wasserstoffe“)

HX-Addition an Alkene: Isomerisierung

+ X+ H

+ H

+ H

+ H

+ X

X

X

Protonierung des Alkens ist reversibel, bei der Rückreaktion können sichverschiedene Alkene bilden (thermodynamisches Gleichgewicht).Die Abspaltung des Protons muss dabei nicht vollständig sein: 1,2-Hydridverschiebung:

C

H

C C C

H

Bromaddition an Alkene

Br Br + H Br+HBrH

H H

H

Br

HH H

H

Br

Br

HH H

H

Br

Br Br BrH

H H

H

Br

HH H

H

Br

Br

HH H

H

Br2

H

H H

H

Br Br

Br

HH H

H

Br

Br

HH H

H

Br

H

H H

H

Br Br Br

Br

HH H

H

BrBr

HH

HH

H

H H

H+ Br Br

Br

HH H

H

Br

Welcher Mechanismus ist richtig?

A)

B)

C)

D)

E) Alles falsch!

Mechanismus der Bromaddition

H

H H

H

Br Br

Br

Br

HH

HH

Br

Br

HH

HH

Br

Br

HH H

H

Br

Br+

- +

Br3

Br

HH

HH

Br

eigentlich:

cyclischesBromoniumion

Rückseitenangriff(SN2)

Br3

Bromaddition an Alkene: MO-Schema

Mechanismus der Bromaddition: Stereochemie

H

Me Me

H

Br

HMe

HMe

Br

Br

HMe

HMe

+Br

HMe

MeH

Br

Br2

Br

MeH

MeH

Br

MeH

MeH

Br

Br

HMe

MeH

BrBr

Selektive anti-Additionaber Enatiomerenpaar

H

Me Me

H

Me

H Me

H

Ph

H Me

H

H

Ph Me

H

Me

Ph Me

H

Ph

Me Me

H

Bromaddition an Alkene in Essigsäure bei 25 °C

100% anti

100% anti

83% anti

73% anti

68% anti

63% anti

0% syni

0% syn

17% syn

27% syn

32% anti

37% anti

Br

HH

HH

Br

HH

HH

Br

HH

HH

Br

HH

HH

Br

HPh

HMe

Br

HPh

HMe

Br

HPh

HMe

Br

HPh

HMe

prim. prim.

sek. benzyl!

Bromaddition an Cholesterol: Stereochemie

BrBr

HO HO

Br2

CH3CH3 R

HO

H

CH3CH3 R

HO

H

Br

CH3CH3 R

HOH

Br

CH3CH3 R

HO

Br

Br

Bromaddition an Cholesterol: Stereochemie

CH3CH3 R

HO

H

CH3CH3 R

HO

H

Br

CH3CH3 R

HOH

Br

CH3CH3 R

HO

Br

Br

CH3CH3 R

HO

BrBr

Energie

Reaktionsverlauf