Reaktionsscreening im Mikroreaktor zur Herstellung von ... · Batch-Reaktor * (3 min, 180°C) Screening der 5-HMF-Synthese in Mikroreaktoren 71 50 75 51 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Kontakt:Dr. Stefan LöbbeckeFraunhofer Institut für Chemische Technologie ICT, 76327 PfinztalE-mail: [email protected]

sl / µ / 2008

Reaktionsscreening im Mikroreaktor zur Herstellung von Synthesebausteinen aus nachwachsenden Rohstoffen

T. Türcke, S. Panić, D. Schmiedl, S. Löbbecke,

B. Kamm*, T. Frank**

Fraunhofer Institut für Chemische Technologie ICT, Pfinztal

*Biorefinery.de GmbH, Potsdam

** Little Things Factory LTF GmbH, Ilmenau

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Die Suche nach geeigneten Syntheserouten

Quelle: J.A. Dumesic et al., Angewandte Chem. 2007, 119, 7298


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Mikroreaktionstechnikkontinuierliche Prozessführung in mikrostrukturierten Reaktoren

hohes Oberfläche-zu-Volumen Verhältnis(bis zu mehrere 100x größer als bei konventionellen Batch-Reaktoren)

Mikrokanaldimensionen:100 µm - 1 mm

Volumen << 1 mL

Diffusionszeiten:ms - s

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Mikroreaktionstechnik• intensivierter Wärme- und Stofftransport

• isotherme Prozessführung, Unterdrückung von Hot Spots

100 µm

• exakte Variation und Konstanz von Prozessbedingungen (Temperatur, Stöchiometrie, Verweilzeit, …)

• hohe Prozesssicherheit


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Screening von Syntheserouten

100 µm

Übertragung von Batch-auf Konti-Prozessführung

Nutzung der Mikroeffekte zur Untersuchung von

Systemgrenzen

Erhöhung von Durchsatz (+ RZA) und

Informationsdichte

Systematisches Parameterscreening

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Automatisiertes Labor-Mikroreaktionssystem für das Screening von Flüssig-, Flüssig/Flüssig- und Gas/Flüssig-Reaktionen


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Temperierbad mit Grundplatte zur Montage und fluidischen Verknüpfung von Mikroreaktoren

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mikrostrukturierte Reaktoren mit einfacher und doppelter Sechseckform


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Prozessautomation:• Abarbeitung von Screening-Prozeduren• Protokollierung von Messdaten• Schnittstelle zur Prozessanalytik

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Die Synthese und Derivatisierung von 5-HMF

OO

H

HO

5-Hydroxymethylfurfural (HMF)

CH2OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

Fruktose

OO

OH

O

HO

2,5-Furandicarbonsäure (FDCA)

H+ [O], cat.

-3 H2O


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Die Synthese von 5-HMF in Batch-Prozessen (1990 – 2007)

Temperatur Druck

Katalysator Lösungsmittel-system

Fruk

tose

-Kon

z.

Rea

ktio

nsze

it

25-27

5°C 1-250 bar

3 min –30 h

1-50%

H 2O –

organ.

LM

HCl – anorg.

Kats – Ionen-tauscher

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Umsatz Fruktose / %

Sele

ktiv

ität H

MF

/ %

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Die Synthese von 5-HMF in Batch-Prozessen (1990 – 2007)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Umsatz Fruktose / %

Sele

ktiv

ität H

MF

/ %

bei Verzicht auf organische Lösungsmittel

(subkritisches Wasser, 1%ige Fruktose-Lösung)

zur Erhöhung von Selektivität und Umsatz:

Einsatz von organischen Co-Solventien

z.B.: DMSO/PVP als Modifikatoren, Methylisobutylketon + 2-Butanol als Extraktionsmittel

(Dumesic et al.)


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Screening der 5-HMF-Synthese in Mikroreaktoren

Temperatur Druck

Katalysator: HCL aq

Fruk

tose

-K

onze

ntra

tion R

eaktionszeit

80 – 200°C 1 – 20 bar

1 – 5 min10-20%, insbes. 10%

Konz. HCl,

HClaq-Menge

Vorgaben Parameterraum:

• Verzicht auf organische Lösungsmittel

• verdünnte HCl-Lösung als Dehydratisierungskatalysator

• möglichste kurze Reaktionszeit

• Fruktose-Konzentration ≥ 10%

• Arbeiten in kondensierter Phase

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inline Prozessanalytik:

Ankopplung von UV-Vis/NIR-, MIR- und Raman-Spektroskopie an Mikroreaktionsprozess

ATR-MIR(UV/VIS) NIR

Raman

MikroreaktorVerweilzeitstrecke

Quench-Reaktor

offline-AnalytikQuench-Reagenz


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inline Prozessanalytik: Raman-spektroskopische Verfolgung der HMF-Bildung

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Exti

nkt

ion

Wellenzahl [cm-1]

135°C, (1:1) 170°C, (1:1) 185°C, (1:1) 185°C, (1:5)

1580 1560 1540 1520 1500 1480

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

Exti

nkt

ion

Wellenzahl [cm-1]

170°C, (1:1) 185°C, (1:5) 185°C, (1:1) 135°C, (1:1)

5HMF-Ramanbanden bei 1526 cm-1, grundlinienkorrigiert

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Temperaturabhängigkeit am Beispiel:

• 1 min Verweilzeit

• c (HCl) = 0,1 mL/min

• Fruktose:HCl = 1:1

145170

185200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

bzw

. Sel

ektiv

ität /

%

Temperatur / °C

Umsatz Fruktose Selektivität HMF



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Einfluss HCl-Katalysator

am Beispiel:

• 170°C



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

bzw

. Sel

ektiv

ität /

%

1:5 1:1 1:2 1:5

0,1 mol/L 0,5 mol/L 0,5 mol/L 0,5 mol/L

Volumenstromverhältnis (Fruktose:HCl) und Konz. HCl


sl / µ / 2008

Einfluss HCl-Katalysator

am Beispiel:

• 185°C



0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Um

satz

bzw

. Sel

ektiv

ität /

%

1:1 1:5 1:5

0,1 mol/L 0,1 mol/L 0,5 mol/L

Volumenstromverhältnis (Fruktose:HCl) und Konz. HCl



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Vergleich Bestwerte ohne Einsatz von organischen Lösungsmitteln:

Mikroreaktor (1 min, 185°C)

vs.

Batch-Reaktor * (3 min, 180°C)


71

50

75

51

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Mikroreaktor(in H2O)

Batch(in H2O) *

Um

satz

bzw

. Sel

ektiv

ität /

%


* J. A. Dumesic et al.: Science 2006, 312, 1933; Green Chem. 2007, 9, 342

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Vergleich Bestwerte: Mikroreaktor (1 min, 185°C, nur H2O) vs. Batch-Reaktor (organ. Co-Solventien) *


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Mikroreaktor(in H2O)

Batch(in H2O) *

Batch(in H2O/MIBK) *

Batch(in H2O/MIBK/2-

BuOH) *

Batch(in

H2O/DMSO/MIBK) *

Batch(in

H2O/DMSO/MIBK/2-BuOH) *

Um

satz

bzw

. Sel

ektiv

ität /

%


* J. A. Dumesic et al.: Science 2006, 312, 1933; Green Chem. 2007, 9, 342


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Zusammenfassung

Einsatz von Mikroreaktionstechnik:

• beschleunigtes Screening von Syntheserouten: Identifizierung von Prozessoptima

• kontinuierliche Reaktionsführung

• intensivierter Stoff- und Wärmetransport

• exakt einstellbare Prozessbedingung

• Einsatz geringer Stoffmengen

Synthese von 5-Hydroxymethylfurfural:

• stabile Prozesszustände in extremeren Temperatur-, Druck- und Verweilzeit-Regimen (»Prozessfenster«)

• hohe Raum/Zeit-Ausbeuten

• Verzicht auf problematische Hilfsstoffe

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Ausblick: Screening der FDCA-Synthese

OO

H

HO

5-Hydroxymethylfurfural (HMF)

CH2OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

Fruktose

OO

OH

O

HO

2,5-Furandicarbonsäure (FDCA)

H+ [O], cat.

-3 H2O

Fokus:

Screening von immobilisierten Heterogenkatalysatoren

drastische Verkürzung der Reaktionszeit


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Dank

AZ 23912-31

Tobias Türcke

Slobodan Panić

Srinivas Yana

Dusan Bošković

Detlef Schmiedl

Kristian Kowollik

Thomas Frank

Birgit Kamm

Hans-Friedrich Boeden

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