Berieht: Allgemeine anatytisehe Methoden usw. 131

Dam1 muB das Galvanometer vor Zugabe yon v~ nieht neu eingestellt werden. Gilnstige Verh~ltnisse sind z. ]3. V1 = 120 ml, v 0 = 5 ml, v x = 50 ml, ~ = - -60, fl ~ + 2 5 Skalenteile. - - Die Verff. zeigen an der Kupferbestimmung auf Grund der blauen Farbe der Kup/er(H)-perchloratlSsung und an der Eisen(II)-bestimmung naeh den o-Phenanthrollnver/ahren, dab man mit dem Verfahren Genauigkeiten yon 0,01--0,i~ erreieht. A. SC]:[LEICIIEI~

Die Ringofenmethode zur qualitativen und halbquantitativen anorganisehen Analyse yon H. WEmz ~ ist nach Angaben yon C.A. 13~K und W.v.r l)~n EIJK 2 ein sehr zu empfehlendes Verfahren. Die Verff. beschreiben die l~r aus- ffihrlich und heben Ms besondere Vorzilge hervor, dab man bei einfaeher Hand- habung mi t sehr geringen Stoffmengen auskommt und vieI weniger Zeit zur Aus- ffibrung ben6tigt Ms naeh den klassisehen Methoden. H. KURTENACKER

U m den Umsehlag yon Indieatoren in geNrbten L6sungen einwandfrei erkennen zu kfinnen, setzt K. LI~D~'E~ 3 die Komplement~rfarbe hinzu, so dab die LTsung weig his grau erscheing. Oabei daf t Mlerdings die UntersuehungslSsung w~thrend der Ti t ra t ion ihre Farbe n ieht / tndern . Bei blau und purpur gef~rbten Lfsungen wurde Pa ten tb lau A (Sehultz Nr. 827), bei roten und orange Liehtgrtin I{ (Schultz Nr. 765) zugesetzt. Man maeht sieh je 2 L6sungen mi t 0,1 g und 0,01 g Farbstoff/100 mI Wasser, kompensiert mi t der konzentrierteren die s tark gef/irbte Untersuehungs- 15sung und en t fa rb t mi t der verdi lnnteren dann vSllig. Nach dieser Methode wurde die Aseorbinsaure mi t 2,6-DiehlorphenolindophenollSsung in S/iften yon Tomaten, Beeren, roten t~fiben, rotfleischigen Kartoffeln usw. mi t einer Fehtergrenze yon • 30/0 t i tr iert . G. DEI~K

Redoxtitra/ionen mit Luminescenzindicatoren. L. Em)~u nnd I. 13vz/s 4 beriehten fiber dieVerwendung yon Lumineseenzindicatoren beiRedoxtitrationen mit Wassersto//- peroxydma[315sung. Lucigenin (Dimethyldiacridyliumnitrat) und Luminol (Amino- phthMsihtrehydrazid) 5 zeigen nur in alkalischer LOsung Lumineseenz, sie kommen daher nur bei t~edoxtitrationen in alkalischer LOsung in ]3etraeht. Derartige Titra- t ionen werden im Dunklen ausgeffihrt, nachdem sich das Auge an die Dunkelheit gewThnt hat . Vortei lhaft ist diese Methode bei tier Untersuchung yon trfiben oder dunklen LTsungen. Lueigenin ist auf Rrasserstoffperoxyd ein spezifisches t~eagens, doch leuchtet es auch ohne Wasserstoffperoxyd in L6sungen oberhalb pg 13. Aus diesem Grunde dill'fen die LSsungen nieht zu s tark alkaliseh sein. Die neutrale Prfif- 16sung wird daher, auf 100 ml Endvolum gereehnet, mi t 5--10 ml 1 n Natronlauge versetzt, dam1 wird 1 ml 0,5%ige LucigeninlSsung zugegeben und sehlieglieh mi t Wasserstoffperoxydmagl5sung bis zum Aufleuehten des Indicators ti triert . Die Titerbest~ndigkeit einer 0,i n Wasserstoffperoxydl6sung wird am besten (lurch Zugabe yon 10 ml 1 n Schwefelsfiure je Liter gesiehert, da andere noch bessere Stabil isatoren die Titrationsprozesse stSren wilrden. Es kann in dieser Weise AIkalicyano/errat(III) (das dureh HsO 2 zu Cyanoferrat(II) reduziert wird) bei 80 ~ C mi t einer Genauigkeit yon =E0,1~o bes t immt werden. Arsenite werden bei 80 ~ C yon Wasserstoffperoxyd gla t t zu Arsenat oxydiert. Die 13estimmung is~ so genau

1 Mikroehim. Aeta 19.54, 140, 376, 460, 785; vgl. diese Z. 14~, 31, 32 (1955); 148, 146 (1955).

Chem. Weekbl. 51, 351--356 (1955) [Holli~ndisehJ. Univ. Amsterdam. a Z. Lebensmlttel-Unters . u. -Forsch. 102, 37--39 (1955). Staatl. Inst . f. Ern~hr.-

u. Verpfleg.-Wiss. Budapest (Ungarn). Acta claim. Acad. Sei. hung. (Budapest)6, 77--91 (1955). Teehn. Univ. Budapest .

5 EeD~r , L., Aeta ehim. Acad. Sei. bung. (13udapest) 3, 81, 95, 105 (1953); vgl. diese Z. 142, 284 (1954).

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132 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

( • 0,050/0), dab Arsentrioxyd zur Titerstellung der WasserstoffperoxydlSsung ge- eignet ist. Hyl)ochlorite (aueh Chlorkalk) werden auf Grund der Reduktion zu Chlorid bei 80 o C mit H2Oe-MaglSsung bis zum Erseheinen eines best~indigen Liehtes ti triert; das beim Eintropfen der MaB15sung auftretende 6rtliche Aufleuchten versehwindet langsam. Die Genauigkeit betr~gt • 0,040/0 . Hypobromite werden bei Raum- temperatur titriert, da die Zersetzung bzw. Umsetzung in Bromat in der W~rme schnell verlauft. Die Reaktion mit H~O 2 (Reduktion zu Bromid) ist sehr glatt, auf 0,04~ genau und auch zur Hypochloritbestimmung in der Weise verwendbar, dab dieses mit Kaliumbromid in Hypobromit umgesetzt wird. Hypo]odit wird i~hnlieh bestimmt. Die Bestimmung yon Chrom(I11)-Ionen wird indirekt durchgefiihrt, indem die L6snng mit 0,1 n Natriumhypobromit versetzt and naeh 5 min der ~ber- schnB mit WasserstoffperoxydmaBlSsung gemessen wird.

Zu Titrationen mit anderen MM31Osungen auger I-I20~-LOsungen ist Lueigenin als Luminescenzindieator nieht anwendbar. Fiir diese Titrationen verwenden L. ERDEY und I. BTJzls des Luminolindieator und beriehten zun~ehst iib~r Titra- tionen mit HypobromitmafilSsung 1. Die MaB15sung wird am einfaehsten dureh Misehen yon 500 ml frisehem Bromwasser mit 500 ml 1 n Natronlauge bereitet und in dunlder Flasehe an kiihlem Orte aufbewahrt. Von dem Laminolindieator werden zur Titration mit 0,1 n Magl6sung 0,I g in etwa 500 ml Wasser gelSst, mit 5 ml i n Natronlauge versetzt und auf 1 1 verdiinnt. Zu einer Titration werden 3 ml Indi- eatorlSsung auf 100 ml Endvolumen verwendet und fiir den Indicatorfehler 0,07 ml MaglSsung abgezogen, fails bis zum vSlligen AuslSsehen des Liehtes titriert wh'd. Bei Titrationen mit 0,01 n oder 0,001 n MaglSsung wird die IndieatorlSsung auf das zehnfaehe verdtinnt und beim Titrieren mit 0,00i n LSsung bis zum Erseheinen eines bestiindigen Liehtes f~illt der Indieatorfehler weg. Die HypobromitlSsung ist in Gegenwart yon Luminol zur Bestimmung yon Arsenit-, Antimonit-, Sul/it-, Sul]id-, Thiosul[at-, Cyanlcl., Rhodanid-Ionen gut verwendbar. Man versetzt die zu titrieren- den LSsungen mit 5--25 ml n Natronlauge (bei $2032- mit 10--50 ml 5n NaOH- LSsung) auf 100 ml Endvolumen and titriert naeh Indieatorzusatz bis die LSsung mehrere Sekunden lang intensiv leuchtet. Bei weiterer Zugabe der MaglSsung findet kein Aufleuehten mehr start. Die Ergebnisse sind genauer als die auf jodo- metrisehen, bzw. bromatometrischen Wege erreichbaren. Bei der Bestimmung yon Sulfit- nnd Sulfid-Ionen wird zweekm~gig eine aus Natriumhypoehlorit und Kalium- bromid friseh bereitete Magl6sung verwendet.

In einer weiteren 3{itteilung behandeln L. ]~RDEu und I. BczJs 2 Redoxtitra- tionen mit lgatriumhypochlorltmafil6sung, ttypochlorite reagieren nieht mit allen Reduktionsmitteln so sehnell wie Natr iumhypobromit , daher ist ihre Anwendung begrenzt. GegenLuminolverh/~lt siehNatriumhypoehlorit aueh anders alsNatrinm- hypobromit, indem auf Zusatz yon Natriumhypochlorit die Luminol enthaltende LSsung 5--10 see leuehtet, d~s Leuohten im_ikquiv.-Pankt aber 1/2 Stunde anhalt. Es wird bis zur dauernden Luminescenz, zweckm~gig naeh Zugabe yon 10 ml 0,1%iger LuminollSsung titriert. Ein Indieatorfehler f/~llt weg. Die Magl6sung wird aus frisohem Chlorwasser dureh Zugabe yon 5 n Natrontauge bis zum Versehwinden der Chlorfarbe und Verdtinnen mit 0,5 n Natronlauge bereitet. Urn die die Zersetzung der ~aglOsung beg/instigenden Schwermetalle zu entfernen, gibt man ~agne- siumehlorid dazu und filtriert naeh 24 Std durch ein Glasfilter: Wegen der geringeren Reaktionsgeschwindigkeit werden die Titrationen bei 80~ ausgefiihrt. Arsenit kann mit 0,1 oder 0,01 n LSsung sehr genau bestimmt werden. Der Hydrc~zinsulfat-

1 Aeta ehim. Aead. Sei. hung. (Budapest) 6, 93--114 (1955). ~Aeta ehim. Aead. Sei. hung. (Budapest) 6, 115--122 (1955).

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 133

ldsung werden vor der Titration 100 ml Phosphatpufferl5sung (60 ml 0,0667 m Dinatriumhydrogenphosphat- und 40 ml 0,0667 m KMiumdihydrogenphosphat- 15sung) zugesetzt, um auf pE 7 einzustellen. Zu dieser Bestimmung muB eine weniger alkalische MaB15sung verwendet werden, ihr Laugengehalt sell 0,05 n sein. Die Genauigkeit bel~uft sich auf -~1,1~ . Antimon(III)-tSsungen werden zur Titration mit 1 g Seignettesalz und 10 ml n Natronlauge, Thiosul/atl6sungen mit 20 ml 5 n NatrOnlauge auf 100 mI Endvolumen versetzt.

Hypohalogenite kOnnen nach L. ERDEY und I. Buzs ~ aueh mit ,~Vatriumarse- nitmafll6sung t i triert warden. Hypoehlorit und Hypobromit oxydieren aber Lumi- nol sehr raseh, es mtiBte daher wahrend der Titration stets neuer Indicator zuge- setzt warden. Diese Schwierigkeit wurde so vermieden, dab die 0,1 n MaB15sung selbst 0,01 g Luminol je Liter enth~lt. Mit dieser MaN6sung werden Hypochlorit und Hypobromit mit genfigender Genauigkeit in der Weise bestimmt, da~ die MM3- 15sung so lange zugetropft wird, bis kein Auflauchten mehr auftritt.

Redoxtitrationen mit Hydrazinsul/atmafl168ung sind nach L. ]~RDEY und I. Buz i s 2 dadurch m6glich, dab die Luminescenz des Lucigenins nur dutch Wasserstoffperoxyd hervorgerufen wird, die Liehterscheinung Mso auftritt, wenn bei der Einwirkung yon Oxydationsmitteln auf Itydrazinsuffat vortibergehend Wasserstoffperoxyd gebildet wird. Die LSsungen diirfen nur sehwach alkalisch sein (pH-Wert 8--13). Zweekm&Sig werden die zu untersuehenden Hypochlorit- und Hypobromitl6~ngen vor der Titration so ]ange mit Salzsi~ure versetzt, bis die Luminescenz der mit Lucigenin versetzten LSsung eben aufh5rt, dann wird mit der 0,1 n Itydrazinsulfat- 15sung bis zum Erscheinen eines besti~ndigen Lichtes titriert. Die Hydrazinsulf~t- ma~lSsung wird durch genaue Einwaage des umkristallisierten und bei 150 ~ C getrockneten Salzes bereitet. Die Ergebnisse sind bei der ttypochloritbestimmung um 0,15~o, bei der Itypobromitbestimmung um 10/o hSher als die jodometrisehen ~u J. ~LANK

Der Einflufl der Verunreinigungen yon Urtitersubstanzen der MaBanalyse auf ihre Brauchbarkeit wird yon F. Bu~IJ~L-M~aT~, J . RAMf~z-Mu~oz und R. Esco- BAR-GoDoY a mit Hilfe der Empfindiichkeitskurven untersucht. Als Beispiel dient der Borax, bei dem als Verunreinigungen in Betracht kommen: Ca(B02)2 �9 2H20, CaC12. 6H20, K oBaO 7 �9 5tt20, K2SO 4, KC1, Mg{B02) 2. 8H~O, MgSO~- 7H20, MgCl~ �9 6tt20, FeCI~ �9 6H20, NaC1, Na.2SOa. Die Verum'einigungen werden in aktive und inaktive eingeteilt, d. h. in solehe, die in die StSchiometrie der Reak~ionen ein- greifen (z. B. K2BaO 7 �9 5H20 im obigen Beispiel) und solehe, die dies nieht tun (z. B. K2SO a, KC1 im Borax). Ffir alle Verunreinigungen werden die geeigneten Bedingungen zum empfindlichen Nachwais entwickelt. Die Empfindliehkeitskurven dienen zur halbquantitativen Beurteilung des Gehaltes an den Verunreinigungen. --- Auf die Urtitersubstanzen Na2C03 und Na~Co04 und ihre Verunreinigungen ist kurz hingewiesen. IRMGARD SCmVEITZER

Die Bestimmung yon Sehwefelsiiure und Salzs~iure nebeneinander gelingt nach T. I~GvcI~ und C. 1%. R~mv~ ~ durch konduktometrische Titration in w~sserfreiem Eisessig mit Alkaliacetaten. Die beiden H+-Ionen der Schwefels~ure geben dabei 2

1 Acta china. Acad. Sei. hung (Budapest) 6, 123--126 (1955). 2 Acta claim. Acad. Sci. hung. (Budapest) 6, 127--130 (1955). a Inform. Qulm. analit. 9, 39--52 (1955). Fae. Ciencias und C.S.I.C., madrid. 4 Analyt. Chemistry 27, 408--411 (1955). Univ. Madison, Wis. (USA).