Lenssen : Reductions- utid Ox3.datinns-Bnalysen. 193

XXII. Reductions - iind Oxydatioiis-Analysen.

Von

E. Lenssen,

Die maassanalytischen Methoden werden in Fr. M o h r ' s Lehrbuch der Titrirmethode nach den schon von S c h w a r z aufgestellten Principien als 1) Alkalimetrie, 2) als Oxyda- tions- und Reductions-Analysen , 3) als Fallungsanalysen abgehandelt.

Oxydations- und Reductions-Analpsen sind hiernach diejenigen Titrirmethoden , zu welchen G a y - L u s s a c den Grundstein gelegt ha t , als e r die erste chlorometrische Methode, durch die Combination des Chlorkalks zur arse- nigen Saure aufstellte. M a r g u e r i t t e ist der Erfinder der Chamaleon-Analyse (FeO zu Mn20,) 1842.

B u n s eb grundete 1853 seine volumetrische Methode von sehr allgemeiner Anwendbarkeit auf die Wechselwir- kung von Jod zur schwefligen Saure ; und neuerdings folg- ten noch die Zusammenstellungen von nrseniger Saure zur Jodlosung, von Oxalsaure zur Chamaleonlosung.

Der erste Missgriff bei Aufstellung solcher Meth,oden wurde durch die Combination von snurem chrombauren Kali zum Zinnchlorur gemacht, und in der Folge erblicg- ten noch viele Methoden das Licht der Welt, denen falsche Zusammenstellungen zu Grunde liegen, so arsenige Saure zdr Chromsaure, - Antinionoxyd zur Cliromsaure, - Zinn- chloi id zum Eisenchlorid etc. Alle dicse letztangefuhrten Methoden kenhzeichnen sich dadurch, dass sie an und fur sich niemals iibereinstimmende Resultate geben, indem bei vielen die Endreaction nicht mit der nothigen Sicherheit und Scharfe eintritt , anderntheils die Quantitat des vor- handeneri Wassers, oder der vorhandenen Saure Unregel- massigkeiten hervorruft, die bei Anwendung solcher Me- thoden zu ahsolut falschen Resultaten fuhren. Den wahren Grund dieser Erscheinungen finde ich bis dahin noch nicht klar ausgesprochen.

J O I I I I I . f. prakt. (~hemte . I>kkvIII. 4 13

194 I~enseeii : Reductions- und Oxydations-Analyser1

Die oxydirenden Agentien zerfallen in zwei Gruppen : 1) Solche, die bei Abgalie des Sauerstoff's zugleich

eine Satwe bildcn, uiid welche ich u l ~ ~ u ~ ~ ~ f ~ ~ ~ s c ~ t ~ ncnne. 2) Solche, die bci Ahgabe des Sauerstofl's zugleich

eine Bcrse bilden, die ich acd@ut/ i ische nenne. Von der Gruppe 1) ist der Eleprdsentant die Jotlldsuny.

Oxyclationen n:it Jodl6sung finden statt unter M'asscrzer- setzung, indeni JII, Pine sturke Su~irr, entsteht. Der Itepra- sentant der Gruppe 2) ist das iiFrrina,i~nitsairre h-oli. Osy- dationen init UeberniangansHure finden statt unter Sauer- stofrabgabe, indern zugleich Manganoxydul, eine starke Ruse, entsteht.

Diese beideri Gruppen ergeben demnach bei ihrer Anwendung als Oxydationsmittel zwei hochst verschiedene Educte : Siiure uric1 Base. Sol1 daher der stcrtrrs quo m i t e bei der Jodanalyse wieder hergesstcllt wcrden, so ist (lie Gegenwart: eines ncutrnlisirenilen Alkalis erforderlich dahcr der Name ,,rtlkul~iulh iirs O q t l alioioitsrrt ii te l ' . D a g e g e 11

ist bei der Cliarn~~leon-tlnalyse, urn den s t a h s y"o trnte wieder herzustellcn , die Gegennwart einer Siiure erforder- lich, -- daher der Name ,,acirlli,cr,tliisclre OIL.yr:atzhiic~r~'~tel".

Voii allinlipathischen Oxydat,ionsmitteln' wenden wir his je tz t die Jocllosung uiid ziiweilen das Chlorwasser an.

Von acidipathischen Oxyclstionsniitteln sirid die ge- briiuchlichen : saures chi.omsani*es Ih l i , Chamiileon, Eisen- oxgdlosung. Es hlcibt sich nicht gleich, welches von d i e s en Ox y d at i o n s 11.; it t eln z u r C e s t i r n mu n g cine s K 6 rp c rs, der in das Bereich der Oxydations- uiid Reductions-Aim- Iysen gehort, vcrwandt wird, denn

a) entsteht durch die Osydation eine Saure, z. B. nus der arsenigen SSurc die Arseiisiiure, so muss die Flussig- lieit neutralisirend , also allialisch geniacht werderi , und zur Oxyclntion h6nnen nur allialipathische Oxydations- mitt el ve r wan tl t w c r d e n.

b) Entsteht durch die Oxydation eine Base, z. R . aus dein FcO das FczOs, SO muss cliesclbe bei Gegenwart eirier Siiure vorgenommen werden, urid es s ind sodann such riur ditL :Icidipathischen Oxydat,iousmittel anwendbar.

Lenssen : Rcductious- und Oxyd:~tious-An3lysen. 195

Alle in das Gebiet der Oxydations- und Reductions- Analysen fallenden Korper sind d e m g e m h in zwei Gruppen zu theilen,

1) Bei der Oxydation in Skuren ubergehende Korper, welche folglich nur in alkalischer LBsuttg mit alkaZ@uthischen O~~?lrlationsmittel~L gemessen werden konnen.

SO2, SzO,, Cr203, SnO, AsO,, Sb03, MnO, MOO etc.

2) Bei der Oxydation in Bnsen ubergehende Korper, welche derngemass i n snurer L d s q nur mit ucidtjmthischen OsydatiorrsmittelTt gemessen werden konnen.

FeO, Cu20, Ilg,O etc.

Es ist einleuchtend, dass zur Oxydation der Gruppe 1 Jodlosung sich eignet, zur Oxydation der Gruppe 2 Chrom- saure, Chainiileon etc. sich nur eignet.

T'erfahrt man nicht nach diesem System, d. h., also nicht so, wie der ausgesprochene Charakter ilee oxydiren- den Agens , und derjenige des zu bestirnmenden Korpers es unhedingt verlangt, so erhll t man jene schwankenden unsichern Resultate, welche zuerst an der S t r e n g ' schen Methode beobachtet wurden. Es trifi't dieser Vorwurf auch die Combination von chromsaurem Iiali und arseni- ger Saure, - Jodlosung und Queclisilberoxydul, - Cha- maleon und Molybd%noxydul, - Zinnchlorur und Eisen- oxyd etc. - Die Ursachen dieser Erscheinung habe ich an einem kesondern Einzelfall &her studirt und habe eine naturgemasse Erk!arung derselben gefunden, indem ich fur die Affinitatserscheinungen folgende Principien aufstellte :

1) Eine Saure erhoht iminer die Stabilitiit einer Base, und m a r in dem Maasse wie

a) die Aciditat eine grossere ist, d. b. j e nachdem die Skure eine stiirkere ist,

b) wie die Quantitat eine steigende ist (Massen- wirkung).

2) Ein Alkali erhoht immer die Stabilitat einer Saure,

a) atzend ist, Is) der Quantitat nach vorherrscht (Massenwirkung).

und %war urn so mehr, als das Alkali

13 *

196 Lenssen : Reductions uiid Oxydatioris-Atialysen.

3) Das Wasser wirkt auf die Sauren immer in Form eiiier schwachen Base, nanientlich durch seine Massenein- wirkung.

Ich wahlte nun ein acidipathisches Oxydationsmittel und verwandte diess in saurer Losung auf eiii slkalipathi- sches Reductionsmittel ; ich meine Chamaleonlosung und arsenige Shure.

Mn207 und AsO, in saurer Losung. Das Bestrebcn der Uehermangansaure *), ihren Sauer-

stoff an die arsenige Saure abzugeben, und das Bestreben, der vorhandenen Saure (SO,) sich rnit dem dann entste- hendcn Manganoxydul zu verbinden, werden in Schach gehalten, durch die Affinitiit des SauerstofYs zum MnO (in der I\iln,07) und clurch das Uestreben der Saure (SO,) sich mit der AsO, als Base zu vereinigen. Es sind in diesem Falle vier ,~ f f in i t j t s~~usse runge i~ zu herucksichtigen.

1) RffinitBt des M n 2 0 2 zu O5 = a. 2) Affinitat des Mn20z zu 2S0, = p. 3) Affinitat der AsOs zu SO3 = 4. 41 Affinitht des 0 zu AsO, = y. Die Affinitstcn p und y stehen a und 4 contrlr. Sind

die Affinitaten 8 und y grosser als a+ 4, so iiiidet eine vollstacdige Oxydation der arsenigen SBure statt ; aber diess ist keineswegs der Fall. Es priivniiren vielmehr die Affinitaten ir-f??. - Es gelingt jedoch, die Grosse 4 zu verringern. (Es kann die ilffinitiit der Siiure zur AsOB ver- ringert werden, indem die Flussiglreit neutral oder nur sehr schwach sauer genmcht w i r d ; in diesem Falle ist niimlich genug Saure vorhanden, urn auf das MnO immer noch eine Affinititsiiusserung zu zeigen, jedoch keine Siiure, urn auf die basische As03 influiren zu lionnen.) TJnd in der That zeigt sich nun das hiichst sonderbare P h ~ n o m e n , dass eirie thcilweise Oxydation stattfindet, und sodann plotzlich ein l'unlit eintritt, wo eine weitere Oxydation

*) Dic Wirkung des Iislis in dcr Chsm:ileonlosung darf gar nicht in Anschlag gebracht wcrden. Es niuss vielmehr die Chsnia1co11- l c l i u t i ~ 40 :ihgebtunipft wcrdeii , dass nur freic Mn20, in dersclbcn sich befindet.

Lenssen: Rcductions- und Orydations-Analgscn. 197

unmaglich i s t , und die 4 dffinitaten im stabilen Gleich- gewicht stehen *).

In diesem Falle, wo die S h r e bei der Oxydation ver- mindert worden, ist nicht sowohl die Bffinitat 3 gefallen, sondern auch die, wenn auch in gcringerem Maasse, vgn p (Massenwirliung der Siiure auf das MnO). Es erklart sich hierdurch, dass bei der unter diesen Verhaltnissen stattfindenden Oxydation die ~ollstiinclige hhgabe des 0 der Mn20, nicht moglich ist, sondern nur eine so geringe, dass das Oxyd Mn203 entsteht, welches in scinen schwach basischen Eigenschaften der in geringer Menge vorhan- denen Saure entspricht.

Arsenige Saure reducirt in saurer Losung das Cha- maleon zu Manganoxyd. Die Flussigkeit fiirbt sich tief- braun. J e mehr Saure vorhanden, um so weniger zeigt Chamaleon eine Einwirkung auf AsO,. Wircl in diesem Falle noch mit Wasser verdunnt, d. h. die (Massen-) Ein- wirkung der Saure geschwacht, so nimmt mit der Ver- dunnung die Oxydirbarkeit durch Chamaleon zu. -- Niemals ist aber in saurer Losung eine vollstandige Ueberfuhrung in AsOS moglich.

Das Antimonoxyd verhiilt sich zum Chamaleon in saurer Losung, der arsenigen Saure ganz analog.

Schon im Sommer 1857, wahrend ich noch als Assi- stent am Wiesbadener Laboratorium fungirte, habe ich auf Anregung des Herrn Prof. F r e s e n i us, das Verhalten der Chamaleonlosung zum Antimonoxyd gepruft und war zu dem Resulta't gelangt, dass die Antimonoxydlosung , j e saurer und auch j e concentrirter sie ist, desto geringere Mengen des Oxydationsmittels braucht. Die damaligen Resultate finden sich in F r e s e n i u s quantit. Anal. 4. Aufl. p. 768.

10 C.C. einer mit moglichst wenig Salzsaure bereite- ten Antimonoxydlosung, welche etwa 0,05 Grm. Oxyd ent- hielten, wurden mit 20 C.C. Salzsaure von 1,12 spec. Gew.

') Die entstehende Arsensaure macht dann ihren Einfluss auf die basische AsOQ geltend, wodurch cine weitere Oxydation derselben nicht mehr moglich ist.

198 Lensseii : Rediictioiis- uiid 0Kydations-An:~lyscn.

und versehiedenen U'assermengen vcrsetzt , claiin Chama- leon zugetropfelt bis roth.

Zugcsctz tc Gehrsuchte

250 C.C. 16,2 C.C.

500 ,, 17,95 ,,

Wa.sscr.iiiengc. Chamii leoulosun~. .

400 ,) 36,7 ,,

Als xu 10 C.C. derselben Antimonlosung 10 C.C. Salz- saure urid 500 C.C. Wasser zugesetzt wurden, waren niithig 22,6 C.C. Chsrrdeoiilosung.

Ich hsbe die danialigen Versuche jetzt wiederholt und bestatige dieselben (lurch die nachstehenden Resultate :

1;20 Grm. Tart. <Jittc<tic/l.5 wurtlcu xu -1; Liter @list und zu folgenden zwei Versuchsreiheii vcrwendet.

1) Einfluss des Wassers : 10 C.C. Antimonliisurig mit 5 C.C. Salzslure (1,200)

versetzt erforderten 8,s C.C. Chnm2leon. Chamaleon.

DieseIben Verhaltnisse init 100 C.C. Wasser = fo,4 C.C. ,, ,) 200 )) = 10,9 ))

9 , ,, ,, 300 ,, = 11,6 ,, 9 , I, 400 ,, , = 12,2 ,,

,, 1, ,? 500 ,, 7, = 14,7 ,, Mit der Verdunnung d. 11. der Abschmachung der

Affinitat der Siiure durch die basische Massenwirkung des Wassers wachst die Oxydirbarlieit.

2) Einfluss der c E;" aure : 10 C.C. Antimonlosung init 250 C.C. Wasser u n d dann

noch 20 C.C. Salzs5ure (1.100) versetzt = ,10,4 C.C. Charnal. Dieselben Verhiiltnisse $- 10 C.C. SalzsKure (1,300) ver-

setzt = l0,6 C.C. C h a n d e o n . Dieselben VerhLltnisse 4- 5 C.C. Salzsaure (l ,JOO) ver-

setzt = 12,6 C.C. Charniilcon. Dieselben Verhaltnisse + 2 C.C. Salzsaure (1,100) ver-

setzt = 14,3 C.C. Chamaileon. Mit der effectiven Verminderung der Siiure (also auch

deren dffinitats~~usserungcn) wachst die Oxydirbarkeit. Die Oxyclation der arscnigen Saure and des Antimon-

oxyds rnittelst . Jodlo~ung inuss nach den) aufgestellten

Lenssen : Redactions- und OxydationS-1Znalysen. 199

System in saurer Lijjung gar nicht , dagegen vollstandig in alkalischer Losung yon Statten gehen; und zwar letz- teres desshalb, weil eben die usenige Saure ein alkali- pathisches Reductionsmittel, Joul6sung cin alkalipathisches Oxydationsinittel ist. In der That wird nrsenige Saure in saurer Losung durch Jod gar nicht, i n neutrsler unvoll- standig, in alkalischer LOs~rig vollst$~?dig oxydirt.

Eine neutral reagirende ,Iii Normal-Arsenigsaurelosung erforderte rnit Starkekleister versetzt, zwischen 6 und 7 C.C. titrirter Jodlosung Zuni Eintreten dex Blaufiirbung , also bis zu dern Punkte, wo die vorhandenen Affiuitgten zu r Stahilitat gelangten. - Eine ehen solche Rntinionoxyd- losung erforderte 5-6 C C. Jodl6sung.

In beiden Fallen war zur vollstantligen Oxydation, hei Gegenwart von zweifach kohlensaurem Natron, j e 20 C.C. Jodlosung erforderlich. Es gelingt in dieser Weise die Affinitaten nach Zahlenwerthen auszudruclien.

Die Verwandtschaft der arsenigen Siiure und diejenige des Antimonoxyds in neutralen Losungen, iiberhaupt unter gleichen Verhaltnissen , zum SauerstofT verhalten sich = 6 3 : $6 oder = 106) : 86%).

In alkalischer Losung gelingt die vollstandige Oxyds- tion der arsenigen Saure durch Jodl6sung leicht. Folgende Affinitatsausserungen finden dahei stst t :

Die Verwandtschaft des Sauerstoffs zur AsOs mit Hulfe der hffinitat des Alkalis zur entstehenden As05, und zu dem die Affinitat des entstehenden J H zurn Alkali, stehen gegeniiber der Verwandtschsft des 0 zum €4.

Also 4 Factoren wirken uberwiegend auf einen Factor.

d u s dem Systeme ergehen sich folgende neue volu- minometrische Methoden : 1) Oxydation des Cr203 mittelst Jod in alkalischer Losung. 2) 7 3 37 SnO 2, 1, >, ,, 3) 3, 1, MnQ 9 , 77 ,, J 9 $9

*) Beinahe umgekehrt proportional zu ihren Atomgewichten.

200 L e n s e n . IZeductiotis- uiid Oxydations-Analyst?o.

1) Die Oxydatiori des Chrornoxyds in Weinsaure und Aetznatron gelijst, gelingt rnit Jodlosung leicht und voll- s t ii n d i g. In Ir o 1 I 1 c 11 s a u r e r Na t r o nl o s u n g g e li n g t d i e s e 1 1) e dagcgen riicht ; cla aber n u r in kohlensaurer alkalischer Lijsung die Amylom-Jodreaction gelingt, so ha t diese Com- bination fur die Titrirniethode keinen Werth.

2) Die Qixydation des Zinnoxyduls in alkalischer La- sung mittelst Jod gelingt sehr leicht, und e s begrundet sich hierauf' die schiirfste Zinnbestimniung, die auf volu- metrisehem Wege moglich ist.

Man operirt dabci a m besten in folgender Weise: Die zu untersuchentie %innoxydulverhindung. wird mit

Hulfe von Sa.lzsiiure in eincm gcmessenen Quantum Wasser etwa 3 Liter gelost.. -- Man bereitet sich dann eine Losung von 1 Theil 2'ar.tariis trulvonalits und 3 Theilen wasserfreier S o d s in mijglichst wenig U'asser. - Das Zinnoxydul wird nun in der Art in die allialische Losang iihergefiihrt, dass man etwa 10 C.C. der oben in Salzsaure gelosten Zinnlosung in die iiberschiissige Mischung von Tartarus natr. und Soda unter Umschutteln einfliessen lasst. Wenn dann die Soda vorwaltet, SO erhalt man das Zinnoxydul auch immer in lilarer alkalischer Losung. 1st zufallig die Soda nicht vor- waltend, SO schliigt sich g e m SnO nieder, was sodann schwierig wieder durch zugesetzte Soda aufzulosen ist. - Erst nachdem das Zinnoxydul sich in klarer alkalischer Losung befindet, wird etwas Stiirlrekleister zugesetzt und init Jodlosung nach beliannter Weise titrirt.

Die folgenden Rnalysen mogen als Belege fur die Zu- verlassigkeit der Methode dienen :

10 Grm. chernisch reines , abgepresstes Zinnchloriir (lirystallisirt) wurden zu 9 Liter mit Hiilfe einiger Tropfen Salzsiiure klar geltist. .- 10 C.C. erforderten 48,l C.C. Jod- losung. (100 C.C. = 0,9330 J o d ) entspricht 99,3 p.C. SnCl -i- 2 aq.*j

*) bequivalent rles Ziniis = j9. - Durch die Combination dcr alkal~icheri ZinnoxyclulIosung und d c r ,Jodlosunji labsen sich allc die Koipcr be.;tinlmcn, nclche P r M o h L' durch ireiiie arscnige bailre iicd Jot l losung i n k t , f e r ~ ~ c r i s t . so weit incine Versiichc dbcr dicsen Gcgeiistand mir bis jc tz t ein Urll-ieil gcstatten, durch diese ricue Coiiil)inatiuu a i i c ncstiiiuiiuilg des Kupfci b i i i i r i Ulei, gegebeii.

Lenssen : Reductions- und Ozydations-Analysen. 201

ES wurden jetzt abgewogene Mengen von metallischem Zinn (Bankazinn) in Salzsaure gelost und mit Jodlosung titrirt. Die Aufliisung des Zinns wurde anfangs nrit Hiilfe einiger Tropfen Platinchlorid (wie solches 6 t r e n g em- pfohlen) bewerkstelligt. Ich erhielt dabei aber so schwan- kende Resultate, dass ich annehmeii muss, dass die Gegen- wart von Platin in der Zinnoxydullosung unter Umstanden eine weitergehende Wasserzersetzung hervorruft, als dem sich bildenden Zinnoxydul entsprechen sol1 ; in Folge welcher alsdann auch Zinnchlorid sich bildet. Sollte sich aber auch das SnCI, nur vorubergehend bilden, so wird diess doch Veranlassung zu einer fehlerhaften Analyse, da bekanntlich Zinnchlorid mit Salzsauredampfen fluch- tig ist.

Ich verfuhr desshalb in der Weise bei den Zinnbe- stimmungen, dass ich eine Stange reinen Bankazinns genau abwog, mit Salzsaure langere Zeit i n der WQrme behan- delte ; die Stange sodann abspuhlte, trocknete und zuruck- zog. Die Gewichtsdifferenz gab mir die als Zinnoxydul gelaste Menge 7' ,inn an.

1,5769 Zinn waren auf diese Weise zu & Liter gelost worden*). 10 C.C. erforderten 18,4 C.C. einer Jodlosung, deren Titer mittelst AsOB festgestellt war (100 C.C. ent- sprachen demgemass 0,33853 Grm. Sn).

Obiges Bankazinn enthiilt also 98,75 p.C. Sn

0,2785 Grm. ahgepresstes, gepulvertes Chlorammonium- zinnchlorur, mit Hulfe von Tart. natr. und Na0,C02 gelost, erforderten 18,9 C.C. Jodlosung (Titer der Jodlosung rnit Hulfe von AsOa festgestellt war: 100 C.C. 0,53944 Sn).

1,25 ,, As etc.

Dic alkalische Zinnoxydullosung schlagt aus einer alkalischen Kupferoxydlosung in der Kalte Kupferoxydul nieder. Der Ueber- schuss der angewandten Zinnoxydullijsung ist mit Jodlosung be- stimmhar. - Aus einer alkalischen Bleilosung wird durch Zinnoxy- dul metsllisches Blei gefallt. .Der Ueberschuss de r angewandten Zinnoxydnllosung wtirde rnit Jod gernessen werden konnen. - Die analytischen Belege fur diese Methoden hoffe ich in kurzester Zeit mittheilen zu konnen.

*) Es schied sich hierbei in geringer Menge ein schwarzbraunes schweres Pulver a b , mahrscheinlich As.

202 Lenssen : Reductions- untl Oxydrc(ions-Analyson.

Das Doppelsalz enthalt soinit 36,76 p.C. Sn. Die For- me1 SnCl+ AmC1+ aq. verlangt 37,52 p.C. Sn.

0,4020 Grm. eines Doppelsalzes zweiter Darstellung erforderten 27,4 C.C. derselben Jodlosung = 36,80 p.C. Sn.

1,6602 Grm. des Doppelsalzes, was in grossen Siiulen angeschossen war, wurden zu 2 Liter gelost. 30 C.C. der Losung erforderten 21,6 C.C. Jodlosung (300 C.C. =8,33851 Sn), entsprechend 36,7 p.C. Sn.

3) Die Bestimmung des Mangans in alkalischen Flus- siglreiten mittelst Jodlosung beruht auf der Voraussetzung, dass das Manganoxydul ’ sich unter diesen Umstiinden zu Mmganslure oxydireii SOIL Eine Losung von Mangan- vitriol wurde mit Tnrlnrus rtatron. und kohlensaurem Natron und Starkelileister versctzt. Die zugeiassene titrirte Jod- 1osung verschwand erst nach kurzer Zeit, und die Fliissig- keit farbte sich durch gebildetes Mariganoxyd, was als alkalisches weinsteinsaures Salz gelost blieh, so tief pur- purroth, dass die Jodamylonreaction sehr bald unlienntlich wurde. Dieses und die langsame Einwirkung des Jods machen die Methode unsicher und unbrauchbar.

Die totale Oxydation der schwefligen Saure in stark sauren Losungen ist nicht ausfiihrbar, da sie ein alkali- pathisches Reductionsmittel ist. Die Einwirkung der Jod- losung auf schweflige S5ure a n und fur sich geht nur in hochster Verdunnung regelmgssig r o r sich *), weil alsdann die Einwirliung der entstehenden Schwefelsaure und Jod- wasserstoffshre **) durch die Mxssenwirkung des Wassers, was die Rolle einer schwachen Base spielt, geschvacht ist.

*) Es stchcn sich bci cliescm Processe folgendc Aftinitaten gegen- iibcr: Affinitit des J zum H f Affinitiit der SO2 zum 0 gegen de r Affinitlt des 0 zum H. 1st ein Alliali vorhanden, so giebt die Affi- nitat der entstehenden Saure zuni Alkali (Afj’initus pruedisponens) dcn Ausschlag. 1st vie1 Wasser zngcgen, so giebt dicss die Itolle dcr Basis iiliernchmend den husschlng. Die bssische 3I:Iasi;cnwirkung cles Wasscrs wird dnrcli den Znsatz irgend einer Mincralsiiure wicder aufgchoben.

**) Da die titrirte Jodlijsung irnmcr Jodkalium enthiilt, so finden sich in der FlCssigkeit , nach dem Titriren : saures schwefelsaures Kali, Jodlialium und JodwasserstoE.

Lenssen : Reductions- und Oxydations-Analysen. 203

Die Oxydatiori der schwefligen Siiure in alkalischer Losung geht normal vor sich. Die SOz ist aber unter diesen Urnstanden so ernyfindlich gegen den Sauerstoff der Luft oder den freien Sauerstoff in1 lufthaltigen Wasser, dass man bei analytischeii Arbeiten niit derselben immer iiber den richtigen Titer im Ginklaren ist. Die stark saure Losung der SO2, auch 1 enn letztcre nur zu 4 p.M. vor- handen, wird durch freien Sauerstoff langsam oxydirt, aber unter diesen Umstaiiden wird die Jodarnylonreaction schwankend und unsicher.

10 C.C. S0,liisung erforderten mit Natr. bicarb. und etwas Starkekleisier versetzt 30,2 C.C. Jodlosung. (kaC, und Starkekleistcr allein wurden durch den ersten Tropfen Jodlosung blau.)

10 C. C. derselben SOp iosung + 100 C. C. Salzsaure (1,20 spec. Gew.) und 4 Liter Wasser versetzt erforderten 29,s und 30,O C.C. Jodlosung (nach Abzug von 0,4 C.C., die das Wasser und die SHure allein vernichteten) = 29,4C.C. und 29,6 C.C.

Es trat aber schon hei Zusatz von 26,O C.C. JodlGsung eine rothlichblaue Farbung ein , die allmiihlick zunahm und bei Zusatz yon 30 C.C. undurchsichtig wurde.

Bei der Oxydation der Oxalsaure durch Chamaleon entsteht Kohlensaure. Da Oxalsaure und Kohlensaure in gar keiner Beziehung zu einander stehen, namentlich Kohlensiiure durch Reduction nicht in Oxalsaure verwan- delt werden kann, so kann diese voluminonietrische Com- bination nicht in das aufgestellte System passen. Es ist dess- halb auch eirie Oxydation der Oxalsjure in saurer Losung moglich, da das entstehende Product ohne jede Affinitiits- Busserung entweicht.

Zum Schluss sei mir noch eine kurze Besprechung der S t r e n g ’ s c h e n Methode gestattet. S t r e n g wahlt ein alkalipathisches Reductionsmittel , das Zinnchlorur 5) , und

*) Day durch Oxydation des SnO entstehcnde 8nOZ ha t unzmei- felhaft vorwiegend den Charakter einer Saure , und desshalb ist urn SnO vijllig in SnOz CberzufGhren die Gcgenwart eines pradisponiren- den Alkalis erforderlich.

204 Lenssen : Reductions- und Oxydxtions-Analysen.

verwendet diess in saurer Losung auf ein acidipathisches Oxydationsmittel , die Chromsaure. Da die Jodamylon- reaction als Indicator gewahlt is t , so treten als Factoren bei dieser Titrirmethode Jodwasserstoff, Zinnoxydul, Chrom- saure , Salzsaure und Wasser auf. C a s s e 1 m a n n *) und K e s s 1 e r**) haben seiner Zeit diese Zusammenstellung schon kritisch beleuchtet. Der Erstere fand, dass bei starker Verdunnung JH und CrOa nicht auf einander ein- wirken. Der Grund dieser Erscheinung ist darin zu suchen dass durch die Verdunnung die (Massen-)Wirkung der Salzsaure geschwacht wird, wodurch auch die Tendenz der CrOs in Cr20, und 0 zu zerfallen immer mehr ver- ringert wird. Dieser Uebelstand ltann in der Art corrigirt werden, dass dem Wasserzusatz proportional die Salzsaure- menge ebenfalls erhoht wird.- Die Einwirkung der Cr03 auf Zinnchlorur kann nach zwei Richtungen hin fehlerhaft werden. Bei Gegenwart von vie1 Salzsaure vermindert sich die Affinitat des SnO zum 0 (weil die SRure die Stnbilitat einer starken Base erhoht), wahrend das Be- streben der CrOs zu zerfallen sich dann erhoht (die Saure wirkt pradisponirend auf das Cr203). Bei Verminderung der Saure oder Abschwachung derselben durch Verdunnen mit Wasser wird die Affinitat der 0 zum SnO erhoht, da- gegen nunmehr auch das Bestreben der CrOt zu zerfallen vermindert. Eine gewisse Grenze, wo die Zerset'zung normal vor sich gehen soll, fand C a ss e 1 m a n n bei einer solchen Verdunnung, dass die Losung nur 1 p.C. Zinn enthslt. Den nothigen Sauregehalt der Flussigkeit giebt e r nicht an.

Was die Oxydation des Zinnoxyduls durch lufthaltiges Wasser betrifft, so sucht und findet K e s s le r hierin allein die Mange1 der S t r e n g ' s c h e n Methode. Es ist aber dieser Einfluss sehr variabel. Stark saure Zinnoxydul- losungen absorbiren den freien Sauerstoff nur in hochst unbedeutendem Mnasse. Auf neutrale oder schwach saure oder sehr verdunnte Zinnoxydullosungen wirkt der freie Sauerstoff begieriger ein. - Die Einwirkung des freien

*) Ann. d. Chem. u. Pharm. XCVI, 129. ") P o g g . Ann. XCVI, 332.

v. Baumhauer: Verhalten von Kali und Natron etc. 205

J o b ist ziemlich analog derjenigen des freien Sauerstoffs. Stark saure Zinnoxydullosungen konnen durch Jod nur un- vollstandig oxydirt werden. Verdiinnte schwach saure Zinnlosungen konnen durch Jod desshalb nicht vollstandig oxydirt werden , weil eben durch den Oxydatiorisprocess selbst so vie1 neue Saure (JH) entsteht, dass wieder der vorletzte Fall eintritt. - Es muss hiernach einleuchten, dass es unmoglich ist, die Unregelmassigkeiten der S t re11 g'- schen Methode zu beseitigen, weil diese Unregelm5ssig- keiten eben nur die Affinitatsausserungen derjenigen Korper sind, welche zur S t r e n g'schen Combination gehoren.

XXIII. Ueber das Verhalten von Kali und Natron

zu Salzsaure und Salpetersaure. Von

E. H. v. Baumhauer.

Die Schwierigkeiten, welche sich der Auffindung eines Natrongehaltes im Kalisalpeter, so wie in der Potasche entgegenstellen , veranlassten mich vor lang2rer Zeit zu einer Reihe von Untersuchungen uber das Verhalten von Kali und Natron in einem Gemenge ihrer Salze. Der Zweck der Arbeit wurde nicht vollstandig erreicht, ich habe jedoch einige der erhaltenen Resultate der Naturforscher- Versammlung in Bonn 1857 mitgetheilt.

Die Untersuchungen der letzteii Zeit, aodurch die merkwiirdige Verschiedenheit zwischen Kali und Natron in Bezug auf ihr Verhalten zur Ackerkrurne, und ihre Aufnahrne in die Pflanzen so wie die verschiedene Einwirkung von Kali und Natron suf organische Stoffe bei der Entstehung von KleesLure und Cyanverbindungen hervorgetreten ist *), geben mir Veranlassung , iiber meine Untersuchungen einige weitere Mittheilungen zu machen, durch welche der grosse

*) P o s s o z dies. Journ. LXXVI, 314.