Repetition Prozesse:

Zustandsgleichung idealer Gase:

pV = nRT = NkT

• isochor: konstantes Volumen dW = pdV = 0

• isotherm: konstante Temperatur pV = nRT = const. =⇒ dU = CV dT = 0

• isobar: konstanter Druck dW = pdV , dQ = CpdT

• isentrop oder adiabatisch: konstante Enropie dQ = 0, dS = 0, dU = CV dT

Der Carnotprozess

Wir sehen ab von Energieverlusten durch Reibung etc. Konnen wir eine Maschinekonstruieren, die, bei Zimmertemperatur,

• arbeitet, ohne das Zimmer zu erwarmen,

• dem Zimmer Energie entzieht, um zu arbeiten, bei Zimmertemperatur bleibtund sich auch sonst nicht andert?

Ersteres geht, wenn auch nur beliebig langsam. Ein Vorgang, der in vielenAmtsstuben erprobt und optimiert wird. . . Zweiteres geht wegen des zweitenHauptsatzes nicht, der Hund liegt im Zusatz “und sich auch sonst nicht andert”begraben.

Der Carnotprozess II

Die Maschine wurde unweigerlich irgendwo wegen Reibungsverlusten warm wer-den, netto ware ein Transport von kalt zu warm zu verzeichnen, ohne dass Arbeitin das System gesteckt worden sein soll.

Folglich muss eine ideale Warmekraftmaschine reversibel sein. Warme fließt “rei-bungsfrei” von warm nach kalt und umgekehrt, sofern der Temperaturunterschiedinfinitesimal ist. Dann braucht es auch nur eine infinitesimale Warmezufuhr imkalten Reservoir, um den Warmefluss umzukehren. Eine solcher Prozess heißt“reversibel”.

Damit gibt es also in einer reversiblen Maschine nirgendwo einen direkten Kontaktzwischen zwei verschiedenen Warmereservoirs.

Der Carnotprozess III

Wir konstruieren jetzt eine ideale Maschine, welche ausschließlich aus reversiblenProzessen zusammengesetzt wird. Sie wird leider ziemlich unpraktisch sein, siemuss namlich sehr langsam laufen - aber sie zeigt, dass es im Prinzip moglich ist,eine solche Maschine zu konstruieren.

Sie besteht aus 4 Teilstucken, die alle reversibel ablaufen sollen, die Kombinationendet wieder am Anfangsort in einem p-V Diagramm.

Der Carnotprozess IV

T1 T2

T1 T2 T1 T2

T1 T2

isotherme

Expansion

adiabatische

Expansion

adiabatische

Kompression

isotherme

Kompression

2

34

24

1

3

1

3

4

2

1Q1 T1 → T2

Q2

V

p A

B

CD

Q1 =R VBVA

dV p =R VBVA

dVV NkT1

Q1 = NkT1 lnVBVA

T1Vκ−1B

= T2Vκ−1C

Q2 = NkT2 lnVDVC

T1Vκ−1A

= T2Vκ−1D

Teile Gleichung 2 und 4

|Q1T1

| = |Q2T2

| −→ Q2 =T2T1

Q1

VB/VA = VC/VD folglich

grad η = WQ1

=T1−T2

T1

Arbeit W = Q1 − Q2, Wirkungs-

Die thermodynamische Temperaturskala

Wie wir weiter unten sehen werden, ist die (reversible) Carnotmaschine eine idealeMaschine, sie weist den bestmoglichen Wirkungsgrad auf. Diese Eigenschaft istunabhangig von der exakten Natur der Maschine, sie gilt fur alle reversiblenMaschinen. Damit lasst sich nun die Temperatur unabhangig von einer Substanzwie Wasser oder Quecksilber genauer definieren. Aus

η = 1 −T2

T1

folgtT2 = T1 (1 − η) ,

was es zulasst, aus einer gegebenen Temperatur T1 die Temperatur T2 durch eine

mechanische Messung zu bestimmen. Die so bestimmte Temperaturskala heißt“thermodynamische Temperatur”.

Warmepumpen und Warmekraftmaschinen

Die Reversibilitat der Carnotmaschine erlaubt es naturlich auch, diese “ruckwarts”laufen zu lassen. Sie kuhlt dann das kuhle Reservoir (bei T2) ab und erwarmt daswarme (bei T1), alles bei einem Energieeinsatz ∆W = R(T2 −T1) ln(V1/V 2). IhrWirkungsgrad ist dann

ǫWP =∆Q

∆W=

T1

T1 − T2

=1

η,

was großer als Eins ist! Die Maschine lauft als Warmepumpe oder Kaltemaschine,die “zusatzliche” Energie kommt aus der Umgebung, unter Einsatz von ∆Wwird dem Gesamtsystem Reservoir 1 plus Reservoir 2 die Energiemenge ∆Qvon Reservoir 2 (kalt) zu Reservoir 1 (warm) verschoben. Dabei bleibt dieGesamtenergie des Systems erhalten. Der Wirkungsgrad ist umso besser, je kleinerdie Temperaturdifferenz ist. Diese Eigenschaft beruht nicht auf der Reversibilitat.

Die Carnotmaschine als bestmogliche Warmekraftmaschine

Eine Carnotmaschine, also eine reversible Warmekraftmaschine, ist die bestmogli-che; keine andere weist einen besseren Wirkungsgrad auf. Dies lasst sich einfachverstehen: Nehmen wir an, es gebe eine Wundermaschine, welche besser sei. Wirlassen sie in Gegenrichtung zur Carnotmaschine laufen. Dabei sei sie gerade sodimensioniert, dass sie gerade die Leistung liefert, welche die Carnotmaschine zumBetrieb braucht. Diese werde als Warmepumpe eingesetzt und transportiert dieWarmemenge ∆QC vom kalten in das warme Reservoir. Wegen ihres besserenWirkungsgrades braucht die Wundermaschine aber nur eine kleinere Warmemenge∆QWM bei der hoheren Temperatur T1 zum Betrieb. Folglich transportiert dasGesamtsystem WM plus Carnotmaschine ohne Energiezufuhr von außen Energievom kalten ins warme Reservoir, was dem zweiten Hauptsatz widerspricht. Folglichmuss die Annahme falsch sein, und folglich spielt auch das Gas in der Maschineund die genaue Natur derselben keine Rolle.

Der dritte Hauptsatz oder das Nernst’sche Theorem

Die Entropie eines Systems dS = dQ/T andert sich unabhangig von der genauenNatur des reversiblen Prozesses ausschließlich als Funktion von Temperatur undVolumen. In einem Temperatur- Volumendiagramm spielt es keine Rolle, welchenPfad der Prozess einschlagt. Solange der Prozess reversibel ist, gibt es einenanderen (reversiblen) Prozess, der vom End- zum Anfangsort zuruckfuhrt wie einCarnotprozess, indem die totale Entropieanderung gleich Null wird. Deshalb kanndie Entropie nur vom Anfang- und Endpunkt abhangig sein:

∆S = S(VA, TA) − S(VE, TE) =

∫ E

A

dQ

T,

wodurch nur die Entropiedifferenz definiert ist. Das Nernst’sche Theorem besagt,dass S(T = 0) = 0.

Folgerungen aus dem Nernst’sschen Theorem

Es ist nicht moglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen. Eine Annaherungmusste adiabatisch erfolgen, weil sonst ein kalteres Medium vorausgesetzt werdenmuss. Dann

dS =dQ

T=

mcpdT

T= 0,

damit

S(T ) = m

∫ T

0

dTcp

T,

was nur einen Sinn machen kann, wenn das Integral an der unteren Grenze nichtunendlich wird, also cp bei tiefen Temperaturen hinreichend schnell gegen Nullgeht.

Der Dampfdruck

V

p

B

CD

A

p

T + dT

T

Carnot-Prozess:

A→ B isotherm

B→ C adiabatisch

C→ D isotherm

D→ A adiabatisch

VFl VD

Im Schritt A→B muss

zugefuhrt werden.

T1−T2T1

= T+dT−TT+dT = dT

T = η = ∆W∆Q =

dp(VD−VFl)Λv

dem System dQ1 = Λv

Flussigkeit

System enthalte im Punkt A 1 mol

Damit finden wir die Gleichung

von Clausius-Clapeyron

Λv = T dpdT (VD − VFl)

p + dp∆W

dQ1 = (p + dp)(VD−Fl)

dQ2 = p(VD − VFl)

Dampfdruck II

In der Regel ist VD ≫ VFl, sodass Λv = T dpdT VD geschrieben werden kann. Bsp. 1

kg Wasser: VFl = 1dm3, VD ≈ 1700dm3. p∆V = 105N m2 × 1.7m3 = 170 kJ.Lv = 2256 kJ.

Wir wollen nun herausfinden, wie eine Dampfdruckkurve aussieht. Fur ein idealesGas (bei genugend hoher Temperatur) gilt pVD ≈ RT , worin wir VD aus derClausius-Clapeyron-Gleichung einsetzen konnen

dp

p=

Λv

RT 2dT.

Integration ergibt

ln p = −Λv

RT+ C,

alsop(T ) = p0e

Λ/RT0e−Λ/RT ,

die sog. van’t-Hoffsche Gleichung. Die Dampfdruckkurve ist also eine exponentielleKurve, welche die flussige von der gasformigen Phase trennt. Entlang dieserKurve sind Dampf und Flussigkeit miteinander im Gleichgewicht, d. h. gleichviele Molekule treten von der gasformigen in die flussige Phase uber, wie ausder flussigen in die gasformige. Zu jeder Temperatur gibt es einen bestimmtenDampfdruck p, bei dem beide Phasen stabil sind.

Beispiel Dampfkochtopf: Wasser siedet bei hoherer Temperatur (weil hohererDruck) und das Kochgut wird schneller gar. (Weil die Kochzeit von der Temperaturabhangt.) Faustregel: Dampfkochtopf: 1/5 der normalen Kochzeit.

Verflussigung von Gasen und die kritische Temperatur

Damit ist auch klar, was zu unternehmen ist, um ein Gas zu verflussigen. Dazukann einerseits der Druck bei einer gegebenen Temperatur erhoht oder bei einemgegebenen Druck die Temperatur verringert werden. Ersterer Versuch wird ofterfolgreich sein, letzterer aber immer! Z. B. Kohlendioxid lasst sich uber 31 GradCelsius nicht durch Erhohung des Drucks verflussigen!

p

V

Sattigung 31◦C

50◦C50 ◦C

20 ◦C

TkC

C:

kritische Temperatur Tkkritisches Volumen Vkkritischer Druck pk

Fur jedes Gas gibt es eine

kritissche Temperatur, ober-

halb der es sich nicht mehr

verflussigen lasst.

Dies hat mit der Van der Waalschen

Zustandsgleichung zu tun.

Im Sattigungsgebiet liegen die

komplizierten Schleifen der

Van der Waalschen Isothermen.

Dir Gerade, entlang derer die Flachen

auf beiden Seiten gleich sind, ent-

sprechen den wahren Isothermen.

Der Tripelpunkt

Aus analogen Uberlegungen wie zum Clausius-Clapeyron Gesetz kann man auchfolgern, dass fur die Trennlinie zwischen fest und flussig eine Relation gelten muss

Λf = Tdp

dT(VFl − Vfest).

Damit ergibt sich folgendes Diagramm:

festflussig

gasformig

Tp

T

p Tp: Tripelpunkt, Koexistenz

aller drei Phasen fest, flussig,

und gasformig.

Vakuumtechnik

(Stark von Demtroder abgeschrieben)

Bei vielen Anwendungen der modernen Experimentalphysik spielt die Vakuum-technik eine große Rolle. Prozesse im Vakuum laufen wesentlich einfacher ab.Deshalb soll hier kurz auf die wichtigsten Begriffe eingegangen werden.

• Grobvakuum: 104 Pa bis 102Pa (102 mbar bis 1 mbar)

• Feinvakuum: 102 Pa bis 10−1Pa (1 mbar bis 10−3mbar)

• Hochvakuum: 10−1 bis 10−5Pa (10−3 bis 10−7mbar)

• Ultrahochvakuum: unter 10−5 Pa (unter 10−7 mbar)

Diese scheinbar willkurliche Einteilung macht durchaus Sinn. Betrachten wir diemittlere freie Weglange eines Teilchens in einem Gas:

λ =1

4√

2πr2n=

kT

4π√

2pr2,

wo n die Teilchenzahldichte bedeutet und r typischerweise 10−10m betragt. Dernumerische Faktor stammt aus der Uberlegung, dass sich in einem Gas ja alleTeilchen bewegen. Bei p = 10−3 mbar erreicht λ ca. 0.1 m, was der typischenAusdehnung einer kleinen Vakuumkammer entspricht. Bei kleineren Drucken wirddie mittlere freie Weglange großer als die Kammer, was eben zu einem anderenVerhalten beim Abpumpen fuhrt. Wahrend bis hier der Gasfluss in die Pumpeals laminar angesehen werden konnte, ist er ab hier dominiert durch Stoße

der Teilchen mit der Kammerwand und damit der Beschaffenheit eben dieser.Maßzahl: Knudsenzahl Kn = λ

d , wo d der Durchmesser z. B. eines Rohres ist.Kn ≪ 1 laminar, Kn ≫ 1 molekular.

Einfluss der Wandoberflache

Der Teilchenfluss φ auf die Wand ist φ = 1

4nv = p

4kT v, wo n die mittlere AnzahlTeilchen pro Volumeneinheit (Teilchendichte) und v die mittlere thermischeGeschwindigkeit (im Sinne von rms) der Teilchen ist. Wegen

Ekin =1

2mv2 =

3

2kT folgt v =

√

3kT

m.

Einsetzen bei Zimmertemperatur ergibt fur N2:

v =

√

3 · 1.38 · 10−23 · 300

28 · 1.67 · 10−27= 515m/s

(eine korrekte Rechnung (siehe kinetiche Gastheorie) ergibt ca. 475 m/s).

Somit erreichen p4kT 500 Teilchen pro Sekunde einen Quadratmeter Wand. Das

sind

105

4 · 1.38 · 10−23300· 500 ≈ 3 · 1027 Teilchen pro Sekunde und Quadratmeter.

Zum Vergleich: Eine monomolekulare Schicht besteht aus mehreren 1018 Mo-lekulen (∼(109)2).

Diese Molekule konnen naturlich die Wand auch wieder verlassen.

Damit sind ab einem Druck von p ∼ 10−3 mbar mehr Teilchen an der Wand alsim Vakuumgefaß!

Dies spielt naturlich auch fur die Kontamination von hochreinen Oberflachen eineRolle.

Saugvermogen und Saugleistung

Schieber

Schieber

Vakuumkammer

Hochvakuum-

pumpe (Turbo)

Vorvakuumpumpe

Saugvermogen der Pumpe SV = dVdt , aber

bei fallendem Druck wegen n = pkT immer weniger

Teilchen! Teilchenfluss dndt = p

kTdVdt

Saugleistung SL = pdVdt

Kn ≪ 1

Kn ≫ 1

d

Stromungsleitwert LS: pdVdt = LS(p2 − p1)

Anzahl Teilchen pro Sekunde auf A = πd2/4 ist Z = 14Anv

Zn = dV

dt = 14Av ≈ 900 l/s.

Beispiel Offnung mit Durchmesser d = 10 cm:

Pumpentypen

• mechanische Pumpen: Kolbenpumpen, Drehschieberpumpen, Rootspumpen,Turbopumpen

• Treibmittelpumpen: Flussigkeitsstrahlpumpen, Dampfstrahlpumpen, Diffusi-onspumpen

• Kondensationspumpen: Kuhlfallen, Kryopumpen, Sorptionspumpen, Getter-pumpen

Wir gehen hier auf die Treibmittelpumpen nicht ein.

Drehschieberpumpe

Vorvakuum

Vorvakuum