Ringversuch zur Immissionsmessung 2016...Das Umweltbundesamt hat vom 13.06. bis 17.06.2016 im ERLAP – dem euro-päischen Referenzlabor für Luftschadstoffe im Joint Research Centre

Ringversuch zur

Dieser Report REP-0618 ersetzt den Report REP-0616

Auswertung des Ringversuchs für NO/NO2, CO und SO2

Immissionsmessung 2016

umweltbundesamtuPERSPEKTIVEN FÜRUMWELT & GESELLSCHAFT

REPORT REP-0618

Wien, 2017

RINGVERSUCH ZUR IMMISSIONSMESSUNG 2016

Auswertung des Ringversuchs für NO/NO2, CO und SO2

Endbericht – korrigierte Version

REP-0618 ersetzt REP-0616

Marina Fröhlich Nicole Klösch Andreas Wolf

Anbieter von Eignungsprüfungen Umweltbundesamt GmbH Spittelauer Lände 5 1090 Wien Telefon: +43-(0)1-31304-5514 Telefax: +43-(0)1-31304-5800 Internet: http://www.umweltbundesamt.at/

Autoren Marina Fröhlich Nicole Klösch Andreas Wolf

Leitung Eignungsprüfungen Siegmund Böhmer Telefon: +43-(0)1-31304-5514

Koordination Eignungsprüfungen Marina Fröhlich Telefon: +43-(0)1-31304-5862

Genehmigung/Freigabe des Berichts Leitung Eignungsprüfungen: Siegmund Böhmer

Art des Berichts und Ausgabedatum: Endbericht – korrigierte Version: REP-0618 ersetzt REP-0616 aus folgendem Grund: Im Zuge des Lektorats des REP-0616 wurde im Anhang E1 ein nicht zum vorliegenden Bericht gehörender Absatz als erster Punkt der Aufzählung eingefügt. Dieser Punkt wurde in der korrigierten Version REP-0618 wieder entfernt; Mai 2017

Lektorat Maria Deweis

Satz/Layout Manuela Kaitna

Umschlagbild © Umweltbundesamt

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Ringversuch 2016 – Inhalt

Umweltbundesamt REP-0618, Wien, 2017 Seite 3 von 105

INHALT

INHALT ....................................................................................................... 3

ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................. 5

SUMMARY ................................................................................................. 6

1 EINLEITUNG .............................................................................................. 7

2 ABLAUF DES RINGVERSUCHS ............................................................... 8

3 KONZENTRATIONSVERLAUF ............................................................... 11

4 AUSWERTUNG DER DATEN ................................................................. 12

4.1 z-score Auswertung.................................................................................. 12

4.2 En-Nummer Auswertung .......................................................................... 18

4.3 Bias und Messunsicherheit ...................................................................... 24

5 BEWERTUNG DER ERGEBNISSE ......................................................... 36

6 AUSBLICK ................................................................................................ 40

7 LITERATURVERZEICHNIS ..................................................................... 41

ANHANG A: RÜCKFÜHRUNG DER REFERENZWERTE ................................ 42

A1 Messgeräte zur Ermittlung der Referenzwerte und metrologische Rückführbarkeit ............................................... 43

A2 Überprüfung der Stabilität und Homogenität der Prüfgasmischungen ................................................................. 43

ANHANG B: VALIDIERUNG DER REFERENZWERTE .................................... 44

ANHANG C: BERICHTETE WERTE .................................................................. 46

ANHANG D: FRAGEBÖGEN ZUM RINGVERSUCH ........................................ 72

ANHANG E: VORBEREITUNG DER RINGVERSUCHSANLAGE FÜR GASFÖRMIGE LUFTSCHADSTOFFE .................................................. 102

E1 Eingesetzte Referenzmessgeräte ................................................ 102

E2 Herstellung der Prüfgegenstände ................................................ 102

E3 Dokumentation der Umgebungsbedingungen ............................. 102

E4 Überprüfung von Homogenität und Stabilität ............................... 103

E5 Berechnung der Messunsicherheit der Referenzwerte ............... 104

Ringversuch 2016 – Zusammenfassung


ZUSAMMENFASSUNG

Mitte Oktober 2016 organisierte das Umweltbundesamt in seiner Funktion als nationales EU-Referenzlabor einen Ringversuch für Betreiber von Immissions-messnetzen. Ringversuche dienen dem Nachweis der Kompetenz in der Immis-sionsmessung. Es wurden Messungen zu den Luftschadstoffen Kohlenstoffmo-noxid (CO), Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffoxide (NO und NO2) durchge-führt.

Die Ergebnisse aller 11 TeilnehmerInnen wurden den gleichen statistischen Aus-werteverfahren unterzogen wie dies für die Ringversuche der europäischen Re-ferenzlaboratorien vorgesehen ist: gemäß dem „Protocol for intercomparison exer-cises“, AQUILA Dokument N37.

Der Referenzwert wird vom Umweltbundesamt ermittelt und gegen den „robusten Mittelwert“ der Ergebnisse der TeilnehmerInnen (gemäß ISO 13528) getestet.

Bewertet wurden die Einhaltung eines allgemeinen (z-score) und eines individu-ellen (En-Nummer) Schwellenwertes sowie die Messunsicherheit der Ergebnisse.

Die Ergebnisse des Ringversuchs 2016 sind insgesamt sehr zufriedenstellend und geben ein repräsentatives Bild vom Stand der Immissionsmesstechnik der TeilnehmerInnen.

Für die Komponente CO wurden die vorgegebenen Leistungskriterien von allen Messgeräten bei allen Stoffmengenanteilen eingehalten; die Ergebnisse waren vollkommen bzw. sehr zufriedenstellend.

Bei der Komponente SO2 wurden bei zwei teilnehmenden Organisationen die Er-gebnisse fast durchgehend mit einer a3-Bewertung beurteilt. Alle anderen Teil-nehmerInnen hatten vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse.

Für die Komponente NO wurden die vorgegebenen Leistungskriterien bei allen Stoffmengenanteilen von beinahe allen Messgeräten eingehalten; die Ergebnisse waren zufriedenstellend. Nur eine teilnehmende Organisation erhielt fast durch-gehend eine a3-Bewertung.

Beim Ringversuch 2016 waren auch die Ergebnisse von NO2 zufriedenstellend. Für diese Komponente hat der Großteil der Messgeräte sehr gute Ergebnisse erzielt. Eine Verbesserung bei den NO2-Ergebnissen gegenüber dem Vorjahr ist deutlich erkennbar.

Ringversuch zur Immissionsmessung

Auswerteverfahren

Bewertungskriterien

Ergebnisse des Ringversuchs

Ringversuch 2016 – Summary

Seite 6 von 105 Umweltbundesamt REP-0618, Wien, 2017

SUMMARY

Mid-October 2016 the Umweltbundesamt, as national EU reference laboratory, organised an interlaboratory comparison for air quality network operators. The test was undertaken at the intercomparison facility of the Umweltbundesamt in Vienna for the pollutants carbon monoxide (CO), sulphur dioxide (SO2) and nitro-gen oxides (NO and NO2).

The results of all 11 participating organisations were interpreted using the same statistical evaluations as they are foreseen for interlaboratory comparisons of the European Air Quality Reference Laboratories – according the AQUILA document N37 „Protocol for intercomparisons exercises”.

The reference value of each run was assessed by Umweltbundesamt, its robust-ness was evaluated against the participants results (according to ISO 13528).

The compliance with a common criterion (z-score) and an individual criterion (En-number as well as the measurement uncertainty were evaluated.

Overall, the results of the proficiency testing of 2016 are highly satisfactory and present a representative picture of the latest air quality technics of the partici-pants.

For CO, all participants complied with the required performance criteria at all concentrations and received fully satisfactory or very satisfactory results.

For SO2, the results of two participating organizations were consistently evaluated with an a3. All other participating organizations had fully satisfactory results.

For NO the majority of measurement results complied with the required perfor-mance criteria and provided good results. Only the results of one participating organization were classified with several a3 evaluations.

At the proficiency testing 2016 the NO2 results were satisfactory. The majority of analyzers achieved very good NO2 results;

Compared to the results of the previous year an overall improvement for NO2 measurement results is visible.

interlaboratory comparison

evaluation of measurement

results

criteria for evaluation

results of evaluation

Ringversuch 2016 – Einleitung


1 EINLEITUNG

Gemäß der Messkonzept-Verordnung zum Immissionsschutzgesetz-Luft ist das Umweltbundesamt verpflichtet, den Betreibern von Luftmessnetzen in den Bun-desländern in regelmäßigen Abständen Ringversuche zum Vergleich ihrer Mess-systeme anzubieten.

Ziel eines Ringversuchs ist es, den Nachweis der Kompetenz (proficiency test-ing – Konformitätsbewertung nach ISO/IEC 17043) zu erbringen und den Erfah-rungsaustausch unter den Teilnehmenden zu fördern. Dabei werden für die Aus-wertung die gleichen Kriterien verwendet wie in den Ringversuchen der europä-ischen Referenzlaboratorien. Dies ist dadurch gerechtfertigt, dass auch in diesen die Einhaltung der gesetzlichen Datenqualitätsziele überprüft wird. Wenn durch die nationalen Gesetze weitere Zwischenschritte der Luftgütemessungen einge-führt sind – in Österreich erheben z. B. 10 Messnetze Immissionsdaten – so sind die Anforderungen an die Daten, die Messnetze und die Qualitätssicherung ident zu den Anforderungen eines einzigen nationalen Messnetzes.

Vom 10. bis 14. Oktober 2016 wurden die Messsysteme von 11 teilnehmenden Organisationen an der Ringanlage des Umweltbundesamtes am Standort Han-delskai getestet. Es wurden Messungen für die Luftschadstoffe Kohlenstoffmo-noxid (CO), Schwefeldioxid (SO2) und Stickstoffoxide (NO und NO2) durchgeführt.

Das Umweltbundesamt hat vom 13.06. bis 17.06.2016 im ERLAP – dem euro-päischen Referenzlabor für Luftschadstoffe im Joint Research Centre in Ispra – an einem Ringversuch für nationale Referenzlaboratorien für SO2, CO, O3, NO und NO2 erfolgreich teilgenommen. Durch die Teilnahme des Umweltbundesam-tes am Ringversuch konnten die Ergebnisse des vorliegenden Ringversuchs mit denen des ERLAP verknüpft werden.

Der Bericht gibt einen Überblick über den Ablauf des Ringversuchs, die teilneh-menden Organisationen und die eingesetzten Messgeräte. Die Auswertung und Bewertung der Ergebnisse werden in Kapitel 4 und 5 dargestellt und beschrie-ben.

Die Rückführung der Referenzwerte ist in Anhang A angeführt, die Ergebnisse der Validierung der Referenzwerte des Ringversuchs sind im Anhang B beschrie-ben. In Anhang C und Anhang D sind die berichteten Werte und die von den Mitwirkenden ausgefüllten Fragebögen wiedergegeben. Anhang E behandelt die Vorbereitung der Ringversuchsanlage für gasförmige Luftschadstoffe beim Ring-versuch.

Die Identität, die Ergebnisse und die übermittelten technischen Informationen (Anhang D – Fragebögen zum Ringversuch) der TeilnehmerInnen unterliegen ausdrücklich nicht der Vertraulichkeit und werden im Bericht veröffentlicht.

Ziele eines Ringversuchs

gemessene Luftschadstoffe

Aufbau des Berichtes

Ringversuch 2016 – Ablauf des Ringversuchs


2 ABLAUF DES RINGVERSUCHS

Der Ringversuch 2016 fand an der Ringanlage des Umweltbundesamtes am Standort Handelskai 102–112 im 20. Wiener Gemeindebezirk statt.

Am Ringversuch nahmen MesstechnikerInnen der Luftmessnetze der Bundes-länder Wien, Niederösterreich, Oberösterreich, Salzburg, Steiermark, Burgen-land, Tirol und Kärnten sowie der LfU Bozen (Landesagentur für Umwelt Bozen) teil. Außerdem VertreterInnen der Infraserv Höchst aus Deutschland und der iC consulenten aus Wien (siehe Tabelle 1).

Organisationen Platznummer Acronym in den Auswertungen

Umweltbundesamt Referenzwert (SO2, CO) 1 A

- 2 -

Magistratsabteilung 22 der Stadt Wien 3 C

Amt der Oberösterreichischen Landesregierung 4 D

Amt der Niederösterreichischen Landesregierung

5 E

Amt der Burgenländischen Landesregierung 6 F

LfU Bozen 7 G

iC consulenten 8 H

Infraserv Höchst 9 I

Amt der Salzburger Landesregierung 10 J

Amt der Tiroler Landesregierung 11 K

Amt der Kärntner Landesregierung 12 L

Amt der Steiermärkischen Landesregierung 13 M

Umweltbundesamt Referenzwert (NO/NO2) 14 N

Abbildung 1: Lageplan der

Ringversuchsanlage. © Umweltbundesamt

TeilnehmerInnen

Tabelle 1: Platznummern und Acronyme der am Ringversuch des

Umweltbundesamtes mitwirkenden

Organisationen.



Die teilnehmenden Organisationen zogen per Los ihren nummerierten Arbeits-platz an der Ringversuchsanlage (siehe Tabelle 1). Durch das Verteilen von Fra-gebögen wurden Angaben zu den verwendeten Messgeräten und Kalibrierstan-dards eingeholt. Vor dem Messbeginn jeder Komponente des Ringversuchs hat-ten die TeilnehmerInnen Gelegenheit, die Messgeräte mit ihren Standards zu kalibrieren. Alle verwendeten ihre eigene unabhängige Datenerfassung, wie sie auch im normalen Messbetrieb eingesetzt wird.

Am Arbeitsplatz 1 und 14 wurden die Referenzmessgeräte des Umweltbundes-amtes aufgebaut und betrieben. Es wurden der NO/NO2-Referenzwert am Mess-platz 14 und der CO- bzw. der SO2-Referenzwert am Messplatz 1 ermittelt. Die Ergebnisse der Messungen der TeilnehmerInnen waren in Form von Halbstun-denmittelwerten, einschließlich ihrer Messunsicherheiten, abzugeben.

Tabelle 2: Teilnehmende Organisationen und verwendete Gerätetypen.

Organisationen Gerätetyp NOx Gerätetyp SO2 Gerätetyp CO

Magistratsabteilung 22 der Stadt Wien APNA-370 APSA-370 APMA-370

Amt der Oberösterreichischen Landesregierung APNA-370 TE 43i APMA-370

Amt der Niederösterreichischen Landesregierung APNA-370 API-T 100 APMA-370

Amt der Burgenländischen Landesregierung APNA-370 APSA-370 APMA-370

LfU Bozen APNA-370 TEI 43i -TLE APMA-370

iC consulenten TEI 42i - -

Infraserv Höchst APNA-370 TE 43i -

Amt der Salzburger Landesregierung APNA-370 TE 43i APMA-370

Amt der Tiroler Landesregierung APNA-370 API-T 100 APMA-370

Amt der Kärntner Landesregierung TEI 42i TE 43i -

Amt der Steiermärkischen Landesregierung APNA 370 API T 100 APMA-370

Umweltbundesamt (Referenz) APNA 370 TE 43 ctl APMA-360

Ablauf und Aufbau des Ringversuchs

Abbildung 2: VertreterInnen der teilnehmenden Organisationen, externer Auditor und Personal der Eignungsprüfungsstelle. (© Umweltbundesamt)



Während des Ringversuchs waren die Messgasleitungen der Messgeräte an die Ringleitung angeschlossen, welche jeweils 1,5 bzw. 2 Stunden mit unterschied-lichen Stoffmengenanteilen von SO2, CO und NO und NO2 beschickt wurde. Den detaillierten zeitlichen Ablauf des Ringversuchs gibt Tabelle 3 wieder.

Abbildung 3: Arbeitsplätze an der

Ringanlage, Frontseite. (© Umweltbundesamt)

Abbildung 4: Die Anordnung der

Arbeitsplätze gewährleistet eine freie Zugangsmöglichkeit zu

allen Anschlüssen an den

Geräterückseiten. (© Umweltbundesamt)

Ringversuch 2016 – Konzentrationsverlauf


3 KONZENTRATIONSVERLAUF

Der genaue zeitliche Verlauf sowie die Konzentrationsdurchgänge sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

Tabelle 3: Zeitlicher Ablauf und jeweiliger Stoffmengenanteil der Luftschadstoffe.

Beginn Bezeichnung Dauer (h) Null-gas

NO NO2 NOx SO2 CO (nmol/mol) (µmol/mol)

10.10.2016 09:00 Aufbau Einlaufen

10.10.2016 14:00 Begrüßung/ Besprechung Kalibrierung

11.10.2016 10:00 NO/NOx NG1 01:30 Start 0

11.10.2016 11:30 NO/NOx 1 02:00 470 10 480

11.10.2016 13:30 NO/NOx 2 02:00 420 60 480

11.10.2016 15:30 NO/NOx 3 02:00 360 120 480

11.10.2016 17:30 NO/NOx 4 02:00 470 480

11.10.2016 19:30 NO/NOx 5 02:00 750 750

11.10.2016 21:30 NO/NOx 6 02:00 550 200 750

11.10.2016 23:30 NO/NOx 7 02:00 300 100 750

12.10.2016 01:30 NO/NOx 8 02:00 200 200

12.10.2016 03:30 NO/NOx 9 02:00 125 75 200

12.10.2016 05:30 NO/NOx 10 02:00 100 100

12.10.2016 07:30 NO/NOx 11 02:00 60 40 100

12.10.2016 09:30 NO/NOx 12 02:00 50 50

12.10.2016 11:30 NO/NOx 13 02:00 25 25 50

12.10.2016 13:30 NO/NOx 14 02:00 25 25

12.10.2016 15:30 NO/NOx 15 02:00 10 15 25

12.10.2016 17:30 SO2/CO NO/NOx NG 01:30 0

12.10.2016 19:00 SO2/CO 1 02:00 160 18

12.10.2016 21:00 SO2/CO 2 02:00 120 15

12.10.2016 23:00 SO2/CO 3 02:00 100 12

13.10.2016 01:00 SO2/CO 4 02:00 80 10

13.10.2016 03:00 SO2/CO 5 02:00 60 8

13.10.2016 05:00 SO2/CO 6 02:00 40 6

13.10.2016 07:00 SO2/CO 7 02:00 20 4

13.10.2016 09:00 SO2/CO 8 02:00 10 2

13.10.2016 11:00 SO2/CO NG 01:30 0

13.10.2016 12:30 02:00 Ende/Kalibrierung

Die Gasmischungen für den Ringversuch wurden durch Verdünnung von kon-zentrierten Gasen von NO, SO2 und CO mit Nullluft über thermische Massen-durchflussregler (MFC) hergestellt. Mit dieser Methode können die erforderliche Bandbreite der Stoffmengenanteile der Komponenten angeboten und die Stabi-lität der Gasmischungen über die erforderliche Zeit gewährleistet werden. NO2 wurde durch Gasphasentitration von NO mit O3 hergestellt.

Herstellung der Gasmischungen

Ringversuch 2016 – Auswertung der Daten


4 AUSWERTUNG DER DATEN

Das „Protocol for intercomparison exercises“, AQUILA Dokument N37 über die Organisation und Auswertung von Ringversuchen für nationale Referenzlabora-torien, sieht zwei statistische Kenngrößen vor: das z-score und die En-Nummer, gemäß ISO 13528.

4.1 z-score Auswertung

Mit dem z-score (eigentlich z’) wird überprüft, ob die Differenz zwischen einer gemessenen Konzentration und dem Referenzwert (Bias) einen allgemeinen Schwellenwert nicht überschreitet. Der Schwellenwert orientiert sich an den Qua-litätsanforderungen für die Messmethoden, wie sie in den europäischen Nor-men ÖNORM EN 14211, ÖNORM EN 14212, ÖNORM EN 14625 und ÖNORM EN 14626 beschrieben sind, und wird nach den Vorgaben des ERLAP ermittelt. Die Qualitätsanforderungen der Normen dienen wiederum dazu, die Einhaltung der gesetzlich geforderten Datenqualitätsziele, insbesondere der Messunsicher-heit, zu gewährleisten.

Die maximal zulässige erweiterte Messunsicherheit für Kalibriergase für die lau-fende Qualitätssicherung beträgt lt. den europäischen Normen 5 %; Nullgas darf kein Signal höher als die Nachweisgrenze der jeweiligen Komponente liefern. Daher wird eine zulässige Standardabweichung für die Konformitätsbewertung (σP) für jede Komponente durch lineare Interpolation berechnet. Die Interpolation erfolgt durch die maximal zulässige Abweichung von 2,5 % am Kalibrierpunkt (75 % des Zertifizierungsbereiches) und eine Abweichung in Höhe der Nachweis-grenze am Nullpunkt. Für NO2 ist die Anforderung von b = 1 nmol/mol deutlich strenger als für alle anderen Komponenten, da es sich ja um die Differenz aus zwei Messwerten handelt. Dies wurde im Rahmen von AQUILA-Sitzungen be-reits mehrmals angesprochen, jedoch bisher vom ERLAP nicht geändert. Bei geringen Stoffmengenanteilen von NO2 können daher durch Überschreiten von σP schlechtere Bewertungen auftreten, die nicht maßgeblich für die Bewertung der Kompetenz der teilnehmenden Organisation sind.

σp = a • c + b Gas a b (nmol/mol)

SO2 0,022 1

CO 0,024 100

O3 0,020 1

NO 0,024 1

NO2 0,020 1

Ermittlung des Schwellenwertes

zulässige Messunsicherheit

Tabelle 4: Berechnung der

zulässigen Standard-abweichung für die

Konformitätsbewertung.



Das z-score wird nach ISO 13528 folgendermaßen berechnet:

( ) 2222'

X

i

Xp

i

ubXa

XxuXxz

++⋅

−=

+

−=

σ

Formel 1

xi Mittelwert der Ergebnisse eines Teilnehmenden i bei einem Konzentrationsdurchgang einer Komponente

X Referenzwert des jeweiligen Konzentrationsdurchgangs einer Komponente

xi – X Differenz zwischen Mittelwert der Ergebnisse eines Teilnehmenden und dem Referenzwert (Bias)

σp zulässige Standardabweichung für die Konformitätsbewertung

uX Messunsicherheit des Referenzwertes

a Steigung der Geraden, die die maximale, zulässige Standardabweichung für eine Komponente beschreibt

b Achsenschnitt der Geraden, die die maximale, zulässige Standardabweichung für eine Komponente beschreibt

Ist z’ < 2, so wird das Ergebnis als „zufriedenstellend“, für 2 ≤ z’ < 3 als „fraglich“ und für z’ ≥ 3 als „ungenügend“ bewertet.

In den folgenden Abbildungen wird das ermittelte z-score für jede Komponente, jeden Teilnehmer/jede Teilnehmerin und jeden Konzentrationsdurchgang darge-stellt. Die Ergebnisse, die außerhalb des Bereiches von –2 bis +2 lagen, wurden als „fraglich“ bewertet.

Für SO2, CO, NO und NO2 lag das z-score bei allen Stoffmengenanteilen inner-halb des Bereiches von –2 bis +2 und wurde damit als „zufriedenstellend“ be-wertet (siehe Abbildung 5 bis Abbildung 14).

Abbildung 5: Ergebnis des z-score der SO2-Messungen.

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Ergebnis des z-score der SO2-Messungen

Berechnung des z-score

z-score Ergebnisse

C D E F G I J K L M

Quelle: Umweltbundesamt



Abbildung 6: Ergebnis des z-score der CO-Messungen.

Abbildung 7: Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer C bis E).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Ergebnis des z-score der CO-Messungen

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer C bis E)

C D E F G J K M


C D E




Abbildung 8: Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer F bis H).

Abbildung 9: Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer I bis K).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer F bis H)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer I bis K)

F G H


I J K




Abbildung 10: Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer L und M).

Abbildung 11: Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO-Messungen (Teilnehmer L und M)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E)

L M


C D E




Abbildung 12: Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H).

Abbildung 13: Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K)

F G H


I J K




Abbildung 14: Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer L und M).

4.2 En-Nummer Auswertung

Die zweite statistische Kenngröße ist die En-Nummer. Diese prüft, ob die Diffe-renz zwischen dem gemessenen Stoffmengenanteil und dem Referenzwert (Bias) einen für jeden Teilnehmer/jede Teilnehmerin individuellen Schwellenwert über-schreitet. Dabei werden die erweiterten Messunsicherheiten der gemessenen Stoff-mengenanteile und die erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes zur Nor-malisierung des Bias verwendet. Wird die Messunsicherheit der Messwerte Ui unterschätzt, so kommt es zur Überschreitung des En-Kriteriums.

22

-

xx

in

UUXxE

i+

= Formel 2

xi Mittelwert der Ergebnisse eines Teilnehmenden i bei einem Konzentrationsdurchgang einer Komponenten

X Referenzwert des jeweiligen Konzentrationsdurchgangs einer Komponente

xi – X Differenz zwischen Mittelwert der Ergebnisse eines Teilnehmenden und dem Referenzwert (Bias)

Ux Erweiterte Messunsicherheit des Referenzwertes

Uxi Erweiterte Messunsicherheit des Mittelwertes xi

Da die erweiterten Messunsicherheiten zur Normalisierung herangezogen werden, gilt für zufriedenstellende Resultate:

En ≤ 1

In den folgenden Abbildungen wird die ermittelte En-Nummer für jede Kompo-nente, jeden Teilnehmer/jede Teilnehmerin und jeden Konzentrationsdurchgang dargestellt.

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis des z-score der NO2-Messungen (Teilnehmer L und M)

Ermittlung des Schwellenwertes

Berechnung der En-Nummer

erweiterte Messunsicherheiten

L M




Abbildung 15: Ergebnis der En-Nummer für SO2-Messungen.

Abbildung 16: Ergebnis der En-Nummer für CO-Messungen.

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Ergebnis der En-Nummer für SO2-Messungen

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Ergebnis der En-Nummer für CO-Messungen

C D E F G I J K L M


C D E F G J K M




Abbildung 17: Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer C bis E).

Abbildung 18: Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer F bis H).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer C bis E)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer F bis H)

C D E


F G H




Abbildung 19: Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer I bis K).

Abbildung 20: Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer L und M).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer I bis K)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO-Messungen (Teilnehmer L und M)

I J K


L M




Abbildung 21: Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E).

Abbildung 22: Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H)

C D E


F G H




Abbildung 23: Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K).

Abbildung 24: Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer L und M).

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K)

-3

-2

-1

0

1

2

3

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Ergebnis der En-Nummer für NO2-Messungen (Teilnehmer L und M)

L M


I J K




Bei SO2 liegen jeweils zwei Messgeräte beinahe durchgehend außerhalb des En-Kriteriums (siehe Abbildung 15); alle anderen teilnehmenden Organisationen haben das En-Kriterium eingehalten. Bei CO wird das En-Kriterium von allen teil-nehmenden Organisationen eingehalten.

Bei NO liegt ein Messgerät beinahe durchgehend außerhalb des En-Kriteriums (sieheAbbildung 18).

Bei NO2 (siehe Abbildung 21 bis Abbildung 24) ist die En-Nummer bei niedrigem NO2-Stoffmengenanteil für eines der Ergebnisse geringfügig größer als 1 (siehe Abbildung 23).

4.3 Bias und Messunsicherheit

Wird die Abweichung vom Referenzwert (Bias) mit der erweiterten kombinierten Messunsicherheit von TeilnehmerIn und Referenzwert (siehe Formel 2) als Feh-lerindikator aufgetragen, so muss jeder Fehlerindikator die x-Achse einschließen oder zumindest berühren. Weicht das Messergebnis nicht vom Referenzwert ab, so kommt es auf der x-Achse zu liegen.

Da die Messunsicherheit des Referenzwertes für alle TeilnehmerInnen gleich ist, reflektiert die unterschiedliche Größe der Fehlerindikatoren die geschätzte Mess-unsicherheit der Ergebnisse.

Die Auswirkung von Über- und Unterschätzungen wird in dieser Darstellung of-fensichtlich: Bei Überschätzung kommt es zu unrealistisch großen Bereichen, in denen das Ergebnis liegen kann, bei Unterschätzung überschneiden die Fehler-indikatoren die x-Achse nicht, der Referenzwert wird verfehlt.

Die Ergebnisse von SO2 (siehe Abbildung 25 und Abbildung 26) und auch die dazugehörigen angegebenen Messunsicherheiten sind gut und unterscheiden sich nur geringfügig. Bei zwei Messgeräten ist jedoch eine deutlich durchgehen-de Unterschätzung der Referenzwerte ersichtlich.

Für CO (siehe Abbildung 27) liegen sehr gute Ergebnisse vor. Auch die für die Ergebnisse angegebenen Messunsicherheiten der teilnehmenden Organisatio-nen unterscheiden sich nur geringfügig und sind plausibel.

Die Ergebnisse von NO (Abbildung 28 bis Abbildung 31) und die angegebenen Messunsicherheiten sind ebenfalls gut. Tendenziell werden die Messunsicher-heiten für hohe Stoffmengenanteile eher überschätzt und bei niedrigen Stoffmen-genanteilen zu gering angenommenen.

Obwohl die korrekte Messung von NO2 (siehe Abbildung 32 bis Abbildung 35) und die Abschätzung der Messunsicherheit zu den schwierigeren Aufgaben in der Immissionsmessung gehören, ist der Großteil der Ergebnisse von sehr guter Qualität.

Fehlerindikatoren zur Darstellung der

Messunsicherheit

Ergebnisse der Auswertungen

Ringversuch 2016 – A

uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Seite 25 von 105

Abbildung 25: Bias der SO2-Messungen (Teilnehmer C bis G) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Bias der SO2-Messungen (Teilnehmer C bis G) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol)

C D E F G



uswertung der D

aten

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Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Abbildung 26: Bias der SO2-Messungen (Teilnehmer I bis M) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Bias der SO2-Messungen (Teilnehmer I bis M) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol)

I J K L M



uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Seite 27 von 105

Abbildung 27: Bias der CO-Messungen (Teilnehmer C bis M) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in µmol/mol).

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0

Bias der CO-Messungen (Teilnehmer C bis M) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in µmol/mol)

C D E F G J K M



uswertung der D

aten

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Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Abbildung 28: Bias der NO-Messungen (Teilnehmer C bis E) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO-Messungen (Teilnehmer C bis E) – Abweichung und erweiterte kombinierte Messunsicherheit (in nmol/mol)

C D E



uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Seite 29 von 105

Abbildung 29: Bias der NO-Messungen (Teilnehmer F bis H) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO-Messungen (Teilnehmer F bis H) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

F G H



uswertung der D

aten

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Um

weltbundesam

t R

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-0618, Wien, 2017

Abbildung 30: Bias der NO-Messungen (Teilnehmer I bis K) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO-Messungen (Teilnehmer I bis K) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

I J K



uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

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-0618, Wien, 2017

Seite 31 von 105

Abbildung 31: Bias der NO-Messungen (Teilnehmer L und M) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-70

-50

-30

-10

10

30

50

70

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO-Messungen (Teilnehmer L und M) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

L M



uswertung der D

aten

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Um

weltbundesam

t R

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-0618, Wien, 2017

Abbildung 32: Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer C bis E) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

C D E



uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

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-0618, Wien, 2017

Seite 33 von 105

Abbildung 33: Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer F bis H) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

F G H



uswertung der D

aten

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Um

weltbundesam

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-0618, Wien, 2017

Abbildung 34: Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer I bis K) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

I J K



uswertung der D

aten

Um

weltbundesam

t R

EP

-0618, Wien, 2017

Seite 35 von 105

Abbildung 35: Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer L und M) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol).

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Bias der NO2-Messungen (Teilnehmer L und M) – Abweichung und erweiterte Messunsicherheit (in nmol/mol)

L M


Ringversuch 2016 – Bewertung der Ergebnisse


5 BEWERTUNG DER ERGEBNISSE

Für die Beurteilung der Qualität der Ergebnisse ist ein Beurteilungsschema vor-gegeben (siehe Abbildung 36).

Die Ergebnisse von z-score und der En-Auswertung werden für die Bewertung herangezogen, wie im folgenden Flussdiagramm in den Schritten 1 und 2 dar-gestellt ist. Für alle Ergebnisse, die sowohl in der Auswertung des z-scores als auch der En-Nummer sehr gut abgeschnitten haben, erfolgt noch ein dritter Schritt. In diesem wird die Messunsicherheit des Ergebnisses mit den Vorgaben für die Standardabweichung der Konformitätsbewertung verglichen. Ist die von den Teil-nehmerinnen/Teilnehmern berichtete Messunsicherheit kleiner als die Vorgabe, so wird das bestmögliche Resultat im Ringversuch erzielt.

Die zulässigen Standardabweichungen errechnen sich aus einer absoluten Vor-gabe für den Nullpunkt (a) und einer maximal 2,5%-igen Abweichung bei 75 % des Zertifizierungsbereiches gemäß den entsprechenden europäischen Normen durch lineare Interpolation (siehe Tabelle 5).

σp = a • c + b Gas a b (nmol/mol)

SO2 0,022 1

CO 0,024 100

NO 0,024 1

NO2 0,020 1

2σp wird mit der erweiterten Messunsicherheit des Teilnehmers/der Teilnehmerin verglichen.

Die zulässige Standardabweichung für Null bzw. einen niedrigen Stoffmengen-anteil von NO2 ist – da der NO2-Stoffmengenanteil aus der Differenz NOx- und NO-Messung gebildet wird – jedoch weitaus strenger als für NO und SO2 ange-setzt.

Aufgrund der guten Ergebnisse wurde dieses Kriterium des ERLAP aber beibe-halten. Verschlechtert sich bei niedrigem Stoffmengenanteil die Bewertung auf-grund dieses Kriteriums von a1 auf a2, so darf dies keinesfalls als signifikanter Mangel bewertet werden.

3 Schritte der Auswertung

Tabelle 5: Faktoren zur

Berechnung der zulässigen Abweichung,

Vorgabe ERLAP.

zulässige Standard-abweichung



a1: Messergebnis ist vollkommen zufriedenstellend

a2: Messergebnis ist sehr zufriedenstellend (z-score zufriedenstellend, En-Nummer ok, die Messunsicherheit ist aber größer als die Standardabweichung zur Konformitätsbewertung)

a3: Messergebnis ist zufriedenstellend (z-score zufriedenstellend, En-Nummer nicht ok, da die Messunsicherheit unterschätzt wurde)

a4: Messergebnis ist fraglich (z-score fraglich aber En-Nummer ok, da eine große Messunsicherheit angegeben wurde)

a5: Messergebnis ist fraglich (z-score fraglich und En-Nummer nicht ok)

a6: Messergebnis ist ungenügend (z-score ungenügend aber En-Nummer ok, da eine große Messunsicherheit angegeben wurde)

a7: Messergebnis ist ungenügend (z-score ungenügend und En-Nummer nicht ok)

Die Ergebnisse der TeilnehmerInnen des Ringversuchs 2016 sind für alle Komponenten und Stoffmengenanteile in den folgenden Tabellen dargestellt.

Abbildung 36: Flussschema der Bewertung des Ringversuchs.

Beurteilungsschema

Flussschema der Bewertung des Ringversuchs




Lauf Nummer

Referenz wert C D E F G H I J K L M

0 0,00 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

1 157,53 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

2 118,93 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

3 99,50 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

4 80,13 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

5 60,57 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

6 40,87 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

7 21,03 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

8 11,07 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a3

0 (II) 0,00 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

SO

2 (n

mol

/mol

)

Lauf Nummer

Referenz wert C D E F G H I J K L M

0 0,00 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a2

1 20,27 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

2 16,84 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

3 13,44 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

4 11,17 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

5 8,93 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

6 6,69 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

7 4,45 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

8 2,22 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

0 (II) -0,01 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a2

CO

(µm

ol/m

ol)

Lauf Nummer

Referenzwert C D E F G H I J K L M

NG1 0,05 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

1 460,80 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

2 406,60 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

3 354,07 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

4 462,13 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

5 727,30 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

6 615,10 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

7 290,43 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

8 196,50 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

9 137,67 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

10 98,90 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

11 74,90 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

12 49,07 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

13 33,83 a1 a1 a1 a1 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

14 23,80 a1 a2 a1 a2 a1 a1 a1 a1 a1 a2 a2

15 16,77 a1 a1 a1 a2 a1 a3 a1 a1 a1 a1 a1

NO

(nm

ol/m

ol)

Tabelle 6: Evaluierung der Ergebnisse der

SO2-Messungen des Ringversuchs 2016.


CO-Messungen des Ringversuchs 2016.


NO-Messungen des Ringversuchs 2016.



Beim Ringversuch 2016 haben die zwei TeilnehmerInnen C und E, durchgehend für alle Komponenten und Stoffmengenanteile die Bestnote a1 erhalten. Die Teil-nehmerInnen D, G, K und L weisen sehr zufriedenstellende Ergebnisse auf und haben neben einer a2-Bewertung ausschließlich a1-Bewertungen.

TeilnehmerIn F hat neben vier a2-Bewertungen ausschließlich a1-Bewertungen; die TeilnehmerInnen H, I und M haben neben mehreren a3-Bewertungen bei SO2 und NO durchgehend a1-Bewertungen. All diese teilnehmenden Organisationen weisen sehr zufriedenstellende bzw. zufriedenstellende Ergebnisse auf.

Für die CO Nullgas-Stoffmengenanteile 1 und 2 setzt der Messnetzbetreiber M die Unsicherheit größer als die Standardabweichung zur Konformitätsbewertung an, was zu zwei a2-Bewertungen führt (siehe Tabelle 7). Alle anderen teilneh-menden Organisationen haben durchwegs a1-Bewertungen für CO.

Für die Komponente SO2 zeigen die teilnehmenden Organisationen I und M bei beinahe allen Stoffmengenanteilen zufriedenstellende Messergebnisse, die mit a3 bewertet werden (z-score zufriedenstellend, aber En-Nummer nicht ok, da die Messunsicherheit unterschätzt wurde) – siehe Tabelle 6. Alle anderen teilneh-menden Organisationen haben a1-Bewertungen erhalten.

Teilnehmer H erhält bei der NO-Komponente mehreren a3-Bewertungen (siehe Tabelle 8). Teilnehmer J, hat neben einer a3-Bewertung für NO2 durchgehend a1 Bewertungen für alle Komponenten erhalten (siehe Tabelle 9).

NO2-Stoffmengenanteile im Bereich von wenigen nmol/mol sind bei gleichzeitig sehr großen Stoffmengenanteilen von NO bei Messungen zum Schutz der mensch-lichen Gesundheit und der Vegetation lt. Immissionsschutzgesetz Luft (IG-L) als kaum relevant einzustufen und im normalen Messbetrieb sind derartige Stoffmen-genverhältnisse von NO und NO2 unrealistisch. Abweichung in der Kalibrierung und der Konvertereffizienz, die bei realen Stoffmengenanteilen von NO und NO2 zu vernachlässigen sind, können zu nicht zufriedenstellenden Bewertungen füh-ren. Daher werden die Durchgänge 4 und 5 in diesem niedrigen Stoffmengen-bereich aus der Bewertung genommen.

Lauf Nummer

Referenzwert C D E F G H I J K L M

NG1 -0,10 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

1 8,93 a1 a1 a1 a2 a2 a1 a1 a3 a2 a1 a1

2 63,60 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

3 116,67 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

4

5

6 124,67 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

7 104,37 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

8 1,77 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

9 62,43 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

10 0,93 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

11 25,93 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

12 0,60 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

13 16,47 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

14 0,65 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

15 8,07 a1 a1 a1 a2 a1 a1 a1 a1 a1 a1 a1

NO

2 (n

mol

/mol

)

Tabelle 9: Evaluierung der Ergebnisse der NO2-Messungen des Ringversuchs 2016.

Ergebnisse

Ringversuch 2016 – Ausblick


6 AUSBLICK

Die Ergebnisse des Ringversuchs 2016 sind insgesamt sehr zufriedenstellend und geben ein repräsentatives Bild vom Stand der Immissionsmesstechnik der TeilnehmerInnen wieder.

Für die Komponente CO wurden die vorgegebenen Leistungskriterien von allen Messgeräten bei allen Stoffmengenanteilen eingehalten; die Ergebnisse waren vollkommen bzw. sehr zufriedenstellend.

Bei der Komponente SO2 wurden bei zwei teilnehmenden Organisationen die Ergebnisse fast durchgehend mit einer a3-Bewertung beurteilt. Alle anderen Teil-nehmerInnen hatten vollkommen zufriedenstellende Ergebnisse.

Für die Komponente NO wurden die vorgegebenen Leistungskriterien bei allen Stoffmengenanteilen von beinahe allen Messgeräten eingehalten; die Ergebnis-se waren zufriedenstellend.

Beim Ringversuch 2016 waren auch die Ergebnisse von NO2 sehr zufriedenstel-lend. Für diese Komponente hat die Mehrheit der TeilnehmerInnen sehr gute Er-gebnisse erzielt, es musste nur ein Ergebnis bei geringem NO2-Stoffmengen-anteil mit a3 bewertet werden. Eine Verbesserung gegenüber dem Vorjahr ist deutlich erkennbar.

Da bei NO2 nach PM10 die häufigsten Grenzwertüberschreitungen gemessen werden, muss der Qualitätssicherung und dem Nachweis der Qualität der Im-missionsmessung hohe Priorität zugewiesen werden.

Im Oktober 2017 findet wieder ein Ringversuch statt, bei dem Messungen zu den Luftschadstoffen NO/NO2 und O3 angeboten werden.

sehr zufriedenstellende

Ergebnisse

weiterer Ringversuch im

Herbst 2017

Ringversuch 2016 – Literaturverzeichnis


7 LITERATURVERZEICHNIS

Rechtsnormen und Leitlinien

AQUILA N37: 2008: Protocol for intercomparison exercise. Organisation of intercomparison exercise for gaseous air pollution for EU national air quality reference laboratories and laboratories of the WHO EURO region.

Immissionsschutzgesetz-Luft (BGBl. I Nr. 77/2010): Bundesgesetz, mit dem das Immissionsschutzgesetz-Luft und das Bundesluftreinhaltegesetz geändert werden und das Bundesgesetz über ein Verbot des Verbrennens biogener Materialien außerhalb von Anlagen aufgehoben wird.

ISO 13528: 2005: Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons. International Organization for Standardization, Genf.

ISO/IEC 17043: 2010: Conformity assessment – General requirements for proficiency testing. International Organization for Standardization, Genf.

Messkonzept-VO zum IG-L (BGBl. II 358/1998 i. d. g. F.): Verordnung des Bundesministers für Umwelt, Jugend und Familie über das Messkonzept zum Immissionsschutzgesetz-Luft.

ÖNORM EN 14211: 2005: Luftqualität – Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration von Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid mit Chemilumineszenz. Österreichisches Normungsinstitut, Wien.

ÖNORM EN 14212: 2005: Luftqualität – Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration von Schwefeldioxid mit Ultraviolett-Fluoreszenz. Österreichisches Normungsinstitut, Wien.

ÖNORM EN 14625: 2005: Luftqualität – Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration von Ozon mit Ultraviolett-Photometrie. Österreichisches Normungsinstitut, Wien.

ÖNORM EN 14626: 2005: Luftqualität – Messverfahren zur Bestimmung der Konzentration von Kohlenmonoxid mit nicht-dispersiver Infrarot-Photometrie. Österreichisches Normungsinstitut, Wien.

Ringversuch 2016 – Anhang A: Rückführung der Referenzwerte


ANHANG A: RÜCKFÜHRUNG DER REFERENZWERTE

Alle eingesetzten Referenzmessgeräte wurden im Vorfeld auf ihre Funktionalität überprüft: Kalibrierung und evtl. Justierung am Referenzstandard, Überprüfung von Linearität und, wo zutreffend, Konverterwirkungsgrad.

Abbildung 37: Rückführung bis zu

den Messgeräten an der Anlage.

Flussschema der Bewertung des Ringversuchs

Kalibrierung

Kalibrierung

Kalibrierung

Kalibrierung

Primäres Referenzmaterial

Referenz-messgerät

Transferstandard

Messgerät an der Ringanlage

Referenzwert der Eignungsprüfungs-

runde

Verdünnungs-kalibrator HA0214

Molbloc/ Molbox-System

gereinigte Luft


Ringversuch 2016 – Anhang A: Rückführung der Referenzwerte


A1 Messgeräte zur Ermittlung der Referenzwerte und metrologische Rückführbarkeit

Folgende Messgeräte zur Ermittlung der Referenzwerte wurden am Ringversuch 2016 eingesetzt:

Platz 1 Komponente Hersteller Modell Seriennummer

SO2 TE 43 ctl 61892-333

CO Horiba 360 CE 8907040114

NO TEI 42-i 1317957902

Platz 14 Komponente Hersteller Modell Seriennummer

SO2 Teledyne API-T 100 355

CO Horiba APMA-370 F0R0BX0T

NO Horiba APNA-370 TLK 34DAG

Zur Kalibrierung der Messgeräte vor Ort wurden folgende Kalibriermittel verwendet:

Tabelle 11: Verwendung der Kalibriermittel zur Kalibrierung der Messgeräte für den Ringversuch 2016.

Komponente Hersteller/ Flaschennummer Matrix Wert

Erweiterte Messunsicherheit

Kalibrieschein-nummer

SO2 Messer Schweiz/160394

SO2 in SL 194,9 nmol/mol 2,40 nmol/mol 098/2016 ID0620

NO Messer Schweiz/D357699

NO in N2 750,1 nmol/mol 11,25 nmol/mol 097/2016 ID0620

CO Westfalen AG/27600502278345

CO in SL 15,09 µmol/mol 0,226 µmol/mol 099/2016 ID0620

A2 Überprüfung der Stabilität und Homogenität der Prüfgasmischungen

Die Überprüfung der Stabilität und Homogenität erfolgt im laufenden Messbe-trieb durch regelmäßig wiederkehrende Sichtkontrollen der Momentanwerte. Im Anschluss an den Ringversuch werden die Referenzwerte gebildet und zur Über-prüfung der Kriterien zur Einhaltung der Stabilität und Homogenität herangezo-gen (siehe Anhang E). Die Kriterien zur Stabilität und der Homogenität der Prüf-gasmischungen wurden über den gesamten Messzeitraum des Ringversuchs 2016 eingehalten.

Tabelle 10: Messgeräte zur Ermittlung der Referenzwerte.

Ringversuch 2016 – Anhang B: Validierung der Referenzwerte


ANHANG B: VALIDIERUNG DER REFERENZWERTE

Die Referenzwerte werden ermittelt und sind alle auf international anerkannte Normale rückführbar. Durch die Teilnahme des Umweltbundesamtes an den Ring-versuchen für Referenzlaboratorien des ERLAP ist eine direkte Verbindung zu diesen Ringversuchen hergestellt.

Die Referenzwerte werden durch einen Vergleich mit den Ergebnissen einer ro-busten Datenanalyse aller TeilnehmerInnen nach ISO 13528, Anhang C, validiert.

Die Ergebnisse der robusten Datenanalyse, der Mittelwert x* und die Standard-abweichung s* werden mit dem Referenzwert X und dessen Messunsicherheit ux verglichen. Formel 3 beschreibt das Prüfkriterium:

|𝑥∗− 𝑋|

�(1,25 𝑠∗)2

𝑝 + 𝑢𝑋2

< 2 Formel 3

Alle Referenzwerte haben das Prüfkriterium erfüllt (siehe Tabelle 12 bis Tabelle 15).

Bezeichnung Einheit X uX x* s* Bewertung

SO2 0 nmol/mol 0,0 0,16 0,1 0,09 ok

SO2 1 nmol/mol 157,5 2,00 158,8 1,38 ok

SO2 2 nmol/mol 118,9 1,51 120,1 1,63 ok

SO2 3 nmol/mol 99,5 1,27 100,4 1,29 ok

SO2 4 nmol/mol 80,1 1,03 80,8 0,84 ok

SO2 5 nmol/mol 60,6 0,78 61,2 0,79 ok

SO2 6 nmol/mol 40,9 0,53 41,3 0,52 ok

SO2 7 nmol/mol 21,0 0,29 21,4 0,34 ok

SO2 8 nmol/mol 11,1 0,17 11,3 0,25 ok

SO2 0 (II) nmol/mol 0,0 0,16 0,1 0,09 ok


CO 0 µmol/mol 0,0 0,02 0,0 0,01 ok

CO 1 µmol/mol 20,3 0,25 20,3 0,06 ok

CO 2 µmol/mol 16,8 0,21 16,8 0,06 ok

CO 3 µmol/mol 13,4 0,17 13,4 0,04 ok

CO 4 µmol/mol 11,2 0,14 11,2 0,04 ok

CO 5 µmol/mol 8,9 0,11 9,0 0,03 ok

CO 6 µmol/mol 6,7 0,08 6,7 0,03 ok

CO 7 µmol/mol 4,5 0,06 4,5 0,03 ok

CO 8 µmol/mol 2,2 0,03 2,3 0,02 ok

CO 0 (II) µmol/mol – 0,01 0,02 0,02 0,02 ok

Prüfkriterium

Tabelle 12: Referenzwerte und

Ergebnisse der robusten Datenanalyse für SO2.

Tabelle 13: Referenzwerte und

Ergebnisse der robusten Datenanalyse für CO.

Ringversuch 2016 – Anhang B: Validierung der Referenzwerte



NO 0 nmol/mol 0,1 0,47 0,1 0,18 ok

NO 1 nmol/mol 460,8 5,83 460,9 6,08 ok

NO 2 nmol/mol 406,6 5,14 406,3 5,59 ok

NO 3 nmol/mol 354,1 4,48 353,7 5,42 ok

NO 4 nmol/mol 462,1 5,83 461,9 6,27 ok

NO 5 nmol/mol 727,3 9,17 727,5 9,91 ok

NO 6 nmol/mol 615,1 7,75 615,1 8,90 ok

NO 7 nmol/mol 290,4 3,67 290,1 4,94 ok

NO 8 nmol/mol 196,5 2,48 196,8 2,86 ok

NO 9 nmol/mol 137,7 1,75 137,7 2,44 ok

NO 10 nmol/mol 98,9 1,27 99,2 1,68 ok

NO 11 nmol/mol 74,9 0,98 75,0 1,41 ok

NO 12 nmol/mol 49,1 0,73 49,2 1,00 ok

NO 13 nmol/mol 33,8 0,49 34,0 0,85 ok

NO 14 nmol/mol 23,8 0,80 24,1 0,65 ok

NO 15 nmol/mol 16,8 0,33 17,0 0,57 ok


NO2 0 nmol/mol – 0,1 1,33 0,0 0,18 ok

NO2 1 nmol/mol 8,9 1,39 7,6 1,30 ok

NO2 2 nmol/mol 63,6 1,70 62,5 1,13 ok

NO2 3 nmol/mol 116,7 2,24 115,9 1,93 ok

NO2 6 nmol/mol 124,7 2,61 122,9 2,32 ok

NO2 7 nmol/mol 104,4 1,72 103,7 2,51 ok

NO2 8 nmol/mol 1,8 1,25 0,9 0,97 ok

NO2 9 nmol/mol 62,4 1,33 61,9 1,40 ok

NO2 10 nmol/mol 0,9 1,26 0,5 0,57 ok

NO2 11 nmol/mol 25,9 1,28 25,6 0,72 ok

NO2 12 nmol/mol 0,6 1,25 0,4 0,47 ok

NO2 13 nmol/mol 16,5 1,13 16,3 0,47 ok

NO2 14 nmol/mol 0,7 1,23 0,4 0,35 ok

NO2 15 nmol/mol 8,0 1,32 7,9 0,38 ok

Tabelle 14: Referenzwerte und Ergebnisse der robusten Datenanalyse für NO.

Tabelle 15: Referenzwerte und Ergebnisse der robusten Datenanalyse für NO2.

Ringversuch 2016 – Anhang C: Berichtete Werte


ANHANG C: BERICHTETE WERTE

Die Ergebnisse des Ringversuchs für CO werden in der Einheit µmol/mol und SO2 und NO/NO2 in der Einheit nmol/mol angegeben. Für alle Durchgänge wer-den die Messwerte, der Mittelwert (Xi) der Messwerte, die kombinierte (ui) und erweiterte Messunsicherheit (Ui) sowie die Standardabweichung (Si) der Mes-sungen der untersuchten Komponenten der jeweiligen TeilnehmerInnen angege-ben. x* ist der aus der robusten Statistik erhaltene Mittelwert, seine Standardab-weichung wird als s* angegeben.

Der Referenzwert ist bei SO2 und CO der Mittelwert der Messungen des Um-weltbundesamtes am Platz 1 der Ringversuchsanlage und bei NO2 am Platz 14 der Ringversuchsanlage. Die Fehlerindikatoren zeigen die erweiterte Messunsi-cherheit des Messwertes der TeilnehmerInnen.

Ergebnisse für SO2

Tabelle 16: Ergebnisse für SO2 bei Durchgang 0 (Nullgas) (in nmol/mol).

Parameter: SO2, Durchgang 0 (Nullgas) x* = 0,1 s* = 0,09

Abbildung 38: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den SO2-Durchgang Null (Nullgas) (in nmol/mol).

A C D E F G I J K L Mxi,1 0,0 0,1 0,2 0,0 0,1 0,1 0,0 -0,1 0,0 0,0 0,0xi,2 0,0 0,1 0,2 0,1 0,0 0,1 0,2 0,0 0,0 0,1 0,0Xi, 0,0 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0Si; 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0

u(xi) 0,16 0,51 0,41 0,50 0,20 0,40 0,08 0,35 0,17 0,53 0,15U(xi) 0,32 1,03 0,83 1,00 0,40 0,80 0,16 0,71 0,34 1,06 0,30

Teilnehmer



Tabelle 17: Ergebnisse für SO2 bei Durchgang 1 (in nmol/mol).

Parameter: SO2, Durchgang 1 x* = 158,8 s* = 1,38

Abbildung 39: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den SO2-Durchgang 1 (in nmol/mol).




A C D E F G I J K L Mxi,1 157,7 157,7 158,9 159,6 154,9 157,9 164,7 159,5 155,2 158,0 163,0xi,2 157,6 158,4 159,4 159,4 155,2 158,4 165,3 159,1 155,7 158,1 163,4xi,3 157,8 158,8 159,6 160,0 155,7 158,4 165,4 159,4 155,8 158,4 163,2Xi, 157,7 158,3 159,3 159,7 155,3 158,2 165,1 159,3 155,6 158,2 163,2Si, 0,10 0,56 0,37 0,31 0,41 0,29 0,38 0,21 0,32 0,21 0,20

u(xi) 2,00 1,81 1,17 1,81 1,70 1,94 1,70 2,44 1,46 1,88 1,48U(xi) 4,00 3,62 2,35 3,62 3,40 3,88 3,40 4,87 2,92 3,76 2,96

Teilnehmer


u(xi) 1,50 1,33 1,04 1,44 1,48 1,49 1,27 1,88 1,10 1,44 1,39U(xi) 3,01 2,67 2,08 2,88 2,96 2,98 2,54 3,75 2,20 2,88 2,78

Teilnehmer










u(xi) 1,26 1,14 0,86 1,20 1,36 1,27 1,09 1,59 0,94 1,22 1,06U(xi) 2,53 2,29 1,72 2,40 2,72 2,54 2,18 3,17 1,88 2,44 2,12

Teilnehmer


u(xi) 1,03 0,89 0,82 0,99 1,26 1,06 0,88 1,61 0,77 0,92 1,14U(xi) 2,06 1,78 1,63 1,98 2,52 2,12 1,76 3,22 1,54 1,84 2,28

Teilnehmer










u(xi) 0,78 0,71 0,65 0,80 1,15 0,87 0,68 1,23 0,58 0,70 0,74U(xi) 1,56 1,42 1,31 1,59 2,30 1,74 1,36 2,47 1,16 1,40 1,48

Teilnehmer


u(xi) 0,53 0,53 0,57 0,61 1,05 0,65 0,49 0,85 0,47 0,51 0,50U(xi) 1,06 1,06 1,14 1,23 2,10 1,30 0,98 1,70 0,94 1,02 1,00

Teilnehmer










u(xi) 0,29 0,36 0,44 0,39 0,88 0,50 0,28 0,48 0,30 0,37 0,33U(xi) 0,57 0,72 0,88 0,77 1,76 1,00 0,56 0,96 0,60 0,74 0,66

Teilnehmer


u(xi) 0,17 0,29 0,40 0,30 0,69 0,44 0,18 0,29 0,25 0,28 0,17U(xi) 0,33 0,58 0,81 0,60 1,38 0,88 0,36 0,58 0,50 0,56 0,48

Teilnehmer



Tabelle 25: Ergebnisse für SO2 bei Durchgang 0 (Nullgas 2) (in nmol/mol).

Parameter: SO2, Durchgang 0 (NG2) x* = 0,1 s* = 0,09

Abbildung 47: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den SO2-Durchgang Null (NG2) (in nmol/mol).

Ergebnisse für CO

Tabelle 26: Ergebnisse für CO bei Durchgang Null (Nullgas) (in µmol/mol).

Parameter: CO, Durchgang 0 (Nullgas) x* = 0,0 s* = 0,01

Abbildung 48: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für die CO-Durchgang Null (Nullgas) (in µmol/mol).

A C D E F G I J K L Mxi,1 0,0 0,0 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,1 0,0xi,2 0,0 0,0 0,3 0,1 0,1 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,1Xi, 0,0 0,0 0,3 0,1 0,1 0,2 0,3 0,0 0,0 0,1 0,1

u(xi) 0,16 0,16 0,38 0,50 0,20 0,40 0,07 0,36 0,17 0,55 0,17U(xi) 0,32 0,32 0,76 1,00 0,40 0,80 0,14 0,71 0,34 1,10 0,34

Teilnehmer

A C D E F G J K Mxi,1 0,00 0,01 -0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,03 0,03xi,2 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,03 0,03Xi, 0,00 0,01 -0,01 0,01 0,01 0,01 0,00 0,03 0,03Si, 0,00 0,01 0,00 0,01 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00

u(xi) 0,023 0,050 0,022 0,030 0,013 0,100 0,010 0,026 0,120U(xi) 0,046 0,100 0,044 0,060 0,026 0,200 0,020 0,052 0,240

Teilnehmer



Tabelle 27: Ergebnisse für CO bei Durchgang 1 (in µmol/mol).

Parameter: CO, Durchgang 1 x* = 20,3 s* = 0,06

Abbildung 49: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den CO-Durchgang 1 (in µmol/mol).




A C D E F G J K Mxi,1 20,26 20,34 20,27 20,29 19,94 20,30 20,17 20,35 20,31xi,2 20,26 20,32 20,26 20,28 19,92 20,27 20,16 20,33 20,30xi,3 20,26 20,32 20,27 20,28 19,93 20,25 20,16 20,34 20,30Xi, 20,26 20,33 20,27 20,28 19,93 20,27 20,16 20,34 20,30Si, 0,00 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01

u(xi) 0,254 0,205 0,262 0,232 0,160 0,291 0,310 0,153 0,153U(xi) 0,507 0,409 0,524 0,465 0,320 0,582 0,610 0,306 0,306

Teilnehmer


u(xi) 0,211 0,172 0,218 0,189 0,120 0,247 0,250 0,127 0,127U(xi) 0,422 0,343 0,436 0,378 0,240 0,494 0,500 0,254 0,254

Teilnehmer










u(xi) 0,168 0,138 0,174 0,152 0,100 0,206 0,200 0,118 0,117U(xi) 0,337 0,276 0,349 0,303 0,200 0,412 0,400 0,236 0,234

Teilnehmer


u(xi) 0,140 0,116 0,146 0,127 0,095 0,180 0,170 0,086 0,086U(xi) 0,280 0,233 0,292 0,254 0,190 0,360 0,340 0,172 0,172

Teilnehmer










u(xi) 0,112 0,091 0,117 0,102 0,088 0,156 0,140 0,070 0,070U(xi) 0,224 0,181 0,235 0,205 0,176 0,312 0,280 0,140 0,140

Teilnehmer


u(xi) 0,084 0,068 0,089 0,076 0,069 0,135 0,100 0,085 0,085U(xi) 0,169 0,137 0,179 0,152 0,138 0,270 0,210 0,170 0,170

Teilnehmer










u(xi) 0,057 0,047 0,062 0,051 0,053 0,117 0,070 0,109 0,108U(xi) 0,114 0,093 0,124 0,103 0,106 0,234 0,130 0,218 0,216

Teilnehmer


u(xi) 0,031 0,025 0,037 0,030 0,046 0,105 0,030 0,066 0,104U(xi) 0,061 0,050 0,073 0,060 0,092 0,210 0,070 0,132 0,208

Teilnehmer



Tabelle 35: Ergebnisse für CO bei Durchgang 0 (Nullgas 2) (in µmol/mol).

Parameter: CO, Durchgang 0 (NG2) x* = 0,02 s* = 0,02

Abbildung 57: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den CO-Durchgang Null (NG2) (in µmol/mol).

Ergebnisse für NO/NO2

Tabelle 36: Ergebnisse für NO bei Durchgang 0 (Nullgas) (in nmol/mol).

Parameter: NO, Durchgang 0 x* = 0,1 s* = 0,18

Abbildung 58: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den NO-Durchgang bei Nullgas (in nmol/mol).

A C D E F G J K Mxi,1 -0,01 0,02 0,00 0,03 0,02 0,01 0,00 0,04 0,03xi,2 -0,01 0,02 0,00 0,03 0,02 0,01 -0,01 0,03 0,03Xi, -0,01 0,02 0,00 0,03 0,02 0,01 -0,01 0,04 0,03

u(xi) 0,023 0,050 0,022 0,030 0,013 0,100 0,010 0,026 0,120U(xi) 0,045 0,100 0,045 0,060 0,026 0,200 0,020 0,052 0,240

Teilnehmer

C D E F G I J K L M Nxi,1 0,2 -0,3 0,0 0,0 0,1 -0,2 -0,2 0,3 0,1 0,2 0,1xi,2 0,1 -0,4 0,0 0,0 0,1 -0,2 -0,1 0,3 0,1 0,2 0,0Xi 0,16 -0,38 0,00 0,01 0,10 -0,20 -0,14 0,30 0,11 0,20 0,05Si, 0,06 0,07 0,00 0,05 0,00 0,00 0,08 0,00 0,01 0,00 0,07

u(xi) 0,53 0,92 0,50 0,28 0,65 0,06 0,72 0,77 0,52 0,64 0,47U(xi) 1,07 1,84 1,00 0,56 1,29 0,13 1,45 1,54 1,04 1,28 0,95

Teilnehmer



Tabelle 37: Ergebnisse für NO bei Durchgang 1 (in nmol/mol).


Abbildung 59: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für den NO-Durchgang 1 (in nmol/mol).



Abbildung 60: Mittelwert und erweiterte Messunsicherheit für die NO-Durchgang 2 (in nmol/mol).

C D E F G I J K L M Nxi,1 459,2 461,2 460,3 454,1 461,2 448,4 458,8 466,5 457,6 465,9 460,6xi,2 459,7 461,4 460,9 454,5 461,5 449,1 458,8 466,9 458,6 466,8 460,9xi,3 460,1 461,6 461,3 454,7 461,9 461,9 458,8 466,7 458,8 467,0 460,9Xi, 459,6 461,4 460,8 454,4 461,5 453,1 458,8 466,7 458,3 466,6 460,8Si, 0,45 0,17 0,50 0,30 0,35 7,60 0,00 0,20 0,64 0,59 0,17

u(xi) 4,70 2,84 5,21 5,15 4,87 4,52 7,31 3,64 4,72 3,56 5,83U(xi) 9,41 5,69 10,41 10,30 9,73 9,04 14,62 7,28 9,44 7,12 11,66

Teilnehmer

C D E F G I J K L M Nxi,1 405,2 406,2 405,9 400,3 406,5 395,5 404,4 402,6 411,1 406,3xi,2 405,5 406,7 406,3 400,6 406,5 395,7 404,4 410,8 402,9 411,3 406,3xi,3 406,0 407,5 406,9 401,4 407,3 396,7 404,9 412,6 403,5 412,3 407,2Xi, 405,5 406,8 406,4 400,8 406,8 396,0 404,6 411,7 403,0 411,6 406,6Si, 0,41 0,65 0,50 0,56 0,46 0,64 0,29 1,27 0,46 0,64 0,52

u(xi) 4,15 2,59 4,59 5,15 4,28 4,03 6,45 3,52 4,22 3,17 5,14U(xi) 8,30 5,19 9,18 10,30 8,56 8,06 12,90 7,04 8,44 6,34 10,28

Teilnehmer










u(xi) 3,65 2,32 4,00 3,97 3,76 3,47 5,62 2,82 3,70 2,75 4,48U(xi) 7,30 4,64 8,00 7,94 7,51 6,95 11,24 5,64 7,40 5,50 8,96

Teilnehmer


u(xi) 4,70 2,79 5,22 5,15 4,85 4,53 7,32 3,63 4,80 3,56 5,83U(xi) 9,41 5,58 10,43 10,30 9,70 9,06 14,63 7,26 9,60 7,12 11,66

Teilnehmer










u(xi) 7,34 4,34 8,19 6,54 7,61 7,16 11,12 5,68 7,00 5,54 9,17U(xi) 14,68 8,69 16,34 13,08 15,22 14,32 22,23 11,36 14,00 11,08 18,33

Teilnehmer


u(xi) 6,22 3,66 6,95 5,80 6,42 6,03 9,34 4,79 6,11 4,70 7,75U(xi) 12,44 7,32 13,91 11,60 12,85 12,05 18,68 9,58 12,22 9,40 15,49

Teilnehmer










u(xi) 2,95 1,93 3,28 2,80 3,10 2,84 5,07 2,29 2,88 2,23 3,67U(xi) 5,90 3,86 6,57 5,60 6,19 5,68 10,14 4,58 5,76 4,46 7,34

Teilnehmer


u(xi) 2,01 1,46 2,22 1,99 2,15 1,94 3,44 1,58 2,22 1,51 2,48U(xi) 4,01 2,91 4,45 3,98 4,30 3,87 6,89 3,16 4,44 3,02 4,97

Teilnehmer










u(xi) 1,43 1,21 1,56 1,55 1,57 1,38 2,42 1,15 1,39 1,07 1,75U(xi) 2,87 2,42 3,12 3,10 3,14 2,76 4,83 2,30 2,78 2,14 3,50

Teilnehmer


u(xi) 1,05 1,07 1,15 1,11 1,21 0,98 1,75 0,84 1,05 0,80 1,27U(xi) 2,09 2,13 2,29 2,22 2,43 1,96 3,51 1,68 2,10 1,60 2,53

Teilnehmer










u(xi) 0,83 0,98 0,85 0,84 1,00 0,76 1,34 0,77 1,12 0,71 0,98U(xi) 1,65 1,96 1,70 1,68 2,01 1,53 2,67 1,54 2,24 1,42 1,96

Teilnehmer


u(xi) 0,71 1,17 0,56 1,30 0,87 0,63 0,63 0,75 0,70 0,64 0,73U(xi) 1,41 2,34 1,12 2,60 1,74 1,26 1,26 1,50 1,40 1,28 1,47

Teilnehmer










u(xi) 0,49 0,91 0,48 0,60 0,73 0,36 0,64 0,55 0,52 0,49 0,49U(xi) 0,98 1,81 0,97 1,20 1,47 0,72 1,29 1,10 1,04 0,98 0,98

Teilnehmer

C D E F G I J K L M Nxi,1xi,2 24,0 23,2 24,1 23,5 24,0 23,0 23,5 24,3 23,0 24,4 23,6xi,3 24,6 23,7 24,3 24,1 24,5 23,5 24,1 25,0 24,1 24,9 24,0Xi, 24,3 23,4 24,2

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