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Rontgenographisehe Untersuehungen der basisehen Chloride des Magnesiums.

Zur Kenntnis der Magnesiumoxyd-Zemente 111. von W. Feitkneeht l).

(3. XI. 30.)

I . Einleitung.

Vor einiger Zeit wurde in dieser Ze 11 i f t r o i i I - c r~ t i (~ lmi uber die Bildung und Zusanimensetzung der b lien ;\luene~irniic.lilolide uiid den Erhartungsvorgang Ton Gemischen voii nlagnr;.iiiInos!-t~-~i~giic~iuin- eldoridlosungen, den sog. Sorel-Zementen Im-ic~litc t 21. L):r I x j war febt - gestellt worden, dass die Zusamrnensetzuiig ties Ixi&clicin Chlorids je nach der Konzentration der Liisung, dcr Teni~)(~I~irtur, dcm dusgangs- material und sonstigen Bildungsbedingungoii cine 5ehr nwh\elnde sein kann. Der Hydro xydgehalt der verschicdimen l’rapaiate schwarikte dab& ungefiihr zwischen 7 und 2,5 hlol lIq(OII)2 1)ro 1 1101 AlgC1,.

Derngegenuber hatten Young und Il’ugne, 3, uiid +pii.ter 1Vaedn4) durch Anwendung der Schreinemaker’sclieli Ilestrnc%licidr gcfunden, dabs irn Gleichgewicht auf ein Mol MagnesiiiinchloritI 3 Mole I-Iydrosgd kommen. Diese Bostimmungen des Gleic Iigewicht >zuitaiides schliesTeri aber nicht aus, dam instabile 2wischenvi.i bindmigeri illit wechselndem Hydroxydgchalt auftreten konnen, die auc.11 bei di~r Kldung von Sorel- Zernent von Bedeut ung sind. Bei den inzwisolien ixutc’rruchten hasischen Cliloriden des Zinks sind auch wirklich, a llerdings nur in beschranktern Masse, instabile Verbindungen wechselndtir Zusanirnenset Lung, die sich rontgenographisch als feste Losungen el wiesen, festgcbtcllt wordm5).

Bei analytischer Untersuchung von So? el-Zeruentprol )en nach Ent- fernung von uberschussiger Magnesiumc 1 idlowig ciurc.h Auswaschen mit absolutem Alkohol, also einer im cntlichen der LLN Isolierung der krystallisierten Oxychloride analogen \Iethodct. war lir ieger6) schon friiher ebenfalls zur Ansicht gelangt, dash die pro Ih11 JlgC1, gebundene Illcnge Mg(OH), je nach Alter und Bilduncs bedingunpcn t.ine sehr wech- selnde sein kann. Aber ebensowenig, wit, tlieb bpi den cigeiien fruhern Versuchen dei- Fall gewesen war, konnte firieger feststcllcn, in welcher

~ __ Zur Zeit dust~iuschstudent an der Univerhity of Pittshargli. Helv. 9, 1018 (1926) und 10, 140 (1927). J. Phys. Cheni. 13, 673 (1909). Sci. Pap. Inst. T6ky8 4, 85 (1926). Helv. 13, 22 (1930). Ch. Z. 29, 247 (1910), Tonind.-Ztg. 54, 57i (1930)

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Art ctas Hydroxyd gehundcn wird, oder ob es i i~ir , wie die< Maeda an- nimmt , mit deni basisclien Salz als mechanische Alischung vorliegt.

Ein beyuemeb Mittel, dies zu entscheiden, haben wir in cler Debye- Scherrer'schen Rontgen-Ptlethode. Ua der Fragc nicht nur ini Hinblick auf die Erliartuiig der Xorel-Zemente einige Bctleutung zukommt, Jondern weil dieses Reispiel zeigt, class Un t e r s u c h u n g e n u b e r d ie G1 e i c h g e w i c h t s be d i n g u ii g e n selir oft n i e h t d i e i n W i r k I i c h k e i t e i n t r e t e n d e n Z u s t k n d e zu elfassen gestatten, wmtle das Problem wieder aufgegriffcn. Leider konnteri die Verwche nivht niit der ge- wunschten Vollstandigkeit beeiidet untl konnen aus auL5erii GI unden einstweilen iiicht for tgesetzt werden; da aber die kisheiigeii Resultate die Frage piinzipiell LLI loeantwor ten gestatten, sollen iie kuiz mit- grteilt mcrtlen.

So vie1 mir bekannt, hat bib jetzt nar N a e d a l ) Debye-Scherrrr- Aufriahnien voii basischeni Magnesiumchloiid iind erliai tetem Sorel- Zement ausgefuhrt, (1oc.h beschr anken sich seine Ilntersixcliungen auf die Feststellung, class krystallinisclie Produkte auftreten.

I I . Debye-Scherrer-Aufnahmelz tsolierter basisrher Chlor tde. Z n diesen hufnahmen wiirden Zuni Tcil Proben alter fruhei be-

schiiehener und analysierter Pr aparate, s0wei.t sie noch voilagen, vel - wendet, nebsttlem wurden noch neue Produkte hergestellt und nach tler qeinerzeit angegebenen Methode mit Alkohol uncl Rceton ans- gewaschen uiid isoliert. Die Zusammensetzung wurde wie f i iilier gravi- inetrisch, aber, da teilweise nur sehr kleine Mengen vorlagen, mikro- analytiscli ermittelt. Die Pr oben wurden in Xark-Rohichen eingefullt untl mit tier auch bei fruhern Untersuchungen benutzten Apparatur2) Debye-Sclzerrer-Diagrarrime aufgenommen.

Die Deb ye-Scherrer-L)iagramme wurclen ~ermcsseii urid sind in Fig. 1 in ublicher Weise schematisch dargestellt. Zum Veigleich sind auch die Diagramme von Magiieiiunioxyd untl -13ytlroxy-d angegeben.

In Tabelle 1 ist eine Zusarnmenstellung der Bildungsbetlingungeii uiid der Zusanimensetzung der I ontgenographisch uiiteisuchten Pra- parate gegeben. Der IIydroxydgehalt, bereclinet auf 1 1101 Chlorid, schwankt ungefahr in tlenselben Grenzeii wie bei tler frul-lera Unter- -tiellung. Dnrcli Erwarmen einer ubersattigten 7-n. C'hlo~ idlosung wurde versuclit, eiri noch Iiydroxydrcic~hcreh Produkt zu rrhalten, doch wirtle keine wescntliche Erhohung tlch IIpdr oxydgehaltes erreiclit. Im hy~~rosydj rmste i i untersuchten Produkt war das Verhaltnis VOII hfgc1, zu Mg (OH), 1 : 2,3, doch erscheint es wahrscheinlich, daqs nocli osyd- Brinere Zummrnensetzungen zu el halten hind. E h i teht deiiinach noch liicht fest, oh die angegebenen GI enzcn, m ischtm drnen der Hyclroxyd-

l) .Sci. Pap. Inst. TBkyB 5, 95 (1926). L, Ilelv. 13, 22 (1930).

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gehalt schwanken ikann, namlich ca. 2,3 rcsp. 7 llolc Jlg(OH), auf 1 Rlol MgCI,, schon die endgultigen sind, otler ob sie, n:wh der einen otler nach beiclen Seiten, noch weiter verbchoben wertleii kijnnen.

Tabelle 1 . Zusammense tzung d e r un tersuc l i ten 0 x 1 c-hloride I).

~~

Versuchs- Nummer I

I

Darstellungsart und Beschaffenheit

R. S. 9.2

R. S. 9.1

38.30

38.9

R. S. 10.1

R. S. 10.1 R. S. 10.2

Aus 7-n. MgC1,-Losung heiss Bus-

Aus 8-11. MgCI,-Losung heiss aus- geschieden . . . . . . . . .

Aus 4-n. MgC1,-Losung langsam

Aus 8-n. MgC1,-Losung heiss aus- gescliieden, 7 Tage gestanden

Rus 8-n. Losung in der KLlte &us- geschieden nach 1 Tag . . .

geschieden . . . . . . . . .

ausgeschieden . . . . . . . .

getroclmet . . . . . . . . . .

54,SO 11.95

51.48 12,53 I

19,08 13x1

41,98 20.50

7.03 1.1

6,26 1.2 I

4.46 I1

2.61 111.1

Aus 8-n. Losung in der Kalte aus- ' I geschieden nach 4 Tagen . . 34,23 18.43 2,27 ~ 111.2

38,6 Aus 14gO in 5-n. Losung nach 3 Monaten . . . . . . . . . 40,86 15.90 3,.S2 fast iden-

tisch mi 1 111.2

Ein Vergleich der Diagramme der VPI ~ ~ h i e d c i i t ~ i lxibiychen Chloride mit denen von Oxyd, resp. Hydroxyd z e q t , (la+ in keiiiclni der erstern die Linien der letztern zu beobachteii sirid.

Es ist allerdings bemerkenswert, das - (lie iiitcnbivste Liilie der lxisi- schen Chloride (mit B bezeichet) prakt die intensivste dec, Hydroxyd-Diagram liriienreichen Diagramme der basischen Cliloi itle kc.iiie mit tlc>m Hydrosyl identischen Linieri auf. Ob das Zusaminonf~dlcii (lei. einea Linie aiif einem Zufall berulit, oder auf einen tieferii htiuktiirt~llen Znianimenliang zuruckzufuhren i:,t (vgl. die basischen Siilze tie, %ink- iind or-Zink- hydroxyd2)), sol1 vorlaufig dahingestellt werclcn.

Es sei an dieser Stelle noch beig gt, (lii,>* clah Debye-Schewer- Ihg ramm de3 ba&chen Carbonats (Ivli~qiesia rni I)oiiic:i pulvis) keine

In der Tabellr sind nnr die Analysenresiiltatc untl (Ic&\ Yerlrnltnis von Mg0 zu MgCl, wiedergegeben, da der Wnssrrgehalt, wic (tie fruhercir Yer.11~ he zeigten, je nach dem Trocknungsgrad ein sehr wechselnder sein Lmn.

2, Helv. 13, 30 (1930).

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Ahnlichkeit weder mit den Diagrammen der basischen Chloride, noch mit dem des Hydroxyds zeigt.

Da Magnesiumhydroxyd stets nur krystallisiert auftrittl), so ist zu schliessen, dass die basischen Chloride, auch die hydroxydreichsten, (das Gleiche gilt auch fur das basische Carbonat des Handels) kein nur mechanisch beigemischtes Hydroxyd enthalten, wie das nach Maeda2) anzunehmen wiire, sondern dass alles Hydroxyd cliemisch an das Chlorid gebunden ist.

Die Diagramme aller untersuchten Praparate zeigen neben deut- licher khnlichkeit z. T. auch wesentliehe Unterschiede. Es lassen sich mehrere Typen abgrenzen, bei denen die Diagramme unter sich grosse Ahnlichkeit, teilweise auch vollkommene Identitat trotz wechselnder Zusammensetzuiig anfweisen. Aber auch die einzelnen Typen haben samtliche mehrere Linien, besonders die intensiven mit A, B, C bezeich- neten in identischer Lage, und eine weitere, I), ist ebenfalls auf allen Diagrammen enthalten, nur wechselt sie stark an Intensitiit. Es mussen demnach die Krystalle aller untersuchten basischen Chloride des Mag- nesiums relativ dicht besetzte Ebenen mit fast identischeln Gitterabstantl besitzen, also sehr Bhnliche Strukturelemente aufweisen, analog wie das bei den basischen Salzen des Zinks gefundcn wurde.

Was aber Anzahl, Lage und Intensitat der uhigen Linien anbelangt. so zeigen die Diagramme der einzelnen Typen recht grosse Unterschiede, die ihnen entsprechentlen Krystalle besitzen also als Folge eines anderen Hydroxyclgehaltes auch Xetzebenen mit verschiedenem Abstand und anderer Bese tzung .

Die verschiedenen Diagramme lassen deutlich erkennen, dass die Unterschiede in dem eben dargelegten Sinne zu deuten sin& und nicht etwa auf gewdhnliche physikalische hlischung zuruckgefuhrt werderi konnen, denn unter diesen Umstanden mussten sich samtliche Diagramme aus einigen wenigen einfachern zusammensetzen lassen, was nicht der Fall ist.

Der erste Typus, entsprechend den Diagrammen 1.1 uiid 1.2 kommt den oxydreichsten Praparaten zu, wie sic beim Erhitzen von mit Ry- droxyd ubersattigten konzentrierteri Chloridlosungen auskrystallisieren. Diese Diagramme zeichnen sich durch idatii- wenige, aber intensive Linien aus, uiid bind trotz relativ geringem Unterschicd in cler Zu- sammensctzung uiiter sich doch recht versehieden.

Der T ~ ~ L E I1 ist bei isoliertem Oxychlorid nur einmal beobachtet und zwar hei einer rnittlern Zusammensetzung von ca. 4,5 1101 RlgU auf 1 Mol RfgCl,. Dieses Diagranim tritt aber, wie spater naher aub- gefiihrt werdcn soll, bei der Bildung von Solel-Zement verschiedener Zusammensetzung sehr haufig auf, und zwar sind die erlialteiien Ilia-

l) Vgl. Mutt iy und Fra?zlieristein, Z. anorg. Ch. 185, 403 (1930). 2 , Sci. Pap. Inst. TBkpA 4, 85 (1926).

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gramme stets praktisch vollkommen identiwli. E b - ~ ~ l i ~ ~ i n o u tlemnuch auch in Krystallen init versehiedenem II? i I r o x p l g c ~ h l t -(.hi. ahnlichr Gitteraiiordiiungen vorliegen zu konnen.

Dagegen ist das Diagramm I1 wesentlicli vei hiccleii L om Typus I, es enthalt wcniger in,tensive, dafur aber selir vi , *cliwaclicre Linien. Es konnte kein kontinuierlicher Ubergan: des I )iagramms I1 zu I heobachtet werden. Diagramm IV, von eiiiein selir osydrei(,hen Sorel- Zement (vgl. Tabellt: 2) kanri vielleicht ;I 1.; Zwi vllenstufe hetrachtet werden, doch weist dieses Linicn auf, die wccLer be I 1ioc.h I1 vorhanden sind. huch zwischen (den Diagrammen I1 untl III korintcl krin kontinuieu- licher ubergang beobachtet werden.

aber docli charakteristische Unterschiede, iudern L. B. intensiven Linien links von der Link B in (<inigcn Fiillen (IJI.1) SO nahe beieinanderliegen, dms sie fast zusamrnen lallen, linufigcr :I her (111.2) weiter von eiiiander getrennt sind, so dabs s i t ’ gut ciiizclii i n Erschcinung treten. Dabei zeigen diese Unterschiede we a innienhaug mit derri Hydroxydgehalt ; nach Tabelle 1 ergeben PI 1 init ca. 3,2 resp. 2.6 Mg(OH), auf 1 MgC1, ein Diagramm wiri , na11rc.nd bei ent- sprechendem Hydroxydgehalt von 3,5 re-p. 2,2 ciii Diagramm wie 111.2 erhalten wurde.

Es kiinnen demnach auch bei dieser I<r,vstallt\it. gaiiz analog wie bei derjcnigen, die die Diagramme I1 gillt, T’trl~intluiigtw mit recht vcrschiedenem Hydroxydgehalt fast identi-vlie Gitteitrnoi clnung haben, indem wahrscheinlich das C1’ das OH’ isc )rpli 7 c h i trctrn kann. Die Gnterschiede des Gii ters, die sich in der Ve hirtlcnlic~it c l e i Diagramnie 111.1 und 111.2 aus::ern, sind, wie die Vei die Zusammensetzung, als durch die B i l t l r i i i g s b e d i i i g ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ i verursaclit , und es scheint 111.’2, wie sich auch atis tleri Diagiamiiwii der Sorel- Zemente ergibt, dern Gleichgewichtszustaii~l z u eiii~preclicn, wobei je nach der Konzentration der Losung dei I1 ydiosvt1gcli:ilt tier fesien Phase verschiedkn gross sein kann. Bei I a d i e i ,luhhclic>icinng bildet sich zunachst cine Gitteranordnung, die x-0111 Glcicl~~c~~vic~lit gnnz wenig abweicht.

Die Frage, ob hei den basisehen Chloi it1t.n we( libc~lncler Zusamnien- setzung, wie sie unter versehiedenen Rildiirigil)i~tiiirg~i~ige~i erhalteii werden, gewijhnliche physikalische Gemihr .IH. cin IIC’I u’i hldefinierter Verbindungen vorlirgen, oder ob EIydroxy~ 1 niit iiclwm Salz in deli beobachtcten Grenzen feste Losungen I~cliebigei %u+mimcnsetzung geben kann, l k s t siah nun dahin beantwoireii, t l a v i n c h r e r e c h a r a k - t e r i s t i s c h e K r y !j t a 11 a r t e n existieren. IYcnig-t cri> z v (4 \-on diei-en Krystallartcn konnizii nun ihrerseits wiet lei^ in 1 wktiiiiniten Grenzcn Hydroxyd in fester Losung aufnehmen, 01 t i i t ’ (la+ c1:rrluic.h die Gittcr- anordnung wcsent1it.h geandert wird.

Die Diagramme des Typus 111 zeigen ~ u i t ~r sich tcilwei

- 3386

Nach Clem vorliegenden Tatsachenmaterial scheint es riicht sehr wdirscheinlich, dass die einzelnen Krystallarten kontinuie~*lich in ein- ander ubergehen kijnnen, sondern der Ubergang scheint ein sprunghafter zu scin, doch lasst sich hieruber noch nichts genaueres angeben.

Ebensowenig lassen sich die Grenzen angeben, innerhalb deren der Hydroxydgehalt der Krystallarten I1 und I11 schwanken kann ; doch scheinen sich die beiden Gebiete bei rnittlerem Hydroxydgehalt zii uherschneiden. Dabei entspricht Krystallart I11 der stabileren Gittcr- anordnung.

I I

A R C n

I 1 1 1 1 1 1 ~ I I 111.2

* I I I t 1, A 11 MgO

IV

V

V I

Mg(OH,)

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Die instabileren Krystallarben wandelii sicli ixnter der Mutterlauge in die stabileren um. Aus den mikroskopisdien Beo1):Lclitixngcn lasst sich schliessen, dass diese ITmwandlung wenigstcnc teilwcisc. u l ~ ~ die Losung geht, also auf einer Umkrystallisation beritht. 0 1 ) dancbr~n auch eine Cmsetzung in fester Phase vor sich geht. niusy iiocli offen gelassen werden. Abgesehen von der Konzentratiori der 3Iutter laugr~ ist die Gc- schwindigkeit der ~ rnwand lung auch stark :i tihiingig 17011 C ~ P I Znsamnien- setzung iind der Form des Bodenkorpers.

Die meisten Dr:bye-Scherrer-Aufnahmrii m~urdc~ti rnit lafttrockenen Praparaten aufgenomnien. Die unter d i r ii ~ ~ i n s t u n r l r ~ i i notwendig auftretenden SchwRnkungen des WasserQehalte- hat tc.n keine Ver- anclerung der Diagramme zur Folge (vgl. tlas a loge l ’ r i halten der basischen Salze dcti Zinks) . Eine im Va kuume k h t o i Liber konz. Schwefelsaure intensiv getrocknete Probe von 11. 10.1 ~1 gab dagegen ein ganz anderes Diagramm (IT, Fig. 1). Bci krliftieei Tiut knung gelien also die basischen Chloride unter Wasseralrqa be in clinc ~iei ie Krystullart u h r . Lasst man sie an der Luft stehen, so w i d , iintt>r Riickbildung der ursprunglichen Struktur, wieder Was-er aufgonomincii.

I l I . Debye-Scherre, -A ufnahnzen vow erhil‘t tden J l o ~ ~ r c c s r 1 ( m r y d - J I u g n s -

In ahnlicher Keise wie die durch M~aic~hen rriii Alkohol mid Aceton isolierten basischen Chloride wurden aiicli inelliere orliirtete Sorel- Zeinentgemische rbnigenographisch untei 5ucht. 1)ic. z u tlen Rontgen- aiifnalrmeii verwendeten Froben wurden rriciiten- 50 licrqestellt, daqs man die noch flussige Illischung in ~ ~ ~ / ~ r / ~ - R ~ l i i ( ~ ~ i r ~ I ~ aiifsteigen und dort erstarrcn liesi. Xebstdem wurden nuc.11 cin te. i ius dein Jal-ire 1924 staniniende Proben pulverisiert untl i i i -11 tolirclien eingefiillt dcr Unterschung nntcrworfen.

Die Ergebnissr sind in Tabelle 2 zus :~ innien I It . \lit Busnahme der Probe R. S. 3. &ern sehr oxydreivlicn G ~ ~ i t i i ~ c ~ l i ( h g r a i n n i IV) gaben alle uhrigen Piiiparate Diagramme, (lie mit t l r r i olmi 1)eichriebeneii vollkommen ubereinstirninten. Diagramin I\’ t lcr Pi otw R. S. 3 liegt, \vie schon erwiihnt, zwisclien den Diagrmiirrien I ~ i n t l TI, ohne aber cine direkte Ubergangsatufe darzustellen. M ugrani in I hat (’5 gcineinsani, claps I h i e D inteiLsiv is t ; die grosse 11 scli\vac~lici Iinien erinnert melir an Diagramni 11, doch liegen die wacalit.ii 1,inic~i ~ ic l fach nicht a n identischen Stsllcn solcher von Diagixmm I I.

J)m Erh&rtungsvorgang selher wurdt, I crfolpt , intlciu (lie P r o l ~ n in bestimmten Zeitintervallen ini Rbritgeii:rl~l~ai~at alltgenoiiimen wurden. Jetle Aufnahnie dauerte 2,5 bis 3 Stulitlen. y o ~IRS, Ieim schwaell gegluhten Oxgd (ca. 600°), bei dem die Ci\tcs Aiihahnie nacli 3 Stunden angef angeii wurde die Utnse t zung wahi ei I (1 (liehe1 Zri t n-citer fort schrit t .

siumch lorid-Gew

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Die Diagramme dieser Proben zeigen noch ziemlich intensiv die Linieri des Oxyds und daneben scharf und deutlich die Linien des Diagramms 11, und zwar bei allen untersuchten Proben unabhangig von der Konzen- tration der Losung uiid der Zusammensetzung des Gemisches. Nach einem Tag waren die Linien des Oxyds versehwunden und die erhaltenen Filme entsprachen vollkommen dem Diagramm 11, ganz gleich, ob 5-n. oder 8-n. Losung znm Anmachen der Proben verwendet worden war, und oh in der Mischung 2 oder 3 hlole Mg(OH)z auf 1 Mol RIgCl, kamen. Nur ?xi der Probe R. S. 3 mit 6 h!Ig(OH)z auf 1 llgC1, wnrde, wie schon erwahnt, Diagramm I V erhalten.

Tabelle 2. Zusammenste l lung d e r u n t e r s u c h t e n S o r e l - Z e m e n t p r o b e n . --

'ersuchs- Nummer ~ _ _

R. S. 1

R. S. 2

R. S. 3

R. S. 4

R. S. 5

24.2

24.5

Ausgaiigsmaterial und Mischungsverhiiltnis

Alter und Behandlunqsart

Deby5- Scherrer-

Diagramm

3-6 Stunden ~ 11, neben 1 Oxydlinien

1 Tag ' I1 14 Tage i I1

' Tage uber P,O, I1

5 Stunden bei 1200 getrocknet Vl

getrocknet I

Oxydlinien

28 Tage I1 1 Tag

14 Tape 1 Tap

23 Tage 1 Tag

6 Jahre

6 Jahre

IV I1

IIT 11, neben

Oxydlinien 11

111

Bei stark gegluhtem Oxyd verliiuft die Cmsetzuiig in ganz analoger Weise, nur viel langsamer. So war bei der Probe R. S. 5, die eiri bei llOOo geglulites Osyd enthielt, nach einern Tag noch sehr viel unveriin- dertes Oxyd vorhanden (vgl. Tabelle 2).

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Die Diagramme wieseii weder 1,iiiieiivei llOC.!1 huflosuuq der Linien in einzeliie Punkte auf; die li voii basischeni Chlorid, aus derien die erharteten Xorel-Zen] auf'icl iaut -ind, haben tlemnach eine liiieare Ausdehnung von der Gi 01 (innng voii ungefalir 10-5 em, liegen also im Gebiet mittlerer bi, 1 ci kolloitlcir Teilchen.

Linien, die dem Hydroxyd hatten entsl I I w h e n koiinen, wiirden nie beohachtet. Der Erhaitungsvorgang erfolgt cloninacli, \hie <(.lion fruher aus den rein chemisehen Vntersuchungeii gcdilc 11, d m c h topo- cheiuische Umsetzung tles Oxyds direkt in I I:\ he- C'hloiid, oline dass Hydrosyd, sei es als %wischenstufe, sei t 3 - I cEi S e bciii.c>aktion ge- bildet, auftritt. DaIiei entsteht innerhall., i clati\ iwitc]~ (heiizen ~ 0 1 1

Koiizentration der Losung und Zusammeiiwtzunp t l r i i . lliicahung (lit. tlem Diagramm I1 entsprechende Krystallni t , die I Ir.iiimc.li anch eincii

elnden Betrag von IIydroxyd gebundrtn entli:rltt.ii inu5i. Sur bei helir hohem H~droxydg t~ha l t bildet sich ciiie~ a i i ~ l ( ~ i P I<i?>tallai t ( ~ g l . R. S. 3, Diagramm IV).

&i Sorel-Zementproben mit holieni ( ' l i l o i idgc'hialt kanii sic11 die zuerst gebildete Krystallart in die den1 t ;lc~ieligcv i c l i t r~ntsprechcndc umwandeln, und marl erhalt dann Pilme, dic1 niit Dia::i i t i i im I11 identixli sind. Aus Tabelle 2 (R. S. 4) ist ersichtlic~h. da55 (1ir.e 7~mwnndlung hei grossem Chloridgehalt recht rasch vor \icli geht. nacli (11 cbi \/T;ocheii beispielsweise schon bcendet ist, bei g i r n ('liloi ~(lgelialt dagcgen, 3 Mole Mg (OH), auf 1 IlgCl,, also einer i r i i cnwt ziing, tlic nach drn Erfalirungen mit deri aus der Losung 'n Ixi\is( I i c ~ ('hloriden iiii Gleichgewicht durchaus der Krystallart do, D i a p :I 111111 I1 I entspricht, iiacli vier Woeahen noch nicht angefangen liat (vgl. R . S. 2, Tabelle 2).

Aus den lZufnahmen von alten Prkpiiraten eigil)t bie.11, dash bci grossem Chloridgehalt aucli mit 5-n. Lbsiiiig angcn te Proben sich mit der Zeit umwaitdeln, wahrend die liyclrosydi beibchalten (vgl. Tabelle 2, 24.2 und 24.5).

Durch diese Erniittluiig des chemisehen Chal.trktt,i- clei onthtehenden Produkte werden die fruher entwickelteii ~ln5c.li;iuiiiigcii1) uber den Erhartungsprozess der Sorel-Zementc erg ,t nnd \L t~tgelici-1~1 bestatigt. Die hier mitgeteilten weiteren Ergebni lasseii 4c.h olinc weitcres in das dort cntwickelte Bild einordnen. sot lass Iiitlr iii(.lit rioch einrnal darauf eingcgangen zu werden brancht.

Auch die fruher ubrr die Veranderung t iei, Yestickcit l~cim Trockneii geniachten Erfahruiigen finden durch dic. 1 dntgeiit ~eraphliche Unter- sucliung eine weiteix Klarung. Es war gtxfundeii n ordell, (lass beim Trocknen bei gewollnliclier Temperatur dit, Festiglicit kteigt, und erst bei weiterer Entwamcrung beim Erhohen ( 1 ( ~ T ' c ~ i ~ i p ~ : i t i ~ wieder ah- ninimt.

-~

*) Helv. 10, 161 (1927).

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In Ubereinstimrnung hiermit ergab eine irn Vakuumessikkator uber Phosphorpentoxyd getrocknete Probe voii R. S. 1 ein mit Diagramm I1 vollkommen identisches Bild ; nach 5-stundigem Erwarmen auf 120° uber Phosphorpentoxyd wurde dagegen ein durchaus anderes Diagramm (VI) erhalten, mit wenigen, verbreiterten Linien. Es zeigt posse Bhn- lichkeit mit Diagramm V, der entwasserten Krystallart 111, ist aber nicht damit identisch.

Die Abnahme der Festigkeit fiillt also zusammen mit dem Ubergang der ursprunglicheii Krystallart in eine neue wasserarmere. Diese Um- setzung ist, wie aus der Verbreiterung der Linien folgt, mit einer Er- hohung des Dispersitlitsgrades der die feste Masse aufbauenden Kry- stallchen verbunden, was zusammen mit der Volumvermiriderung der festen Phase fur die hbnahme der Festigkeit verantwortlich ist.

II’. Zuscimmenfassung.

1. Es wurden rnelirere aus der Losung isolierte basische Chloride verschiedener Zusammensetzung und Darstellungsart, sowie verschie- dene Proben von erhartetem Sorel-Zement nach der Debye-Xcherrer- Xethode rontgenographisch untersucht.

2. Bei allen untersuchten Praparaten, bei denen der I-Iydroxyd- gehalt zwischen 2, 3 und 7 Mol R/lg(OH), auil 1 Mo1 hlgC1, schwankte, war das gesamte Hydroxyd chemisch gebunden, und niclit nur physi- kalisch beigernengt.

3. Dem versehiedenen Hydroxydgelialt entspreclien verschiedene, strukturell allerdings ahnliche Krystallarten. Einige dieser Krystall- arten konnen, oline Veranderung der Struktur, Magnesiumhydroxyd in wechselrider Rlengc enthalten.

4. Auch im erharteten Xorel-Zement ist alles Magnesiumhydroxyd ehemisch an das Chlorid gebunden.

5. Es konnen sich je nach deni Rlischungsverhaltnis verschiedene Krys tallarten bilden, die mit den bei den isolierten basischen Cliloriden beobachteten identisch sind.

6. Beim Erhartungsprozess findet eine direkte Umsetzung des Oxyds zu basischem Salz statt, ohne dass I-Iydroxyd gebildet wird.

7. Bei grossem Chloridgehalt kann sich die zuerst gebildete Kry- stallart nachtraglich in eine andere, dem Gleichgewicht entsprecliende umwandeln.

8. Die durch Umsetzung mit Chloridlosung entstandenen basischen Chloride gehen bei inteiisiver Trocknung in eine neue wasserarmere Krystallart uber. Bei erharteten Soyel-Zementen ist diese Urnsetzung mit einer Abnahme der Festigkeit verbunden.

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9. Durch diese rontgenographischen 7 -ntersuc tinngen weden die frulier entwickelten Anschauungen uber d m M e c l i ~ ~ i i i ~ i ~ i i i ~ und die Ur- sachen der Erhartung der Sorel-Zemente organzt iiiid ~ ( 1 1 tgehend be- statigt.

Cheniistry Department of the t7iiivorsity i d Pitt\bnrgh, und Anorganisches Laboratorium 1 1 c ~ Uiii \ ei\itlit Bern.

Sur le dosage des acides amines form& par l’hydrolyse des protides. 111. Application dw procede d’etherification et d’acetylation aux

produits d’hydrolyse de protides par E. Cherbuliez, PI. Plattner et S. Ariel.

(3. XI. 30.)

Les diffkrents acides mono-aminks ciui be foi.iiient a u cours de l’hydrolyse des protides peuvent Btre tr:tnsform& iivec‘ tle trt‘s bons reiidements en Bthers acirtylhs distillables daiis un \-it le poubsk, cornme nolib I’avons montiB pr6c6demment1) pour dix ie l~r8~ei i tants de cette classe de corps. LP processus ophratoire prBconi4 e,it t i& simple: il suffit d’BthBrifier les amino-acides par trait ernent :IYCY. cle I’alcool chlor- hydrique et d’achtyler les chlorhydrates clcs 6thriib ambi obtenus par de l’anhydride acktique en presence CI’UII ex(& tl’ut.t:ta tr de sodium anhydre, selon les equations suivantes :

. .

C,H,OH , HC1 I. R-CH(NH2. HC1)-COOH + R CH(NII,. HCl) COOC‘,H,

IT. R-CH(NH,. IIC1)-COOC,H, + (CH,CO),O + CH,C‘OOSa =

R-CH(NH-COCH3)-COOC,H, + K<LC‘I + 2 CH,(’OOH

Kous alloiis montrer aujourd’hui que crltte snit(. cle iiwtioiih s’ap- plique au mirlange complexe que reprhseiitciit les pi oclixits d’hydrctlyse d’un protide aussi bien qu’aux diffhrents acidcs niono-aniin6s pris indi- vitluellement. Dans la. prhsente Btude, noub I I O U ~ occ‘upcioiis uniquement de la transformation globale des acides aminks cii ktlier, accitvlks dis- tillables, pour Btudier plus tard le p r v b l h e cle la 4paration ties divers constituants.

Au cours de nos premiers essais, iioii.; aTTon5 (*itiistatb que la pr6- hence de certains produits d’hydrolyse, iiotarniiieiit de l’ilmmoniat., de la cystine e t de 151 tyrosine, pouvait

l) IT: ( ‘ h t r h l ~ : et Plattncr, Helv. 12. 317 (1929).

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