Röntgenographische Untersuchungen im System Cadmium-Antimon

184 P. Halla und J. Adler.

Rontgenographische Untersuchungen im System Cadmium-Antimon.

Von F. HALLA und J. ADI~ER.

Das System Cadmium-Antimon bietet ein interessantes Beispid fur die komplizierten Verhiiltnisse, die bisweilen bei Legierungen vorzufinden sind und fur die grol3en Schwierigkeiten, die sich eilaer -1ufklarung durch thermische Analyse entgegenstellen Bonnen. Dieses System ist ungefahr gleichzeitig von TREITSCHKE~) und von KUR- NAKOW und KONSTANTINOW~) untersucht moden; obwohl die VeP- -uchsergebnisse in allen wesentlichen Punkten ubereinstimmten, kam TREITSCHKE zu dem SchluB, daI3 die Verbindung Cd3Sb2 unter allen Umstiinden metastabil sei, wahrend KURNAKOW und KONSTANTINOW jlir ein stabiles Zustandsfeld zuweisen konnten. Eine Entscheidung Iionnte zunachst nicht getroffen werden3) ; erst eine eingehende Er- (irterung sowohl des alten als auch neuen Versuchsmaterials durch .lBEL, REDLICH Und ADLER4) zeigte, dafi die TREITSCIIKE’SChe Deutunq xu Recht besteht.

Die rontgenographische Unbersuchung ist nun in diesem Falle wie in vielen anderen vorzuglich geeignet, sichere Aufschlusse fiber (lie in einem System vorliegenden stabilen und nietastabilen Phaseii zu erbringen. Sie erfullt diese Aufgabe in zweifacher Art : Einerseits, indem sie die auftretenden Phasen gittermaI3i.g zu unterscheiden gestattet, andererseits, indem sie - vorausgesetzt, da13 eine einwandfreie Indizierung des Diagramms moglich ist - erlaubt, die chemisehe Bruttoformel der Kristallmolekel aus der GroBe des Ele- mentarkorpers und der bekannten Dichte der betreffenden Phase zu berechnen.

Fur die Anwendung dieser Methode auf den vorliegenden Fall rrgeben sich folgende Gesichtspunkte: Tritt - im einfachsten Falle - innerhalb des Temperaturintervalls zwischen Eratarrungspunkt und

1) W. TREITSCHKE, Z. anorg. Chem. 60 (1906), 217. 3) N. S. KURNAKOW u. N. S. KONRTANTINOW, 2. anorg. Chem. 68 (1908), 12. 3, W. GUERTLER, Handb. d. Metallogr. I/l, 8.785, Berlin 1912. 4, E. ABEL, 0. REDLICH u. J. ADLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 287.

- _____

Rontgenographische Untersuchungen im System Cadmium-Antimon. 185

Bezeichnung des Priiparates

der Temperatur der Untersuchung mittels Rbntgenstrahlen (Zimmer- temperatur) nur eine einzige Modifikation der zunachst in Betracht kommenden Phase CdSb auf, so ist folgendes Verhalten zu erwarten: Im Bereich von 0-50 At.-% Sb muBten bei stabiler Ausscheidung (von CdSb) die Linien iles CdSb und daneben, in einer mit der Konzen- tration veranderlichen Starke, die Linien des reinen Cd auftreten. Bei einer Legierung von 50 At.-% ware nur das Gitter des reinen CdSb zu erwarten. Bei instabiler Ausscheidung (von Cd,Sb,) konnte, falls die Umwandlung wahrend der Abkuhlang bis auf Zimmer- temperatur einfriert, das Gitter der Sesquiverbindung auftreten; ist dagegen deren Umwandlung in den stabilen Zustand bereits ab- gelaufen, wenn das System bei Zimmertemperatur anlangt, so muB dasselbe Diagramm wie im Falle stabiler Abscheidnng resultieren. Die Diskussion der Ergebnisse bestatigt diese Erwartungen voll- lrommen.

Die untersuchten Legierungen entslammen den Versuchsreihen der oben erwahnten Arbeit und sind daher ubereinstimmend mit dieser nummeriert. Sie gelangten in gefeiltem Zustande, in Celluloid- rohrchen von 1,5 mm Durehmesser abgefullt, oder mit Vaselin auf Glasfaden angeklebt, in einer DEBYE-ScHERRER-Kamera zur Ex- position, die bei 50 kV eff. und 18 Ma durchschnittlich 5400 MAM benotigte. Die verwendete Cu-X-Strahlung entstammte einer Ionen- rohre nach SIEGBAHN-HADDING. In manchen Fallen Karen die Interferenzen nicht sehr scharf und durch eine starke Streustrahlung uberlagert, immerhin waren sie stets gut meBbar.

Das R a u m g i t t e r des CdSb. Zu seiner Ermittlung wurden Legierungen der angenaherten Zusammensetzung CdSb untersucht und zwar folgende Praparate:

in der vor- At.-% Cd ftf$zgi 1 Dzir:zms I 1 Nr. der Legierung

erwilhntenArbeit

I

I1 I11

3

11 50;3 wie das vorige, aber D S 116

nach 11/, jtihr. Liegen l1 I i

1) Bei Unterlassen der Impfung mit CdSb, das von einem friiheren Versuch zuruckbehalten wird, erstarrt die Schmelze meist instabil zu Cd,Sb,. Welcher Fall eingetreten ist, ist an der Lage des Anfangserstarrungspunktes zu erkennen.

186 F. Halla und J. Adler.

Die Pulverdiagramme der Praparate I, II und I11 waren, hinsichtlich Lage und Intensitatsabstufung der Interferenzen vom selben Typus. Wahrend jedoch die drei Diagramme der Probe I voneinander nur innerhalb des maximalen VermeBfehlers von 0,4 mm = 0,2O ab- wvichen, zeigten die Interferenzlinien von I1 und I11 durchgangig griiBere Abstande als die entsprechenden des Praparates I und zwar durchschnittlich um 0,7 mm = 0,35O, was den MeBfehler bereits be- t.rachtlich ubersteigt. Dies bedeutet, wenn diese Interferenzen nicht von einer zweiten, von der vorigen nur wenig verschiedenen Modi- fikat,ion herriihren sollten, daB das Raumgitter des CdSb, falls letzterea sekundiir aus instabil ausgefallenem Cd,Sb, nach

Cd,Sb, + Cd --f 3 CdSb

entstanden ist, Storungen aufweist und zwar in dem Sinne, daB die Netzebenenabstande kleiner sind, als im stabilen Endzustande. In die gleiche Richtung weist die Beobachtung, daB diese Abweichungen beim abgelegenen Praparat I11 nicht so groB sind, fiir einzelne Linien soga,r verschwinden; hier ist also im Laufe der Zeit, selbst bei Zimmer- temperatur, eine Annaherung an den stabilen Endaust'and vor sich gegengen.

Unter Verzicht auf die Wiedergabe der anomalen Falle sind in Tabelle 1 die Ergebnisse der Auswertung der Diagramme von Priiparat I (Mittel der vorzuglich ubereinstimmenden Vermessungs- werte) dargestellt.

Die Indizierung des Diagramms wurde durch die 'Untersuchung von Einkristallen des CdSb ermoglicht, die sich aus einer terniren Schmelze der Zusammensetzung 44,7 At.-% Sb, 45,3 At.-% Cd. 10,O At.-% Pbl) beim Eintauchen und raschen Herausziehen eines Quarzrohres auf diesem in nahezu mikroskopischer Kleinheit ab- geschieden hatten. Ihre auBerst schwierige Goniometrierung, die Herr Prof. HrMMELBAuER-wien in liebenswurdiger Weise iibernahm2), erga.b rhombische Symmetrie und das Achsenverhaltnis

u : b : c = 0,7586:1:0,9668. ~

1) Legierung Nr. 31 bei ABEL, REDLICH, ADLER: ,,Das terniire System Pb-Sb-Cd", Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 270, iind Tabelle 1, S. 271; der Emtarrungspunkt dieser Legierung liegt auf dem Schnitt durch den ROOZEBOOII- schen Dreistoffkorper, der durch die Pb-Ecke und den stabilen dystektischen Punkt des CdSb geht; hier ist, nach den Ergebnissen der genannten Arbeit nur Auescheidung von stabilem CdSb moglich.

2 ) A. HIMMELBAUER, Anzeiger der Wiener Alcad. d. Wissenwh. im Er- scheinen.


- ___ Nr. dei Linie

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33

__ __

Tabelle 1. Pulverdiagramm von CdSb (Prlparat -

~

Int. ___ __

S S

sst !tn 5.9 In

std

sst

std

8

s

ss S

S

s-SS st s SS S ss st st S

s-ss s S

st S

S s st s s

e

loo 39' 12 15 13 36 15 36 16 27 18 21 20 33 21 3 21 42 22 9 24 18 25 42 27 15 29 3 30 12 31 12 32 51 34 9 35 24 36 48 38 38 30 39 27 40 27 41 24 46 49 54 52 39 53 39 54 33 55 39 56 48 58 18

sin 0

0,185 0,212 0,235 0,269 0,283 0,315 0,351 0,359 0,370 0,377 0,412 0,434 0,458 0,486 0,503 0,518 0,542 0,561 0,579 0,599 0,616 0,623 0,635 0,649 0,661 0,720 0,765 0,795 0,805 0,815 0,826 0,837 0,851

___ ___ Index

001

200 030 121

300 040 002 140 022 321, 202 150 051 250 312 322

052 123 033 133 170 062 162, 303 153 024 224 082 182 044 073 244

___-_ -~ __

I; Cu-K-Strahlung.

sin2 0 gef.

0,0342 3 von Nr. 3

0,0552 0,0724 0,0801

3 yon Nr. 7 0,1232 0,1289 0,1369 0,1421 0,1697 0,1884 0,2098 0,2362 0,2530 0,2683 0,2938

'3 von Nr. 22 0,3352 0,3588 0,3795 0,3881 0,4032 0,4212 0,4369 0,5184 0,5852 0,6320 0,6480 0,6642 0,6823 0,7006 0,7242

~ ._ -____.

sin2 8 ber. ~ _ _ _ _ 0,03425

0,0556 0,0720, 0,0802

0,1251 0,1281 0,1368 0,1420 0,1690 0,1914; 0,1928 0,2140 0,2343 0,2556 0,2700 0,2940

0,3370 0,3539 0,3803 0,3940 0.4059 014252 0.4391 : 0.4338 Oi5219' 0,5800 0,6356 0,6493 0,6632 0,6761 0,7000 0,7317

Dieses Achsenverhaltnis liegt dem des ebenfalls rhombischen ZnSbl)

a : b : c = 0,7609:1:0,9598

sehr nahe, wie dies nach der bekannten isomorphen Vertretbarkeit von Cd durch Zn auch zu erwarten war. Nun hat ISKULL~) Kristalle einer ihm von KURNAKOW ubergebenen Substanz der angeblichen Zusammensetzung Cd,Sb, untersucht nnd hierfiir das Achsen- verhiil tnis

gefunclen, das innerha,lb der Versuchsfelder mit dem oben von HIMMELBAUER angegebenen ubereinstimmt. Uber die Provenienz

a : b : c = 0,7591 :1:0,9687

l) CGGKE, Am. Journ. Science ( SILLIMAN) [2] 18 (1855), 234; 121 20 (1855), 222. z, ISEULL, Z. Kristallogr. 42 (1906), 376.


. -

I B

11 B Id(

11 d(

seiner Substanz iiufiert sich ISKULL wie folgt : ,,In dem System Cd-Sb hat KURNAKOW zwei, den Formeln CdSb und Cd,,Sb, entsprechencle Verbindungen konstatiert, von denen die letztere 1-2 mm groBe ICristalle in mikrokristalliner Masse aufweist.'& Nun hat gerade die neuerliche Untersuchung dieses binaren Systems1) gegen diese Ansicht KURNAKOW'S entschieden. Die Angabe KURNAKOW'S, dal3 die Zu- sammensetzung der Substanz Cd,Sb, sei, ist jedenfalls mittelbar, auf Grund seiner Auffassung des Systems CdSb erschlossen. Die Identitiit der Achsenverhaltnisse unseres CdSb und des angeblichen Cd,Sb, ISKULL'S bzw. KURNAKOW'S beweist, daii letzterer nicht Cd3SbE, bondern CdSb in Handen hatte. Damit ist auch der Widersprnch beseitigt, in welchem eine Isomorphie von zwei Stoffen AB und A3E, rnit aller bisherigen kristallographischen Erfahrung stehen wurcle.2)

Eine Schwenkaufnahme nach (001) ekes sofchen Kristalli- fragments3) in einer SEEMAEN-Kamera ergab folgeride Werte (1 mm = 0,3895O) :

Tabelle 2. Schwenkaufnahme von CdSb nach (001). Cu-K-Strahlung. Aquator.

~

m I 1,R.::""..II"v st 1IL 25,5 - - 5t 31,2 - -

Abstand 1 Linie Nr.1 Int. j der Linie von 1 6 ber. 1 sin8

Linie I D in mm

Sihtgenographische Untersuchungen im System Cadmium-Antimon. 189

~ I

wvlhrend sich mit M = Cd,Sb2 der unmogliche Wert Z = 0,42 ergeben wurde. Damit ist die Kristallsubstanz auch rontgenographisch als CdSb identifiziert. Da ein rhombischer Elementarkorper mit 1 Mol CdSb schwer vorstellbar ist (das Molekul muBte dann eine Punktlage ohne Freiheitsgrad und mit rhombischer Eigensymmetrie besetzen) so haben wir einige oder alle gefundenen Kantenkngen mindestens rnit 2 zu multiplizieren. Auf Gmnd dieser neuen Kantenabmessungen erhalten wir eine quadratische Form, welche die Eigentumlichkeit zeigt, daB die letzten Indices ganze Zahlen sind.l) Wir sehen daher bei der c-Kante von einer Verdoppelung ah und erhalten als end- giiltige Kantenlgngen fur den Elementarkorper

nnd Z = 4. Die diesen Werten entsprechende quadratische Form lautet :

sin26 = 0,0139 h2 + 0,008 005 k2 + 0,03 424 Z2 (Cu-K-Strahlung) und mit ihr sind dic in Tabelle 1 angegebenen Linien indiziert. Wie ersichtlich, ist die Ubereinstimmung zwischen sin2 8ber. und sin2 Ogef. sehr gut.

Auch Legierungen von abweichender Zusammensetzung gaben dasselbe Rontgendiagramm; es wurden untersucht :

a = 6,52, b = S,604, c = 4,16 d

durch 5 Stunden 1

Nr. des Praparates

IV V

V I

Nr. des Diagramms

Nr. der Legierung bei ABEL, REDLICH,

ADLER (1. c.)

Der Unterschied dieser Diagramme gegenuber dem von Tabelle 1 bestand nur darin, daD bei der Mehrzahl von ihnen auch die stirksten Linien des reinen Cadmiums (OL- 190 80' und 35O 33' fur Cu-Strahlung) liier aber rnit schwacher Intensitat auftraten. Dies steht im Einklang init den eingangs ausgesprochenen Erwartungen. Die Grundmasse cler Legierung Nr. 31, aus der die Einkristalle gewonnen waren, gal) ein Diagramm, welches die Linien des CdSb nur sehr schwach, die des Pb jedoch sehr deutlich aufwies. Wiihrend also 20 -4t.-"/, freies

1) Bei rhombischer Indizierung mit kleinen Koeffizienten der quadratischen Form entfallen auf die einzelnen Linien vielfach mehrere Indextripel, zwischen denen einwandfreie Entscheidung nicht moglich ist. Es zeigte sich eben nur, daB unter diesen sich immer mindestens einer mit geradzahligem letzten Index befand. Nur mit dieser Einschrgnkung ist unser Vorgehen berechtigt.


Cd neben CdSb gerade noch nachweisbar sind, iiberwiegt die Streuung von loo/, Pb die von goo/, CdSb bei weitem. Wir glsiuben diesen Untsr- schied nicht nur dem an sich griiaeren atomaren Streuvermogen des P b gegeniiber Cd bzw. Sb, sondern noch rnehr der Tatsache xusclireiben zu miissen, da5 das P b eine griiBere Tendenz hat, zu.- sammenhangende interferenzfahige Gitterbereiche zu bilden, als unter diesen Umstiinden das CdSb; es diirfte dies mit der Rekristalli- sat,ionsgrenze dieser Substanzen zusammenhangen, die beim P b j a bekanntlich bei Zimmertemperatur liegt.

D a s R a u m g i t t e r des Cd,Sb,. Beim .Abschrecken einer Le- gierung aus 60 g t . - O / , Cd und 40 At.-% Sb (entsprechend Cd,Sb,) von 2000 C auf Zimmertemperatur (mittels 'Wasser) resultierte ein Priiparat VII, das sofort nach Herstellung das in Tabelle 2 wieder- gegebene Diagramm (DS 120) ergab. Es zeigt einen gegeniiber dem des CdSb (Tabelle 1) vollstandig anderen Typ. Hochstens die Linien Xr. 13a, 18, 19, 26 und vielleicht auch 3 und 4 vim Tabelle 2 decken sich mit den starksten Linien von CdSb, nur sind sie hier entsprechend schwiicher. Es gelang nicht, dieses Diagramm zu indizieren. Jeden- falls liegt keine kubische Substanz vor, \vie nach den Angaben voxi PASSERINI~) uber das Cd,As, wegen der vermutlichen Isomorphic dieser beiden Stoffe zu erwarten gewesen wire. Bach dreimonatigem Liegen erhielten wir vom gleichen Praparat ein :im wesentlichen rnit dern friiheren identisches Diagramm (DS 144) ; der Unterschied beshnd bloB darin, daB einzelne, in DS 120 starke Linien hier mit, schwacherer Intensit'at auft'reten und daB die starke Linie Nr. 5 hier uberhaupt fehlt, wihrend umgelrehrt die in DS 120 vorhandene schwache Linie Nr. 19 hier rnit mittlerer Intensitat vorhanden ist'. Die iibrigen Linien stimmen nach Glanzwinkel uncl Intensitat in beiden Diagrammen iiberein. Nach zweistiindigem Tempern bei 300 O C wurde von Praparat VII ein Diagramm (DS 145) erhalten, das mit dem des C d N bis auf geringfiigige Abweichungen (vgl. S. 186) iibereinstimmte. Die Substanz VI I ist also gegeniiber CdSb instabil und geht in dieses iiber. Wir sind daher geneigt, die Linien der folgenden Tabelle 2 dsm Cd,Sb, zuzuschreiben, obwohl natiirlich das Vorliegen einer neuen instabilen Modifikation des CdSb nicht mit Sicherheit auszuschlie5en ist.

Wir erhoffen uns von einer Untersuchung von ZnSb und Zn3Sb,, die leichter in Einkristallen zu erhalten sind als die entsprechenden

1) L. PASSERINI, Gaa. chim. ital. 58 (1929), 775.


Cd-Verbindungen, weitere Aufschliisse uber die Natur der letzteren, insbesondere des Cd,Sb,.

Tabelle 2. Eegiemng mit 60 At.-% Cd von 200° C abgeschreckt, vermutlich instabiles Cd,Sb,

(Priiparat VII, D S 120). Cu-K-Strahlung.

Nr. der Linie

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 12a 12b 12c 13 13a 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Int.

5s S

S

s st S

S

sst

m 5s

5s S 5s SS 5s m

m m m

5s

5.9 s 6 5s m S

5s 5s S s ss S 8 m

1 8

e

12O 24’ 13 12 14 42 15 57 17 27 18 6 20 6 21 6 22 6 22 48 23 51 25 30 27 6 28 57 29 51 30 33 31 18 33 12 34 18 36 36 42 37 54 38 33 39 33 40 27 43 6 45 12 46 47 51 49 42 50 36 52 15 53 24 54 54 56 54

sin 8

0,215 0,228 0,254 0,275 0,300 0,311 0,344 0,360 0,376 0,388 0,404 0,430 0,456 0,484 0,498 0,508 0,520 0,548 0,564 0,588 0,598 0,614 0,623 0,637 0,649 0,683 0,710 0,719 0,741 0,763 0,773 0,791 0,803 0,818 0,838

sin2 8

0,0462 0,0520 0,0646 0,0755 0,0900 0,0967 0,1180 0,1296 0,1414 0,1500 0,1632 0,1850 0,2079 0,234 0,2408 0,258 0,2704 0,300 0,318 0,346 0,359 0,377 0,388 0,406 0,421 0,467 0,504 0,509 0,550 0,582 0,600 0,626 0,645 0,669 0,702

Ein Uberblick uber die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchung fuhrt hinsichtlich der im System Cd-Sb vorkommenden Phasen ZIT

folgenden Moglichkeiten : a) Es existiert nur eine Modifikation CdSb (Praparat I). Die

Abweichungen der Diagramme bei den Praparaten I1 und I11 sind auf Gitterstorung zuriickzufiihren. Praparat VII ist als Cd,Sb, auf- eufassen. Diese Mogliehkeit erscheint uns der ganeen SachIage nach als weitaus wahrscheinlichste.

19% F. Halla und J. Adler. Rontgenogrnphische Untersuchungen usw.

b) Es existieren drei Modifikationen CdSb, namlich eine stabile (Praparat I) und awei metastabile (Praparat I1 bzw. I11 und Pra- parat VII). Diese Auffassung hat wenig Wahrscheinlichkeit fur sich, cla nicht erkliirt wird, warum in dern einen Falle eine andere instabile Modifikation entsteht als in dem anderen.

c) Neben der stabilen Modifikation von CdSb (Praparat I) exi:tiert eine metastabile (Praparat I1 und 111); Priiparat VII ist n1s Cd,Sb, aufzufassen.

Fur die hnnahme der Moglichkeiten b:) und c) konnten die geringen thermischen Effekte herangezogen werden, die bei der hb- lcuhlung zweier Legierungen (Nr. 18 und 71 der eingangs zitierten Ab- handlung von ABEL, REDLICH und ADLER) gefunden wurden. hls sichergestellt kann jedenfalls das Gitter der stabilen Modifikation von CdSb angesehen werden, ferner die Me1,astabilitat der Sesqni- verbindung im ganaen Konzentrationsbereiclt.

Zusammenfassung. 1. Die Untersuchungen von ABEL, REDLICH und ADLER (1. c.)

iiber das binare System Cd-Sb wurden auf r6ntgenographischem Wege nachgepriift und bestatigt.

2. Hierbei ergaben sich fur die kleinste, vier Molekeln enthaltende Elementarzelle des rhombischen CdSb die Kantenlangen a = 6,52, 7, = 8,60,, c = 4,16A und fur die hieraus ermittelteDichte = 6,66.

3. Dem von ISKULL (1. c.) goniometrisch untersuchten, als Cd,Sb, angesprochenen Stoff kommt in Wirklichkeit die Zusammensetzung CdSb zu.

4. Auch fur clas Auftreten von Cd,Sb, als instabile Phase beini Abschrecken entsprechend zusarnmengesetzter Legierungen ergab die rontgenographische Untersuchung Anhaltspunkte.

5. Die wechselnde Intensitat der Interferenalinien von Le- giernngsbestandteilen wird in Zusammenhang mit deren Rekristalli- sationsvermogen gebracht.

Dem Leiter des Instituts, unserem verehrten Lehrer, Pro€. E. ABEL siiid wir fur die Anregung zu dieser Arbeit zu Dank ver- pflichtet, ebenso Herrn Ing. MELLER-BUdqXSt, der uns bei der Uurchfdhrung der Untersuchungen unterstutzte.

Wien, Institut fiir ph ysikalische Chemie der Technischen Hoch- schule. S p p temb er 1929.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Oktober 1929.

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