196 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 214. 1933

Rontgenographische Untersuchungen irn System (Zn, Cd)-Sb. 11.l)

Von F. HALLA, H. NOWOTNY und H. TOMPA

Das R a u m g i t t e r des Cd,Sb,: Die in I, S. 191, Tabelle 2 wiedergegebenen Interferenzen einer instabil ausgefallenen Probe der Zusammensetzung Cd,Sb2 lassen sich, wie sich nachtraglich heraus- stellte, mittels einer nach RUNGE aufgestellten monoklinen quadra- tischen Form Q1 indizieren.3 Es ist

Q1 * lo3 = 47,2 h2 + 13,O k2 + 64,6 12 + 19,s h b

fur Cu-Ka-Strahlung, woraus sich fiir den monoklinen Elementar- korper

u = 7,20; b = 13,51; c = 6,16 A; f l = 100" 14', Y = 590 A3 ergibt. Ein Beweis fur die Einheitlichkeit des Diagramms scheint damit gegeben, daB zu vielen Linien gut passende hohere Ordnungen vorhanden sind. Ob dem Elementarkorper tatsaohlich nur monokline Symmetrie zukommt, 1aBt sich nicht entscheiden. Eine kubische Indizierung unter Zugrundelegung eines Elementarkorpers mit 16 Mole- kulen Cd,Sb, , die aus Isomorphiegrunden nahegelegt war3), ge- lang nicht.

Die Anzahl der Molekule im angegebenen Elementarkorper be- rechnet sich aus dem Molekulargewicht M = 580,s und der Dichte e = 6,727 zu

n = 4,15 -4.

Die Abweichung vom ganzzahligen Wert liegt innerhalb der Fehler- grenze. Die Dichte wurde pyknometrisch erniittelt ; sie liegt be- trachtlich unter dem Wert von etwa 7,04, der sich sowohl aus den Dichteangaben von MAEY (fur stabil ausgefallene Legierungen) als auch durch monotone Interpolation aus den Dichtewerten fur Cd (zz CdSb,), CdSb und Sb (= CdSb,) ergeben wurde. Da beim

1) I = F. HALLA u. J. ADLER, Z. anorg. u. alIg. Chem. 185 (1929), 184. 2, Link Nr. 4 ist die @-Link von Nr. 5. 3, Frdl. private Mitteilung von Herrn M. v. STACKELBERG.

F. Halla, H. Nowotny u. H. Tompa. Rontgenograph. Untersuchungen usw. 197

Abschrecken ein partieller Zerfall der Substanz nicht ausgeschlossen ist, kann dieser Dichtewert noch etwas zu groB sein.

Es liegt demnach beim Cd,Sb, dieselbe Dichteanomalie vor, wie beim Zn,Sb, (vgl. weiter unten).

Der rontgenographische Befund ist wohl als Beweis fur die in I ausgesprochene Vermutung zu werten, da13 die instabil ausgefallene Legierung tatsachlich mit der Verbindung Cd,Sb, identisch sei, die beim Tempern nach dem Schema

zerfgllt. Das R a u m g i t t e r des ZnSb: Durch Zusammenschmelzen der

Komponenten im richtigen Verhaltnis wurde eine sehr feinkristalline, sprode Masse erhalten, deren Pulverdiagramm sich an Hand der entsprechenden Aufnahme von CdSbl), a19 rnit diesen isomorph, leicht indisieren lie& Die Kantenlangen des rhombischen Elementar- korpers sind

gegen

beim CdSb. Die Anzahl der Molekiile im Elementarkorper ergibt sich aus der

von COOKE,) bestimmten Dichte 6,353 und dem Molekulargewicht

n = 4,15 - 4.

XSSb, -+ X + 2XSb (1 1

a = 6,17; b = 8,27; c = 3,94 A

a = 6,52; b = 8,60; c = 4,16 A

M = 187,2 zu

Das fur den Elementarkorper mit halbierter a- und b-Kante (vgl. I) geltende rontgenographische Achsenverhaltnis

a : b : c = 0,748 : 1 : 0,955 steht rnit dem kristallographischen2) innerhalb der Fehlergrenzen in guter Ubereinstimmung. Die durch diesen rhombischen Elementar- korper gekennzeichneten beiden Verbindungen CdSb und ZnSb sind nach den phasentheoretischen Unters~chungen~) und nach I als die stabilen Endzustande aufzufassen und seien daher im folgenden rnit (XSb), bezeichnet.

Das R a u m g i t t e r des Zn,Sb,: Die Verbindung, nach der Vor- schrift,) hergestellt, wurde in nadeligen Aggregaten erhalten, deren Individuen, rnit der Grundmasse verwachsen, aus dieser kaum heraussulosen waren. Oft waren sie gekrummt und wiesen runde

Vgl. FuBnote 1, S. 196. 2, A. COORE, Am. Journ. Science (Sill.) [2] 18 (1855), 234; 20 (1855), 212. ') E. ABEL, 0. REDLICH u. J. ADLER, Z. anorg. u. allg. Chem. 174 (1928), 257.

198 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 214. 1933

oder kanellierte Flachen auf. Ein einziges Nadelchen von pris- matischem Habitus und spiegelnden Flachen war zu einer Dreh- kristallaufnahme nach der Nadelachse geeignet. Erstere gab jedoch kein normales Schichtlinien-, sondern ein Faserdiagramni : voll aus- gezeichnete, wenn auch schwache Debyeringe mit sichelformigen Verstarkungen, deren Zusammenfassung zu Schichtlinien jedoch nicht eindeutig moglich war. Die Translationsperiode in der Nadel- achse konnte daher nicht mit Sicherheit bestimmt werden ; sie wurde 7,22 A betragen. Nimmt man andeutungsweise vorhandene Zwischen- schichtlinien als reel1 an, so ergibt sich der dreifache Wert.

Es handelt sich hier jedenfalls um eine Pseudomorphose einer neuentstandenen Phase nach der ursprunglichen. Die Faserstruktur kann verursacht sein entweder durch eine in Beziehung auf die ursprungliche Phase orientierte Rekristallisation der neuentstandenen Phase oder dadurch, daB Reste der ursprunglichen Phase mit un- veranderter Gitterorientierung erhalten blieben (und in der Dreh- kristallaufnahme reflektierten). Letzterer Fall scheint hier der wahr- scheinlichere. Es liegt nahe, an einen Zerfall nach (1) zu denken, der schon bei der primaren Kristallisation einsetzt, wobei moglicherweise zuerst einphasige Zwischenzustande nach DEHLINGER durchschritten werden konnen, schlieBlich aber doch ein zweiphasiger stabiler End- zustand erreicht wird (vgl. weiter unten). Die starken Verformungen, welche hierbei an den Grenzen der Homogenitatsbereiche auftreten, konnen die beobachteten Krummungen der Kristalle erklaren.1)

Das Vorliegen eines Zerfalles nach (l), analog wie beim Cd,Sb,, wird durch Dichtebestimmungen und durch den rontgenographischen Befund bewiesen.

Vl'ir stellten zwei Legierungen a und b durch Zusammenschmelzen der Komponenten im richtigen Mengenverhaltnis unter einer Salz- decke (NaC1-LiC1-Eutektikum) her und schreckten sie durch Ein- giel3en in Paraffin01 ab. Es resultierten in beiden Fallen vollkommen dichte, homogene Reguli ; die erstere Legierung hatte Iaut Analyse die Zusammensetzung Zn,,,, Sb, (53,6 Gew.-O/, = 38,s At.-% Sb). Die Dichte wurde wiederholt pyknometrisch bestimmt (Fehler maxima 1 eine Einheit der zweiten Dezimale), wobei zwischen zwei Bestim- mungen jedesmal eine Erwarmung auf etwa 800 C (Siedepunkt des zum jedesmaligen Trocknen des Pulvers verwendeten Alkohols) lag. Bei Probe b wurde auch der EinfluB des Pulvers gesondert von dem des Temperns erfaBt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 ersichtlich.

~~

l) L. GRAB, Z. Metallkunde 24 (1932), 249.

F. Halla, H. Nowotny u. H. Tompa. Rontgenograph. Untersuchungen usw. 199

Die Dichte der abgeschreckten Legierung liegt also wesentlich niedriger als von COOKE (1. c.) angegeben (6,33); bereits durch Pulvern vergrofiert sie sich, was aber kaum durch das AufschlieBen von Hohlraumen zu erklaren ist, sondern mit der auch anderweitig beobachteten h d e r u n g der Gitterkonstante beim Pulvern (rim O,7O/J1) zusammenhangen durfte, da - zumindest makroskopisch - keine solchen Hohlraume sichtbar waren. Unzweifelhaft reel1 ist die jedesmalige, zu einem Grenzwert fuhrende Dichtezunahme beim Er- wtirmen, die uber den COOKE’Schen Wert weit hinaus geht. Fur eine Mischung Zn + (ZnSb), berechnet sich unter Zugrundelegung der bis- her verwendeten Dichtewerte und des Wertes 7,19 fur Zn die mittlere Dichte zu 6,50 in vorzuglicher Ubereinstimmung mit dem gefundenen Wert. Auch ist durch diese Beobachtungen der Widerspruch zwischen den Dichtewerten von MAEY und COOKE aufgeklart, auf den bereits GUERTLER~) hingewiesen hat.

Die rontgenographische Untersuchung wurde an den Proben a und b und an einer in der Dichte dazwisohenliegenden Probe c gleicher Zusammensetzung mit Fe-K-Strahlung vorgenommen, was Expositionen bis zu 21 Stunden erforderlich machte. Vergleichs- diagramme von Zn und (ZnSb), wurden auBerdem hergestellt. Das Aussieben der den beiden letzteren Phasen zugehorigen Linien ist mit einer erheblichen Unsicherheit behaftet, da Abweichungen in der Lage der Linien gegenuber den Vergleichsdiagrammen bis zu etwa 3,5O/, toleriert werden mussen, nachdem j a die neugebildeten Phasen infolge der moglichen Einlagerungen fremder Atome nicht spannungs- frei zu sein brauchen und Abweichungen der Gitterkonstanten daher moglich sind. Die Intensitat der Zn- und ZnSb,-Linien nimmt beim Ubergang von Probe c auf Probe b zu, was eben auf den fort- schreitenden Zerfall der primar gebildeten Phase hindeutet.

Uber die letztere selber 1aBt sich leider kein Anhaltspunkt ge-

l) K. SCHAEFER, Naturwiss. 21 (1933), 207. a) W. GUERTLEB, Metallographie 11/6, Berlin 1923 bei Gebr. ~ Born-

traeger, S. 48.

200 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 214. 1933

winnen; es war weder moglich, aus den Restlinien eine quadratische Form aufzustellen, noch fanden sich (mit einer Ausnahme) zu diesen Linien im Feserdiagramm die entsprechenden Interferenzpunkte. Mit Sicherheit laat sich nur sagen, da13 die bei Zimmertemperatur be- standige Form des Zn,Sb, nicht mit der entsprechenden, oben be- schriebenen Form des Cd,Sb, isomorph sein kann. Dies wurde namlich - bei annahernder Gleichheit der Elementarkorper (+ - Gleichheit der Molekularvolumina zur Voraussetzung haben, eine Bedingung, die offensichtlich nicht erfullt ist, da M/Q = 580,8/6,73 = 86,4 bei der Cd-Verbindung ist und M/Q = 439,7/6,33 = 69,5 bei der Zn-Verbindung ware. Fur die Dichte der auf Zimmertemperatur unterkiihlten Verbindung Zn,Sb, wurde sich Q = 5,l ergeben. Um- gekehrt wurde sich fur eine Legierung der Zusammensetzung Zn,Sb, und der Dichte 6,33 der Anteil an unzersetzter Verbindung Zn,Sb2 zu 2 = 401, ergeben.

Ob die erwiihnte Diskrepanz zwischen Faserdiagramm und Pulveraufnahmen im Sinne der Darstellung GUERTLER’S~) so zu deuten ist, da13 noch eine zweite Phase der Verbindung Zn,Sb,, eine Kristallart V, existiert, mu8 dahingestellt bleiben. Alles spricht aber dafur, daB bei tieferen Temperaturen das Existenzgebiet des Zn,Sb, nach unten abgeschlossen sein und durch ein heterogenes Gebiet Zn + (ZnSb), (Kristallart VI) abgelost werden muB.

Zusammenfassung 1. Von den Verbindungen Cd,Sb, und ZnSb wird der Elementar-

korper angegeben. 2. Erstere zeigt dieselbe Dichteanomalie, wie die entsprechende

Zn-Verbindung. 3. Die Kristalle der Legierung Zn,Sb, erwiesen sich als Pseudo-

morphosen; die primar abgeschiedene Phase ist weitgehend in Zn und ZnSb zerfallen.

4. Dies wird auch durch die Dichteanderung nachgewiesen, die die genannte Legierung beim Pulvern und Tempern zeigt.

5. Auf die Konsequenzen fur das Phasendiagramm des Systems Zn-Sb wird kurz hingewiesen.

Dem Vorstand des Institutes, Herrn Prof. E. ABEL, sind wir fur sein forderndes Interesse zu Dank verpflichtet.

W. GUERTLER, Metallographie I/1 (1912), 781.

Wiem, Institut fur physikalische Chemie an der Technischen H&schuk. Bei der Redaktion eingegangen am 29. Juni 1933.