Aquatische Okotoxizit~it Originalarbeiten

Originalarbeiten: Aquatische Okotoxizit/it

Riickst/inde von Bis-(Dichlorpropyl)ethern in Fischen aus der Elbe Reinhard Kruse

Staatliches Veterin~iruntersuchungsamt fiir Fische und Fischwaren Cuxhaven, Schleusenstraf~e, D-27472 Cuxhaven

Zusammenfassung Es wird erstmals iiber die Kontamination von Fischen aus der Elbe mit Bis-(dichlorpropyl)ethern sowie deren n-Octanol/Wasser-Vertei- lungskoeffizienten berichtet.

Schlagwtrter: Aquatische Okotoxizitfit; Kontamination yon Fi- schen; Fische, Kontamination; Elbe, Kontamina- tion yon Fischen; Alkylether, chlorierte, Elbefi- sche; chlorierte Alkylether, Elbefische; Bis-(di- chlorpropyl)ether, Rtickst~inde, Fische; n-Octanol/ Wasser-Verteilungskoeffizient, chlorierte Alkyl- ether, Riickst~inde in Elbefischen

Abstract For the first time it is reported on the residues of chlorinated bis- (dichloropropyl)ethers in fish from the Elhe-river, and their octan- ol/water partition coefficients.

Key words: Aquatic eco-toxicity; contamination of fish; fish, con- tamination; Elbe-river, contamination of fish; alkyl- ethers, chlorinated, fish from the Elbe-river; chlorin- ated alkylethers, fish from the Elbe-river; bis-(dichloro- propyl)ethers, residues in fish; n-octanol/water parti- tion coefficients, chlorinated alkylethers, residues in fish from the Elbe-river

taminationsverd/ichtigen tschechisch-deutschen Grenzbe- reich den Gehalt an isomeren Bis-(dichlorpropyl)ethern be- stimmt. Um das Biokonzentrationspotential dieses Isome- rengemisches besser beurteilen zu k6nnen, wurde yon uns zus/itzlich dessen Verteilungsgleichgewicht zwischen n-Oc- tanol und Wasser ermittelt.

2 Experimenteller Teil

Proben: Mischhomogenat der Muskulatur von 5 Brassen aus dem Elbehafen Prossen (Strom-km 13 unterhalb der tschechischen Grenze), Probenbeschaffung am 24.03.1994 dutch die Wassergiitestelle Elbe, Hamburg

Standards: Siehe Tabelle 1.

Probenvorberei tung fiir die Fischuntersuchung (Kurzbe- schreibung): 5 g Muskulaturhomogenat werden sequentiell mit Acetonitril, Aceton und Hexan extrahiert. Vom Roh- extrakt wird nach Verdiinnung mit Wasser die Hexanphase abgetrennt und durch Adsorp t ionschromatographie an desaktiviertem Kieselgel gereinigt. Nach dem Aufkonzen- trieren im Rota t ionsverdampfer wird die Probel6sung durch Behandlung mit konz. Schwefels/iure nachgereinigt.

1 Einleitung

Nach Ergebnissen yon FRANKE [1] sowie FRANKE et al. [2J ist das Wasser der Elbe stellenweise extrem mit chlorierten Alkylethern belastet. Bei ersten 0bersichtsanalysen in Biota haben wir mittels hochaufl6sender 2-Kanal ECD-Gaschro- matographie (ECD-HRGC) in Brassen (Abramis brama auch Blei oder Brachsen genannt) aus dem besonders kon-

Gaschromatographische Bedingungen:

- Ger~it: 2-Kanal GC mit split-splitlosqnjektor, 2 ECD's (Ger/it: Sigma 2000 von Perkin Elmer)

- Trennkapillaren: - 1) 60 m x 0,25 mm DB 5, 0,25 pm Belegung (J&W) - 2) 60 m x 0,25 mm RTX 20, 0,25 pm Belegung (Re-

steck) - Tr~igergas: Wasserstoff

Tabelle 1: Standard-lsomerengemisch (Bereitstellung: Dow Deutschland GmbH, Werk Stade

N o m e n k l a t u r nach I U P A C C A S Nr. S t r u k t u r f o r m e l

Bis-(1,3-dichlor-2-propyl)ether, 59440-89-0 CIH2C CH2CI ! I

CIH2C-CH-O-CH-CH2CI

Bis-(2,3-dichlor-1 -propyl)ether 7774-68-7 CI CI I I

CICH2-CH-CH2-O-CH2-CH-CH2CI

1,3-Dichloro-2- CIH2C CI / I

propyl-2,3-dichloro-1 -propylether 59440-90-3 CI H2C-C H-O-CH2-C H-CH2CI

122 UWSF - Z. Umweltchem. Okorox. 8 (3) 122-124 (1996) �9 ecomed verlagsgesellschaft AG & Co.KG Landsberg

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- Temperaturprogramm: 1 min. 60 ~ 60-130 ~ (20~ 130-310~ (3~ 10 min. 310 ~ (isoth.)

- Injektion: 2 pl splittlos bei 250 ~ - Detektortemperaturen: 320 ~

Quantifizierung: Nach der Methode des Standard-Additi- onsverfahrens wurde der vorliegend untersuchten Probe vor der Aufarbeitung ein relativer Anteil an Isomerenge- misch von 0,25 pg/g zugesetzt.

3 Ergebnisse der Fischuntersuchung

In Abb. 1 sind die Gaschromatogramme, die wir bei den Untersuchungen an der Brassenprobe erhalten haben, zu- sammengestellt. Die dem Isomerengemisch zuzuordnenden Peaks werden mit Nr. 1 und 2 gekennzeichnet. Im Chro- matogramm des Methodenblindwertes wird deutlich, daf~ die gew~ihlte Aufarbeitung ffir den Bereich, in welchem die gaschromatographischen Signale des Isomerengemisches eluiert werden, ausreichende Sauberkeit gew~ihrleistet. Die deutlich vergr6~erte Halbwertsbreite yon Peak 1 l~if~t er- kennen, dal~ vermudich 2 Komponenten des Isomerenge- misches unter den hier gew~ihlten Bedingungen nicht ge- trennt werden. Da diese graduelle Verbreiterung sowohl beim Standard als auch bei den nativ gebildeten Ri~ckst~in-

Method~nblindwert;

~ t / i Standard 1 ng/IJI

~ o

. i . . . . . . . . . . . . . . . . .

Abb. 1:

i Brasse, ,Jndotiert

Brasse mit Zusatz ~on 0,25 pg/g

Hochaufl6sende ECD-Gaschromatographie yon isomeren Bis- (dichlorpropyl)ethern auf einer 60 m DB-5 Kapillare (Chro- matogrammausschnitte)

den (Brasse undotiert) auftritt, unterstiitzt sie zus~itzlich die Stichhaltigkeit der Zuordnung.

In den aufgearbeiteten Proben werden im Vergleich zum Standard unterschiedliche Isomerenverh~ilmisse - erkenn- bar an den relativen Peakh6hen - gefunden. Diese sind u.E. die Folge der unterschiedlichen Anreicherungen der Isome- ten sowohl in der Biopassage als auch bei der Probenauf- arbeitung. Die Auswertung der vorliegenden Ergebnisse er- gibt einen Gehalt von 0,24 mg/kg in der Frischsubstanz des Untersuchungsmaterials bei einem Gehalt an n-Hexan 16s- lichen Lipiden yon 1,9 %. Die Ergebnisse wurden auf einer zweiten analytischen S~iule (RTX 20) bestfitigt.

4 Ermittlung der n-Octanol/Wasser-Verteilungs- koeffizienten

Die Ermittlung des Verteilungsgleichgewichtes der vorlie- genden Haloether zwischen n-Octanol und Wasser erfolgte in Anlehnung an das Verfahren yon BROOKE et al. [4]. In Abb. 2 wird der Aufbau der entsprechenden Apparatur wiedergegeben. Zur Absicherung und Pr~izisierung des Ver- teilungsexperimentes wurde Lindan als interner Standard zugesetzt, wozu mehrere Literaturdaten [5, 6, 7] zur Verfii- gung stehen. Die Ermittlung der Gehalte im Verteilungs- gleichgewicht erfolgte nach ausreichender Verdiinnung der organischen Phase bzw. nach vorangehender Extraktion der w~if~rigen Phase - jeweils mit n-Hexan - ebenfalls durch ECD-HRGC.

Probenahmerohr ~ :

Erlenmeyerkolben 1 Liter - - - I / \ Uagnetstab ~ r---', )

Ma~oetr~.rer,~xsec" ~ I [ ~ I Abb. 2: Versuchsanordnung zur Ermitdung der Verteilungskoeffizien-

ten yon isomeren Bis-(dichlorpropyl)ethern zwischen n-Octa- nol und Wasser Testsubstanzen: Isomerengemisch Bis-(dichlorpropyl)ether, 200 mg/Interner Standard Lindan, 100 mg Versuchsdauer: 4 Tage, Zimmertemperatur

Es wurden die in Tabelle 2 zusammengefaf~ten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 2: Ergebnisse der Ermittlung der Verteilungskoeffizienten (Low-Werte) von Lindan und Bis-(dichlorpropyl)ethern zwi- schen Wasser und n-Octanol:

Stoff Low-Wert

Lindan* 4,10

Haloether (Peak 1) 2,94

Haloether (Peak 2) 2,84

* Literaturangaben Lindan: 3,66 [5], 3,69 [6], 3,72 [7]

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5 Schluflfolgerungen und Ausblick

Obwohl die ermittelten relativ niedrigen Low-Werte zumin- dest keine langfristige Akkumulation in Fischen erwarten lassen, belegen unsere Ergebnisse, daf~ yon der untersuchten Stoffgruppe u.U. ein Kontaminierungspotential fiir Biota ausgeht, das bei extremer Wasserbelastung zu Gehalten in Fischen fiihrt, wie sie sonst nur bei h6hergradig lipophilen bzw. h6heren Low-Werten unterliegenden Kontaminanten aus der Gruppe der Organochlor-Pestizide, der PCB u.a. ge- funden werden [8, 9]. Da das vorliegende Haloether-Stoffge- misch im gesamten Elbeverlauf [2] und mittlerweile auch im Bereich der deutschen Bucht [3] - jeweils in der Probenma- trix Wasser - nachzuweisen ist, erscheint seine Einbeziehung in systematische Untersuchungen yon Muscheln und Fi- schen, insbesondere fettreichen Arten, angezeigt. Daft in der aktuellen Literatur bisher nicht fiber das Vorkommen dieser Stoffgruppe in aquatischen Organismen berichtet wurde, liegt sicherlich auch an der geringen Empfindlichkeit, die diese chlororganischen Chemikalien bei der Routineanalytik durch Gaschromatographie mit EC-Detektion aufweisen. Wir werden daher weitere Messungen vornehmen.

Danksagung

Der Wassergiitestelle Elbe, Hamburg, Herrn Prof. Dr. REINCKE, dauken wir fiir die Anregung zu den vorliegenden Untersuchungen und die Ver- mittlung der Standards, Herrn Dipl.-Biologen Th. GAUMERT fiir die fachgerechte Fischprobenahme. Der Dow Deutschland GmbH, Werk Stade, danken wir for die freundliche 0berlassung der Standardsubstan- zen. Meiner Mitarbeiterin Frau Annette GESCHONKE danke icb fiJr die Durchfiihrung der gaschromatographischen Messungen.

6 Literatur

[1] FRANKE, S.: Gaschromarographische und massenspekrrometrische Analyse organischer Substanzen in Elb-, Spiilfeld- und Grund- wasser, Dissertation Univ. Hamburg 1990

[2] FRANK•, S., HILDEBRANDT, S., FRANCKE, W.: The occurrence of chlorinated bis-(propyl)ethers in the Elbe-river and tributaries. Na- turwissenschaften 82, 80-83 (1995)

[3] F~NKe, S.: Pers6nl. Mitteilung [4] BROOKE, D.N., DOBBS, A.J., WILLIAMS, N.: Octanol/water partition

coefficients (P): Measurement, estimation, and interpretation, par- ticularly for chemicals with P < 10 s. Ecotoxicol. Environ. Safety 11,251-260 (1986)

[5] GARTEN, C.T., TRaBALKA, J.R.: Evaluation of models for predicting terrestrial food chain behavior of xenobiotics. Environ. Sci. Tech- nol. 17, 590-595 (1983)

[6] DE BRUNN, J., BUSSER, E, SEINEN, W., HERMENS. J.: Determination of octanol/water partition coefficients for hydropbobic organic chemicals with the ,slow-stirring" method. Environ. Toxicol. Chem. 4, 653-661 (1989)

[7] HANSCH, C., LEo, A.J., in: Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology. John Wiley & Sons, New York, 1979

[8] KRUSE, R., KRUGER, K.-E.: Kongenere polychlorierte Biphenyle (PCB's) und chlorierte Kohlenwasserstoffe (CKW's) in Fischen, Krusten-, Schalen- und Weichtieren und daraus hergestell- ten Erzeugnissen aus Nordatlantik, Nordsee, Ostsee und deut- schen Binnengew~issern. Arch. Lebensmittelhyg. 40, 99-104 (1989)

[9] KRUSE, R., BOEK, K., WOeLF, M.: Der Gehalt an Organochlor-Pe- stiziden und polychlorierten Biphenylen in Elbaalen. Arch. Le- bensmittelhyg. 34, 81-86 (1983)

Eingegangen: 10. Miirz 1995 Akzeptiert: 23. November 1995

Platin im Regenabflutg einer Straf e 1Dagmar Laschka, 2Thomas Striebel, 2Joachim Daub, 1Markus Nachtwey

I Bayerisches Landesamt for Wasserwirtschaft, Institut fiir Wasserforschung, Kaulbachstrage 37, D-80539 Miinchen

2 Lehrstuhl fiir Hydrologie, Universitfit Bayreuth, D-95440 Bayreuth

Korrespondenzautorin: Dr. Dagmar Laschka

Zusammenfassung

Durch die Verwendung des Platinkatalysators im Kfz-Verkehr wird Platin mit den Abgasen freigesetzt und auf den Stragen und in de- ren Nfihe abgelagert. Es wird mit dem RegenabfluR in Kliiranlagen und Gewfisser eingetragen und fiihrt zu einer Erh6hung der Platin- konzentration in aquatischen Okosystemen.

Um die Gr61~enordnung der Platinabschwemmungen yon Straflen zu erfassen, wurde Platin in Stragenabl~iufen yon einer mit 16 000 Kfz/Tag befahrenen Straf~e bestimmt. In Abhfingigkeit yon der vor- hergehenden Trockenperiode, der Niederschlagsintensit~it und -dauer, variiert der Platingehalt der Proben stark. Es wurden 18 Stragenabflulgproben aus mehreren Regenereignissen untersucht. Die Platinkonzentrationen erreichten Werte bis 1,1 lag/l, der Medi- anwert lag bei 15 ng/I. Bei einem genauer untersuchten Regenereig- his zeigt das Platin einen deutlichen First-Flush-Effekt, ~hnlich dem des partikul~r gebundenen Bids und Kupfers. Die gute Korrelation yon Platin zu groben Schwebstoffen, zu grobpartikul/irem Blei und Kupfer deutet darauf bin, dag Platin im Stragenabflut~ iiberwiegend

partikul~r gebunden vorliegt. Unter Annahme einer vollst~indigen Freispiilung der Strage kann die Platindeposition auf der untersuch- ten Strage mit 14 ng/(m2d) abgeschfitzt werden.

Schlagw6rter: Aquatische Okotoxizit~it; Platinkatalysator; Kfz- Verkehr; Strafgenabflufg, Platinabschwemmungen; Schwermetalle; Platin; Blei; Kupfer; Schwebstoffe; Platindeposition; Regenabflug, Platinabschwem- mungen; Kl~iranlagen; Fliisse

Abstract Platinum in Rainwater Discharges from Roads

Using platinum based catalytic converters, platinum is emitted with the exhaust gases and deposited on the roads, and in their vicinity (sewage treatment plants, rivers), which increases the platinum con- centrations in aquatic eco-systems.

To evaluate the platinum discharge from roads, the platinum con- centration was measured in rainwater from a road with a traffic fre-

124 t s w s F - z. Umweltchem. Okotox. 8 (3) 124-129 (1996) �9 ecomed verlagsgesellschaft AG & Co.KG Landsberg