332 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

Schmelzwarmen und Molekularwarrnen von Alurniniurnhalogeniden

Von Werner FISCIIER &fit 2 Figuren irn Text

Das Aluminiumchlorid steht im periodischon System der Halo- genide an der Grenae zwischen Molekiil- und Ionengittern. Seiii Schmelzvorga,ng beanspruoht besonderes Interesse, weil dabei ein abergang vom I o n e n - (oder Schichten-)Gitter zur Molekiilschmelze stattfindet, wie W. BILTZ durch Beobachtung einer Beihe von Eigen- schaften beweisen k0nnte.l) Die sonst weitgehend bestatigte BImz’sche Linearbexiehung fiir die Molelrularvolumina trifft fur die festen Aluminiumhalogenide nicht zu, m-ahrend sie fiir diese Salze in geschmolzenem Zustand erfiillt, ist ; das feste Chlorid scheint nach dicsem Kriteriurn zu engraumig. Die elektrische Leitfahigkeit des Chlorids nimmt beim Schrnelzen um mehr als eine Zehnerpotenz a b , das Voliimen vergroBert sich auf fast das Doppelte, der Aus- dehnungskoeffizisnt springt von G * 10-5 auf 190. loL5 (KLEMM). Aluminiumbromid und -joclid hingegen zeigen in allen diesen Eigen- schaften das typische Verhalten von Xtoffen, die im festen sowohl wie im fliissigen Zustand aus Rlolekiilen aufgebaut sind. Die elek- trische Leitfahigkeit ist im geschmolzenen Zustand sehr klein; das Volunien nimmt h i m Schmelzen nur um etwa 10 bzw. 20°/, ztx; die Ausdehnungskoeffiaienten andern sioh dabei nur von 28 auf 90 - 10-5 (Bromid) bzw. von 18.10-5 auf 80 * 10-5 (Jodid). Cam im Einklang rnit diesem Erscheinungsbild steht t ~ d ~ der unregel- maISige VerIauf der Sehmelzpunkte (1900, 97,5O, I91 *). Bemerkens- wert ist schlieBlich noch dic Tatsache, daB das Chlorid in1 Gegen- sate zum Bromid und Joclid sublimiert.2)

l) Vgl. d a m und zu den folgenden Angaben: W. BILTZ u. W. WEIN, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1922), 257; W. B~LTZ u. A. VOIGT, Z. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 39; W. Brrnz u. W. KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 152 (1926), 267; W.KLEMM, Z. anorg. u. allg. Chem. 152 (1926), 295; Z . Elektrochem. 34 (1928), 523.

2) Das Fluorid steht, wie man auch erwarten sollte, der Klasse der aus loncn aufgebauten Stoffe noch naher; der Dampfdruck erreicht erst bei 1290° C eine AtmosphBre. Aber auch hier liegt noch nicht der Idealfall dieser Stoff- klasse vor, dcnn naoh der Analogie rnit NaF und MgF, rniiSte man einen noch wesentlich hoheren Siedepunkt erwarten, und auDerdem liegt beim AlF, der

W. Fischer. Schmelzwiirmen 11. Molekularwiirmen v. Sluminiumhalogeniden 333

In diesem Zusammenhang v a r es von Interesse festzustellen, ob sich dieser Wechsel in der Konstitution des Aluminiumchlorids viel- leicht auch in einem abnorm grofien Wert der Schmelzwarme iiuBert. Uberdies war es minschenswert, die Schmelzwiirmen der hluminium- halogenide zu kennen, weil damit bestirnmte Vorstellungen iiber die Konstitution ihrer hmmoniakate gestiitzt erden konnen (vgl. die folgende Abhandlung von W. KLEMM und X. TANKE), und weil eine Bestimmung der Dampfdruclie der Aluminiumlialogenidel) ebenfalls darauf deutete, da13 die Schnielzwarme des Chlorids besonders groB sei. Bus anderen Griinden hatten dies schon BILTZ und V O I G T ~ ) vermutet und die Schmelzwarme dureh Vergleich der Erstarrungs- zeiten von Aluminiumchlorid und Silbernitrat auf etwa 5 kcal/Mol geschatzt, doch erschien diese Zahl nach den eben geschilderten Zusammenhiingen noch zu niedrig.

Es wurden deshalb die Schmelzwarmen von hlurnininmchlorid, -bromid und -jodid bestimmt, indem man auf verschieden hohe Temperaturen erhitzte Proben, die in QuaregefaBen eingeschmolzen waren, in ein Eiscalorimeter fallen lie6 und die dabei abgegebene Warrnemenge feststellte. Bls Nebenresultat erhielt rnan dabei Werte fiir die mittleren spezifisohen VC'armen; diese wurden dann noch nach tieferen Temperaturen bis zur Teniperatur der fldssigen Luft erganxt.

1. A p p a r a t u r . Die Anordniing und Handhabung des Eiscalorimeters er- folgten, wie es friiher beschrieben wurde3); nur stand das Calorimeter nicht in einem Eisschrank, sondern in einem ungeheizten h u m . 'liber dem Calorimeter befand sich ein isolierter Kupferblock von 15 cm LBnge und 30 mm Durchmesser mit elek- trischer Heizung. Die Ermhrmung des Calorimeters durch den Ofen ging in die Gangbestimniung ein und machte maximal nur lo/, dcs zu messenden Effektes aus. Durch eine Bohrung des Kupferblockes fiihrte ein gI&sernes Fallrohr fur den Probekorper bis in die Offnung das Calorimeters. Das Fallrohr war etwa 1 mm weiter als der Durchmcsser der Probekorper (etwa 8 mm). Letztere wurden an einem diinnen Kupferdraht aufgehiingt und konnten durch einen Zug an diesem Draht zum Herunterfallen gebracht werden. Das Fallrohr war, um eine Schorn- steinwirkung zu vermeiden, oben durch einen Stopfen verschlossen. Im Re- aktionsrohr des Calorimeters befand sich eine 2 cm hohe Bohicht Quecksilber nnd daruber etwa (icm hoch Glycerin, um den Fa11 des Korpers abzubrenisen

Schmelzpunkt auch hoher als der Siedepunkt, wie beim Chlorid. - Rei den Siliciumhalogeniden, die nach ihren Eigenschaften w-oh1 alle zu den aus ab- geschlossenen Molekiilen aufgebauten Stoffen zu ziihlen sind, scheint immerhin beim Fluorid die Andeutung eines Uberganges darin zu liegen, daB auch dieses sublimiert.

l) B. BENZE, Dip].-Arb. Hannover, 1930. 2, W. RILTZ u. A. VOIGT, Z. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 47. 3, W. FISCHER u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 176 (1928), 96.

334 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

1 gef. ber. - - --! - _ _ _ ~ ~ -~ ~~~ ___

AlCl, Nr. 2 . . . . . 20,30 ' , 20,22 AIBr, Nr. 2 . . . . . 10,16 ', 10,Il

"I,, Halogen gef. j her.

79,82 1 79,78 89,94 89,89

- -- . ~~ ~ ~ ~

l ) Eine genauere Beschreibung der Einzelheiten der Tcmperaturmessung wird demnachst bei dcr Veroffentlichung der S. 333 erw&hnten Dampfdruck- messungen erfolgen.

A1 J, . . . . . . . . . 6,6i j 6,6i j 93,47 1 93,39

334 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

und die Wkrmeleitung an das Eis zu vermittcln. - Vor dem Einwerfen wurden die Probekorper zum Tcmperaturausgleich mindcstens ' i Z Stunde im Ofen be- lassen. Die W;irmeabgabc im Calorimeter war stets nach 20 Minuten beendet.

Zur Messung der spezifischen Wiirmen bei t i e fen T e n i p e r a t u r e n fand ein Kupferblock von 30 cm Lknge und 30 mm Durchmesser Verwendung; er trug einen angeloteten, nach aul3en entsprechend thermisch isolierten Blechmantel von 65 mm Durchmesscr, der mit fliissigem Sauerstoff bzw. Kohlensaurebrei be- schickt wurde. Das Fallrohr war bei diesen Messungen oben und unten durch einen Gummistopfen gut versehlossen, wodurch sich - wie man sich iiberzeugte - eine Kondensation von Wasser am Probekorper vermeiden lieI3. Wahrend man den Horpcr einfallen lieS, wurde nur der unt,ere Stopfen fur einen Augenblick entfernt.

Zur Umrechnung der i6 das Calorimeter cingesaugten Quecksilbermengen wurden l5,49 mg Hg = 1 oal gesetzt.

2. Zur T e m p e r a t u r m e s s u n g dicnte iiber 0 0 ein Ag/Constantan-Thermo- element in Verbindung mit einem Millivoltmeter; unter O0 benut,zt,e man cin FelConstantanelement, das hier etwa die doppelte Empfindlichkeit besitzt. Die - gelegentlich kontrollierte - Eichung erfolgte beim Siedepunkt des Wassers, den Erstarrungspunktcn von Sn und Cd bzw. durch Vergleieh rnit Dampfdruckthermo- mctern m c h STOCK mit HCI bzw. 0,. Die Lotatelle der Thermoelemente wurde stets in das Fallrohr an das obere Ende der Probekorper gebracht; das Gebiet im Kupferblock, in dem der Probekorper hing, zeigte nur bei hohen Temperaturen'eine ungIeichm&Sige Tempxatur mit eincr maximalen Differenz von 10; man korrigierte dcmeiitsprechend. - Die Temperaturangaben diirften auf f 0,50 riclitig sein.l)

3. Fur die PrLparatc diente als Ausgangsmaterial ein 99,So/oige,, Aluminium mit 0,13% Fe und 0,0S0/, Si. Das Chlorid wurde durch uberleiten von Salzsauregas, Bromid und Jodid durch direkte Vereinigung mit chlorfreiem Brom lmv. reinem Jod des Handels dargestellt. Diese Rohpraparate wurden in einer Glmapparatur im C0,-Strom, das Jodid irn Vakuum mehrfaeh destilliert. Schliealich wurden die Proben in einer Quareapparatur im Vakuum einer Quecksilberdampfstrahl- p u m p noch 3mal destilliert und unmittelbar anschliel3end im Vakuum in die angeschmolzenen, zur Messung dienenden Quamrohrchen von etwa 6 mm lichter Wcite, 1 mm T.liandst$rke uncl 40-60 mm LInge eingeschmolzen. Chlorid und Bromid waren vollig farblos, das Jodid war ganz schwach rotlich gefirbt.

Die Bestirnmung der S u b s t a n z m e n g e erfolgte nach Bcendigung der hkssungen durch Zuriickwiegen der entleerten Quarzrohrchen. J e ein Praparat von jedem Stoff wurde a n a l y s i e r t , indem man des MeSrijhrchen in der Mitte durchschnitt., sofort in Wasser warf (dabci cntwich kein Halogcnwawerstoff) und in aliquoten Teilen der Losung das Halogcn mit Silbernitrat bzw. das Aluminium mit Animoniak fallte:

l ) Eine genauere Beschreibung der Einzelheiten der Tcmperaturmessung wird demnachst bei dcr Veroffentlichung der S. 333 erw&hnten Dampfdruck- messungen erfolgen.

W. Fischer. Schmelzwlirmen u. Molekularu~iirmen v. Aluminiumhnlogeniden 335

Da dcr Verdacht bestand, da13 das AICI, bei dem haufigen Erhitzen wo- moglich das Quarzrohr angegriffen habe, wurde ein Teil der Liisung entsprechend 0,4 g AlC1, auf Si gepruft, indem man die Losung zuin Unloslichmachen der Kieselsaure mit H,SO, abrauchte und den nach dem Verdunnen verbleibenden Ruckstand von 1,6 mg (schwer ldslich gewordenes Al,O,) init HI? behandelte; dnbei trat ke in Gewichtsverlust auf.

4. Die Messungen. a) Quarzglas . Um den Warmeinhalt der Alumininmhalogenide nach den Messungen auswerten zu konnen, muate zunachst der der Quarzbehalter ermittelt werden. Es wurden zu dam Zweoke Quarzstabe von ebenfalls etwa 8 mm Durchmesser aus dem gleichen Material (,,geschmoleener Bergkristall" von der Deutschen Quarzschmelze, Berlin-Staaken) benutzt. Man verwandte Stabe yon verschiedenem Gewicht (0,7-7,6 g), um sicher zu sein, daB die Warmeebgabe wahrend des Falles, die bei den kleinen Korpern relativ grofler sein muB, zu vernaclilaseigen ist. Wie Tabelle 1 zeigt, ist zwar bei den kleinen Korpern die Streuung griiBer, aber keine systematische Abweichung zu bemerken.

In der Tabelle 1 finden sich in der 3. Spalt8e die aus dem Eis- calorimeter herausgedruckten baw. die eingesaugten Quecksilber- mengen, in der 4. die aus den davorstehenden Daten sich ergebenden mittleren spezifischen Warmen c, zwischen 0 iind t o C (auf 1 g be- zogen). Die 5. Spalte enthalt ausgeglichene Werte fur c,; unterhalb Oo einfach das Mittel, weil hier jeweils nur Messungen uber fast gleiche Temperaturbereiche in Frsge kommen ; uber O o sind die Werte unter ,,c, ber." nach der Interpolationsformel:

( t = Celsiustemperatur) gewonnen, die, wie man sieht , xwischen 50 und 3000 sich den Versuchsergebnissen gut anpa8t. Die Ab- weichungen (in der letzten Spalte) liegen fast durchmeg unter 6O/,,, nur die Messungen mit kleinen Probekorpern fallen etwas stiirker Iieraus. Auch gegen die besten Literitturwertel) weichen die nach Bormel (1) herechnet en Zahlen fast durcliweg urn weniger als 5°/00 ab. Fur die tiefen Temperaturen liegen nur Messungen von

l) Vgl. die Ziisammcnstellung bei EUCKEX, Handb. d. Exp.-Phys. 8, 1, S. 182. Die von ROTH u. BERTRAM, Z. Elektrochem. 45 (1929), 303 auf- gestellte Interpolationsformel ergibt bei 200- -300 etwas gr6Bere Abweichungen gegen die hier mitgeteilten Werte, doch ist zu beriicksichtigen, daB sicli die Messungen von ROTH u. BERTRAM auf andere Temperaturgebiete beziehen und daB Quarzglas nach diesen Autoren ,,kein scharf definierter Korper" ist; wir legten deshalb Wert darauf, fur die vorliegende Arbeit nur Material von einer Lieferung zu benutzen.

C , = 0,170, + 3,4, * * t (1)

336 Zeitschrift fur morganische und allgemeine Chemie. Band 2 0 . 1931

KOREF~) uber annahernd vergIeichbare Temperaturgebiete vor ; die Abweichungen sind hier nur wenig groBer.

Tabelle 1 Mittlere spezifischc Warrne cD von Quarzglas zwischen 0 und t o

t o c

-- 182,3 - 182,3 -182,3 -182,O -181,3 - 78,4 - 78,2 - 78,2 - 78,O - 78,O - 78,O

~

~~

48,O 52,7 60,9 Y3,4

101,2 101,2 128,4 129,o 133,2 136,4 l52,2 175,O 175,9 180,5 201,8 208,3 222,2 226,8 252,2 254,s 265,6 266,1 266,3 266,3 279,s 291,8 304,3

huarzgewic hl in g

7,786 4,801 7,773 7,773 4,801 7,786 4,801 4,801 7,786 7,786 4.801

~ - _ _

7,773 7,786 7,773 7,786 3,120 3,120 5,320 5,320 4,801 7,786 7,786 4,801 7,773 4,801 4,801 1,054 1,054 7,786 1,054 7,786 4,801 0,740 3,120 4,801 7,773

4,801 3,120

mg Hg ~~

~~ - -

2568 1577 2544 2537 1575 1376 851 851

1373 1374 842.5

1018 1135 1310 2065 908 907

1987 1997

3107 3533 2558 4143 2639 2999

673 741

5543 845,6

6368 4087 623,5

2673,s 4121, 7037 2973,s 4799

i862,5

o p in cal/g gef.

0,1168 0,1163 0,1159 0,1158 0,1168 0,1455 0,1463 0,1463 0,1460 0,1461 0,1452

- ~- ~

I___-

0,1761 0,1786 0,1787 0,1833 0,1857 0,1855 0,1878 0,1879 0,1880 0,1889 0,1925 0,1966 0,1956 0,1966 0,1998 0,1979 0,2043 0,2026 0,2053 0,2072 0,2069 0,2044 0,2077 0,2081 0,2089 0,2108 0,2121

% Mittel

1 0,1163

~ -

0,1459 I---- c p ber.

0,1772 0,1779 0,1790 0,1836 0,1847 0,1847 0,1885 0,1886 0,1892 0,1896 0,1918 0,1960 0,1951 0,1958 0,1987 0,1997 0,2016 0,2023 0,2058 0,2062 0,2077 0,2078 0,2078 0,2078 0,2097 0,2113 0,2131

- 6 1 - 4 - 2 - 2 + 5 3 - 4 - 4 - 4 - 6 - 4 t 4 -, 8 $ 3 4- 4 + 5 - 9 -1 13 + 2 - 2 3 - 5 - 4 -16 - 1 3 1 - 4 - 2 -- 6

b) Aluminiumlialogenide. In Tabelle 2 sind die Messnngen an den Aluminiurnlialogeniden zusammengefafit. Unter Qgegamt ist die abgegebene (aufgenommene) Warmemenge aufgefuhrt, die sich

l) F. KOREF, Ann. d. Phys. (4) 36 (1911), 49.

W. Fischer. Schmelzwirmen u. Molckularwarmen v. Aluminiumhalogeniden 337

Qgesamt in eal

I

aus der eingesaugten (herausgedruckten) Quecksilbermenge (Spalte 2) berechnet. Mit den ausgeglichenen Werten fur die spezifische Wiirme des Quarzglases svurde dann die Warmemenge, die auf das Qusrz- rohrchen allein entfallt, berechnet, von Qgesamt abgezogen und so der V,%rmeinhalt QalEal, erhalten, der in der vorletzten Spalte tabelliert ist. Daraus ergibt sich die mittlere Molwarme C, zwischen 0 und t o (vgl. die letzte Spalte und Fig. 2).

QALH~I , in cal

Tabelle 2l)

I 593,5 ~ 38,31 I 12,28

158,4 2056,5 132,s 42,l 1:::; 1 1371

173,2 2267,5 146,4 1 46,2 186,6 1 2490,5 160,8 , 51,S2)

88,51 1 28,72 21,3 22,7 22,8 22,9 23,S2)

1) Als Schnielzpunkte sind in der Tabelle die Werte von BILTZ und VOIGT, Z. anorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 39 eingesotzt.

2) . Diese Werte diirften um etwa 2-3O/, zu hoch sein, weil der sehlidliche Raum im MeDgefaD bei diesen Temperaturen mit Aluminiumchloriddampf von etwa 11/, Atm. erfullt ist und beim Einfallen ins Calorimeter die entsprechende Kondenaationswiirme frei wird. Oberhalb des Schmelzpunktes spielt dieser Effekt keine Rolle mehr, weil dam der schiidliche Raum wegen des grol3en Volumens des geschmolzenen Chlorids sehr klein ist. - Bei den anderen Stoffen tritt eine entsprechende Storung nicht auf wegen der Kleinheit der Dempfdrucke beim Schmelzpunkt.

Z. anorg. u. allg. Ohem. Bd. 200. 22

271,9 4361 I 281,5 4633 1 299,l _ ~ _

199,9 209,4 225,Y

154,O 157,2 163,5

-182,7 -182,7 - 78,O

52,5 99,o

142,l 157,6 173,4 188,O

1490 96,19 30,45 17,2 1487 96,OO 30,26 17,l 770,5 49,74 14,53 19,2 620 #,O3 11,15 21,9

1212 78,24 2 1,76 22,6 1778 114,8 31,l 22,5 2006 129,5 35,6 23,3 2232,5 144,l 39,6 23,5 2452 158,3 43,S2) 24,02)

206,4 4004 218,4 4201 1

258,5 131,2 271,2 135,3 I

231,l 1 4404 - 284,3 139,3 1

558 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Bend 200. 1931

77,4 1 792,5 78,O 1 806 87,8 922 94,4 I 1004

Tabelle 2 (Fortseteung) ~- _ _ -. -~ ,

51,16 16,98 24,4 52,O3 1 17,56 25,1 59,52 1 20,42 25,9 64,52 1 22,58 1 266

98,O 100,4 111,6 116,3 129,9 131,5

-182,7 -182,7 - 78,2 - 78,O

67,O 86,7

114,4 118,s 150,8 175,O 184,3

1370,5 I 88,5 44,5 1411 91,l 1542 99,6 49,O 1619 51,6

55,2 1793 ~ _ _ _ - _~ _~

1367 1373 691,6 688 699 907

1223 127.1- 1637 1943.5

-182,7 1435 -182,3 1 1432 - 78,2 717 - 77,7 713

63,s 700

88,25 88,64 44,64 44,42 45,13 58,55 78,96 82,25

105,7 125,5

92,64 39,09 20,5 92,45 39,OZ 20,5 46,29 l7,54 21,5 46,03 17,46 21,5 45,19 16,35 24,5

2082 , 134;4

74,O 814,6 1 52,58 80,s 894 57,71 89,s 1003 64,75 94,3 1081,5 69,82

36,09 36,48 16,63 l6,48 15,54 19,68 26,58 27,68 34,8 41,7 45,6

24,4 20,69 24,5

20,5 21,0 22,4 22,2 24,4 23,9 24,5 24,5 2493 25,1 26,0

191 Schmelzpunkt; Schmelzwarme: 36 cal/Einwaage = 3,s kcal/Mol AIJ, 151,s 85,6

88,l

198,O 206,4 I 2923 206,6 2932

.___

W. Fischer. Schmelzwarmen u. Molekularwiirmen v. Ahminiurnhalogeniden 339

Urn die Schmelzwiirme au erhalten, wurden die Warme- inhalte QAlEaI8 (auf 1 Mol bezogen) als Funktion der Temperatur aufgetxagen und die beiden Kurvenaste fur den festen und den ge- schmolzenen Stoff bis zum Schmelxpunkt extrapoliert, wie es Fig. l zeigt. Messungen an verscbiedenen Praparaten sind durch Punkte und Kreise unterschieden. Der besseren Ubersicht halber sind die 3 Kurven langs der Ordinate gegeneinander verschoben. Die Sprung- hohe der Kurven am Schmelzpunkt ergibt die Schmelzwarme; die ent- sprechenden Zahlenwerte sind in Tabelle 2 auf- gefiihrt und zwar, ebenso wie die Molwarmen, be- zagen auf das e in fache Molgewicht AlHal, . Die KurvenBste fur die ge- schmolzenen Stoffe sind annahernd geradlinig, so da13 die nur iiber wenige Grade zu erstreckende

Extrapolation keine nennenswerte Unsicher- heit bedingt. Etwas un- giinstiger ist es bei den Kurven fur die festen Stoffe; mvar betrifft die Extrapolation auch nur ein kleines Interval1 (vgl. Fig. l), aber die Kurven sind nach oben etwas

i kcal/Mol 5 kcal

A1 Brg

I

100 200 Fig. 1. Wkrmeinhalt Q der Aluminium-

halogenide zwischen 0 und to C

durchgebogen, wie sich auch an den kurz vor dem Schmelzpunkt etwas starker ansteigenden Werten fur C, zu erkennen gibt (vgl. Tabelle 2 und Fig. 2). Dies ist eine allgemein verbreitete Er- soheinung, die wwhl auf sehr geringfugige, die Analysengenauigkeit unterschreitende Verunreinigungen zuruckzufuhren ist.l) Die da- durch bedingte Unsicherheit der Schmelzwarmen diirfte etwa -+ 0,2 bis 0,3 kcal/Mol betragen. - Die Werte fur die Molwarmen (au13er denen dicht unterhalb des Schmelzpunktes, s. 0.) diirften auf

Vgl. EUCKEN, Handb. d. Exp.-Phys. Bd. VIII, 1, S. 268. 22*

340 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 200. 1931

e h a f 2*lo richtig sein; die Abweichungen der Messungen an ver- schiedenen Priiparaten sind geringer. - Fur die geschmolzenen Stoffe ergeben sich fur alle drei Salae Molwarmen von etwa 30cal; doch ist hier wegen der Kleinheit der gemessenen Temperaturinter- valle die Unsicherheit besonders grol3 (etwa loo/,).

In der L i t e r a t n r liegen nur wenige Vergleichswerte vor: Die von BAUD^) zwischen - 22 und + 15O zu 25,l cal bestimmte Mol- warme des Aluminiumchlorids lakit sich nicht mit dem hier ge- fundenen Verlauf vereinigen. Hingegen gehen folgende Daten von KABLUKOW~) gut mit den vorliegenden Werten fur das Bromid zu- samrnen: Schmelzwarme 2,8 kcal/Mol (hier gef. 2,7), Molwarme xmischen 22 und 70° C. 23,s cal (24,5). - Der von KENDALL, CRIT- TENDEN and MILLER3) angegebenu Urnwandlungspunkt des Alu- miniumbromids bei 70,20 konnte nicht bestatigt werden, denn die Kurve fur den Warmeinhelt (vgl. Fig. 1 und Tabelle 2) 1ii13t bei dieser Temperatur keine Unstetigkeit erkennex4)

5. Die Ergebn i s se fur die Schmelzwiirmen: AIC1,: 8,5 kcal/Mol SIBr,: 2,7 ,, AlJ,: 3,s ,,

zeigen in der Tat, daB beim Aluminiurnchlorid der Konstitutions- wechsel beim Schmelmn mit einer besonders groBen Warmeaufnahme verbunden ist. Man hatte fur ein hypothetisches Aluminiumchlorid in Molekulgitterforrn etwa eine Schmelewarme von 2 kcal/Mol xu erwarten, so daB der Urnwandlung: Ionenform -+ Molekulform eine Energieanderung von etwa 6-7 kcal xuzuschreiben ware.

Die Molwarmen von Bromid und Jodid erreichen, wenn man von dem Anstieg kurz vor dem Schmelzpunkt absieht, nicht ganz den klassischen Betrag (etwa 4 6,2 N 25) , wahrend das Clilorid deutlich darunter bleibt (vgl. Fig. 2)5), wobei aber eu beachten ist, daB es sich in der Figur urn mittlere spezifische Warmen handelt. Nach tieferen Temperaturen zu fallen die Werte fiir das Chlorid -

l ) E. BAUD, Journ. de Phys. th6or. et appl. (4) 2 (1903), 669. 2, J. KABLVKOW, Chem. Zbl. 1908, 11, 486. 9 KEBDALL, CRITTENDEN u. ,MILLER, Journ.americ.chem. Soc. 45 (1923), 963. 4, Auch die von W. KLEMM, W. TILK u. S. v. MULLENHEM, 2. anorg. u.

allg. Chem. 176 (1928), 11, von 20 bis 80° C aufgenommene Dilatometerkurve yon AlBr, lie13 keine Unstetigkeit erkennen (vgl. W. TILK, Diplomarbeit, Hannover, 1928).

5, Die gestriehelten Linien sollen nichts iiber den Verlauf von C, zwischen den einzelnen MeBpunkten aussagen, sondern lediglich die nbcrsicht erleichtern.

W. Fischer. Schmelzwarmen u. Rlolekularw&rmen v. Aluminiumhalogeniden 341

entschieden starker ab a h die vom Bromid und Jodid, und das muS3 in starberem MaBe noch von den wahren spezifischen Warmen gelten. Nun sind zwar auch bei anderen Halogeniden bei tiefen Temperaturen die spezifischen Warmen der Chloride kleiner a,ls die der Bromide, und diese kleiner als die der Jodide; aber soweit der Vergleich mit den sparlichen Literaturwerten (freie Halogene, Halogenwasserstoffe, Bleihalogenide) und die hier nur oberhalb von - 183O ausfiihrbaren Messungen einen SchluB zulassen, scheint das feste hluminiumchlorid beim Schmelzpunkt einen verhaltnismafiig kleinen Warmeinhaltl) zu haben. Das steht im Einklang mit seinem Aufbau.2) Denn als Ionengitter sollte es eigentlich erst bei sehr vie1 hiiherer Temperatur schmelzen; den wirklich beobachteten Sehmelz- punkt kann man auffassen als Umwandlungspunkt in eine Formart,

I \ I

-200 - 100 0 + 100 +201 Fig. 2. Mittlere Molwilrme zwischen 0 und t o

'C

die bei dieser Temperatur schon geschmohen ist. In Anbetracht dieses erniedrigten Schmelzpunktes ist es verstandlich, daB der Warmeinhalt dicht unter dem Schmelzpunkt noch ungewohnlich klein ist. Wahrend des Schmelzens wird aber durch die grol3e Schmelzwarme der fehlende Betrag nachgeholt, und die entstandene, im Warmeinhalt nunmehr dem fliissigen Bromid und Jodid adaquate Schmelze entspricht auch in ihren anderen Eigenschaften diesen beiden Stoffen weitgehend.

Zusammenfassung Der Warmeinhalt von Aluminiumchlorid, -bromid und jodid

wird von - 183O bis etwa 40° oberhalb des Sehmelzpunktes bestimmt

l) Auch die Entropie des festen Aluminiumchlorids beim Schmelzpunkt diirfte rehtiv klein sein, doch ist fur diese Behauptung in noch stiirkerem MaBe der Verlauf der spezifischen Wiirmen bci den tiefsten Temperaturen maagebend. Doch folgt, wie spiiter zu zeigen sein wird, das gleiche aus den Dampfdruck- messungen.

2) Der kleineren spezifischen Wirme des Chlorids wiirdcn Gitterschwin- gungen hoherer Frequenz entsprechen; auch das ist nach seinem Aufbau als lonengitter nicht unwahrscheinlich.

342 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 200. 1931

durch Einwerfen verschieden temperierter Proben in ein Eiscalori- meter. Daraus werden spezifische Warmen und Schmelzwarmen be rechnet. Fur letztere ergibt sich: hlC1,: 8,5; AlBr,: 2,7; AlJ,: 3,8 kcal/Mol (bezogen auf das einfache Molekulargewicht). Die beim Schmelzen des Alnminiumchlorids eintretende Umwandlung vom Ionengitter zur Molekiilschmelze ist mit einer aul3ergewohnlichen Warmeaufnahme verbunden. Das nach dem Verlauf der spezi- fischen Warmen mahrscheinliche Defieit im Warmeinhalt (bzw. der Entropie) des festen Chlorids beim Schmelzpunkt wird dadurch wettgemacht und das geschmolzene Chlorid damit den beiden anderen Halogeniden angeglichen.

Herrn Professor Dr., Dr.-Ing. e. h. W. BILTZ danke ich fiir scin Interesse an dieser Arbeit und fur die Uberlessung der Institutsmittel, FrBulein BRNA Mauss fur ihre Hilfe bei den Messungen.

Harmover, Institut fiir anorganische Chemie der Teehitischen Hochschde.

Bei dcr Redaktion eingegangen am 25. Juli 1031.