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Aus dem Hauptl~boratorium der 0sterreichischen Stickstoffwerke Aktieagesellsch~ft, Linz/Don~u

Schnelle Bestimmung der Kohlens~iure in Carbonaten Von

W OLI~GANG LEITHE

Mit 1 Text~bbildung

(Eingegangen am 22. Mai 1962)

Zur Bestimmung der Kohlensi~ure in Carbonatproben, die eine unmittelbare S~ure-Basen-Titration nicht zulassen, ist es iiblich, das Kohlendioxid mit S~uren in Freiheit zu setzen and es hierauf gas- volumetrisch oder -- bei erhShten Ansprfiehen an die Genauigkeit -- gewichtsanalytiseh zu bestimmen, oder aber man fhngt es in Laugen bekannter Konzentration auf und erfai~t die C02-Aufnahme dureh Ss bzw. aueh auf elektrometrisehem Weg durch Potentiometrie oder Konduktometrie.

l~ach einer bekannten und in der Praxis h/~ufig angewandten Aus- ffihrungsform verwendet man hierbei ein Zehnkuge]rohr mit Birne, in welchem das mit S~ure in Freiheit gesetzte und vermittels eines C02- freien Gasstromes aus dem Zersetzungsgefi~l~ ausgetriebene Kohlen- dioxid in gestellter Bariumhydroxidlauge aufgefangen wird, worauf man den Laugeniibersehul~ mit gestellter S~ure gegen Pheno]phthalein als Indicator zurficktitriert.

Uber dieses Verfahren, das in entsprechend abgewandelter Form auch zur Bestimmung des Kohlenstoffs in Metallen, bei der organisehen Elementaranalyse sowie zur C02-Bestimmung in Gasen client, liegt eine umfangreiche Literatur vor. Ein wesentlieher Nachteil besteht in seiner verh~ltnisms langen Bauer. Damit kein CQ der Absorption entgeht, darf es nur allmi~hlich aus der Probe in Freiheit gesetzt werden und darf der Strom des Spiilgases 1--2 Bl~sen je Sekunde nieht fiberschreiten (siehe G~m~ANN~). Bei C02-Bestimmungen in Luft hat neuerdings DECI~E~T 1 nachgewiesen, dab beim Durchleiten yon 1 1 in 5 min 4urch 0,1 n Ba(OH)2-LSsung die Absorption des CO~ nieht qu~ntitativ ist.

Bei unseren Versuehen, die C02-Bestimmung in teehnischen Carbon,- ten und deren LSsungen, insbesondere bei Serienanalysen, ohne Einbul~e an Genauigkeit zu beschleunigen, waren wir daher vor allem um eine Verbesserung der C02-Absorption in der vorgelegten Lauge bemfiht. An Stelle der Ba(OI-I)2-L5sung verwenden wir Natronlauge, die in Konzentrationen fiber 0,5 n, z. B. ~ls 1--2 n LSsung angewandt werden

1963 C02-Bestimmung in Curbona~en 17

kann; vor allem aber gestattet sie den Gebraueh yon Frittenwasch- flasehen, welche sieh bei Verwendung yon Ba(OH)2 in einer Konzen- tration yon mehr als 0,1 n infolge Ausscheidung yon Bariumcarbonat bald verstopfen.

Darfiber hinaus konnte eine weitere erhebliehe Steigerung der Absorptionsgesehwindigkeit des Kohlendioxids dureh Zusatz yon einigen Tropfen n-Butylalkohol als Schaummittel zur vorgelegten Natronlauge erzielt werden, wie schon vor l~ngerer Zeit yon T ~ o ~ s ~ zur CQ-Absorption aus Luft empfohlen worden war. Der hierbei ge- bildete sehr feinblasige Schaum beg/instigt in geeigneten Fritten- wasehflasehen den Stoffaustausch zwisehen Gasphase und Absorptions- flfissigkeit durch VergrSBerung der Grenzfls und Verwei]zeit derart, dab auch bei einem Gasdurchsa~z yon 500--1000ml/min die CO~- Absorption quantitativ ist, ohne dab die Gefahr des ~bersehaumens besteht. In entspreehend kleinen Zersetzungsgef~Ben kann somit aus Carbonatproben mit einem Gehalt yon bis zu etwa 1 g CO~ das Kohlen- dioxid in 3--5 rain in Freiheit gesetzt und in die Vorlage getrieben werden, so dab die Analysendauer (ohne Titration) auf weniger als den 10. Tell des Zehnkugelrohrverfahrens mit Ba(OH)2 herabgesetzt werden kann.

Die Titration des iibersehtissigen Natriumhydroxids in der Vorlage fiihren wh" entspreehend den Ergebnissen einer kfirzlich in dieser Zeit- sehrift verSffentliehten Arbeit ~ naeh Zusatz yon festem Natriumchlorid mit gestellter Salzsaure gegen Azoviolett als Indicator dureh. Der Farbenumschlag yon Violett auf Gelb-Rosa t r i t t in ges~ttigter Natrium- chloridlSsung ein, naehdem alles t tydroxid verbraucht ist, das Carbonat aber noeh unvers geblieben ist. Der Umsehlag ist innerhalb 1 Tr. 1 n Sa]zsaure scharf zu erkennen, wenn man als VergleiehslSsung eine mit Azoviolett versetzte ges~ttigte I~atriumehloridlSsung bereith~lt, welche die im Xquivalenzpunkt durehsehnittlieh zu erwartende Menge Iqatriumcarbonat enthglt.

Dementspreehend ist die l~eproduzierbarkeit bei ~engen yon 0,5--1,5 g CO~ je Probe ( • 0,1--0,2~ relativ) ausgezeichnet und auch die Genauigkeit (Richtigkeit) sehr befriedigend.

Die Titration muB zur Vermeidung yon Verlusten an C02 tropfen- weise unter gutem Sehfitteln erfolgen, wie dies auch bei der l~fiektitration yon Ba(OH)2-LSsungen notwendig ist, indessen ist im vorliegenden Fall die Gefahr yon CO,-Verlusten dadurch verringert, dab der Farben- umsehlag noch im stark alkalisehen Bereieh eintritt.

Die Vorlage yon 1--2 n Iqatronlauge (wegen der Volumina vgl. S. 19) ermSglicht den Einsatz relativ groBer Probenmengen mit einem CQ-Gehalt yon bis zu etwa 1 g ohne Zeitverlust. Ffir die prak- tische Analyse ergibt sieh daraus der Vorteil, dab z. ]3. etwa 2 m Soda-

Z. analyt. Chem., ]3d. 193 2

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16sungen oder 5 m Ammoniumcarbonatlaugen unmittelbar ohne vor- herige Verd/innung und Entnahme eines aliquoten Teiles in das Zer- setznngskSlbchen einpipettiert werden kSnnen. Auch festa Proben wie z. B. Kalkstein kSnnen in Mengen yon 1--2 g, bei geringerem C02-Geha]t auch darfiber, eingewogen werden, was f/Jr die Praxis wegen der leichteren Erzielung eines guten Probendurchschnittes oft erw/inscht ist. Bei Mineralien sind die Vortefle des vorliegenden Verfahrens allerdings nur dann gegeben, wenn sie dutch 1--2 n Salzsgure sehon nach wenigen Minuten dauerndem Kochen vollstandig zersetzt werden, was bei Natur- kalkstein, Dolomit usw., nicht aber z. B. bei Gips und Anhydrit ant- haltenden Proben der Fall ist.

Stehen nur kleinere Probenmengen zur Verftigung bzw. sind die zu untersuchenden LSsungen weniger als 0,1 m an C02, dann legt man 0,1 n Natronlauge, 'die mit einigen Tropfen n-Butylalkohol versetzt ist, vor. Die Titration kann dann nieht gegen Azoviolett erfolgen, da der Xquivalenzpnnkt, wie in der oben genannten Abhandlung s gezeigt worden ist, erst im ge]ben Bereich dieses Indicators liegt und nicht ohne weiteres erkennbar ist. In diesem Falle setzt man naeh der Sgttigung mit Natrinm- chlorid Thymolphthalein als Indicator zu und titriert yon Blau auf den ganz sehwachen Blauton der VergleichslSsung (Unseh~rfe etwa • 2 Tr.).

Start den Uberschul~ der vorgelegten Natronlauge acidimetriseh zur/ickzutitrieren, kann die Menge des aufgenommenen CO s aueh auf elektrometrisehem Weg, z. B. dureh Messung der durch die CO~-Aufnahme bedingten Abnahme der elektrischen Leitf/~higkeit tier LSsung fast- gestellt werden. Zu diesem Zweek wird die Frittenwaschflasche mit 2 Elektroden versehen, die auBerhalb der Sehaumzone unter der Fri t te angeordnet sind. Die spezifisehen Leitf~higkeiten Kls yon 0,1 n und 1 n Natronlauge betragen 0,01958 und 0,i575, die der SodalSsungen ent- spreehender Normalitat 0,00729 und 0,0455.

Die Messung kSnnte aueh in dem Sinne kontinuierlieh gestaltet werden, dab man -- etwa zur Pr/ifung eines laufenden Produktions- prozesses -- die zu untersuehende CarbonatlSsung oder dosierte Fest- probe kontinuierlich in ein entspreehendes Zersetzungsgef/~13 unter gleichzeitigem S/~urezusatz und Erw/~rmen ein- und austreten 1/~13t und das gebfldete CO s mit tIilfe eines Tr/~gergases in die zur gleichzeitigen Leitf/~higkeitsmessung ausgestattete Frittenwasehflasehe einf/ihrt, in weleher kontinuierlich die mit n-Butylalkohol versetzte Absorptions- lauge zu- und abgeftihrt wird.

Ausfiihrung der inalysen und Ergebnisse A ioloaratzer

Die in Abb. 1 gezeigte Apparatur besteht aus folgenden Teilert: 1. Ein 50 ml-Weithals-gundkSlbchen mit dreif~ch durchbohrtem Gummi-

stopfen. Eine Bohrung nimmt das bis fast zum Boder~ ftihrelxde Einleitrohr fiir das

Tr~gergas (Stiekstoff oder Luft, COe-frei) auf, die zweite das unmittelbar beim Stopfen endende Ableiterrohr, das fiber eine kugelf6rmige Aufblasung zur Fri~tenwasehflasehe 2 fiihrt, in die dritte Bol~'ung paBt genau das AbfluBrohr der Pipette 5. Zur Erleiehterung der g~sdiehten Einffihrmlg der Pipette wird die Boh- rung mit einem Tropfen Glycerin gleitend gemaeht.

2. Eine 150 ml fassende Jenner Gas-~rittemwsehflasehe (H6he 25 era, liehte Weite 30 ram, Gasfritte G I), die irmen sorgfEltig entfettet sein muB.

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1963 C02-Bestimmung in Carbonaten 19

Abb. t. Apparatm" zur Analyse von Garbonatl6sungen

3. Eine kleine, et,wa 10--20 ml fassende Prtif-Waschflasehe zur Abschatzung der Gasgesehwindigkeit sowie zur Erkemlung eines etwaigen CO2-Verlustes. Man besehiekt sie mit einigen Millilitern Athylalkohol, den man mit einigen Tropfen Phenolphthalein und 1 --2 Tropfen 0,1 n Natrorflauge rosa angeI&rbt hat. Ihr InhMt d~rf w~hrend der Bestimmung h6ehstens etwas verblassen, sieh ~ber nieht ent- f~rben.

4. Eine Abzweigung der Gaszufuhr-Leitung zum oberen Pipetten-Ende, um die Proben]6sung aus dieser herauszudriieken.

5. Vollpipetten, deren Auslauf bei Verwendung gemiiB Abb. 1 (langere Aus- flul3zeit, Ausb]asen) nachzueiehen ist; z.B. entl~Bt eine 5 m]-Pipette 101~ eine 25 ml-Pipette 100,2~ des Eiehwertes.

Analyse yon Carbonatl6sungen h6herer Konzentration (iiber 0,1 molar,) Allgemeine Angaben. Das Volumen der Proben l6sung soil zur Ver-

me idung eines grSBeren P ipe t t i e r feh le rs mindes tens 5 ml, bei Verwendung eines 50 ml-Zerse tzungskSlbchens n ich t t iber 25 ml be t ragen. Wil l m a n yon verdf inn te ren ProbenlSsungen ein grSBeres Volumen einsetzen, so is t ein en t sp rechend grSBeres KSlbehen zu verwenden. Das Volumen der Absorp t ions lauge soll bei Verwendung von Fr i t~enwasehf lasehen der

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angegebenen Form nieht unter 20 ml und wegen des Volumbedarfs der anschlieSenden Ti t ra t ion im g]eichen G e f ~ nicht wesentlich fiber 35 ml betragen. Der zur vollst~ndigen Absorpt ion notwendige Laugen- fiberschuB braueht nicht grSl3er als etwa 5 ml 1 n Natronlauge zu sein.

Dementsprechend wird man yon einer e twa 2 m (ges~ttigten) Soda- 15sung eine 15 ml-Pipette, yon einer an C02 etwa 5 m Ammonium- earbonatlauge eine 5 ml-Pipet te ffillen und in beiden F~llen 35 ml 1 n Natronlauge vorlegen. Ffir an CO 2 etwa 1 m ProbelSsungen gen~igen auf 10 ml LSsung 25 ml 1 n Natronlange als AbsorptionslSsung.

Zur Zersetzung der Probe dient ffir Alkalisalze 5 - -10 n 8ehwefels~ure in etwa der doppelten theoretiseh erforderliehen Menge.

Bei Proben, die flfiehtige Basen (Ammoninmearbonate) oder viel freie Kohlens~ure enthalten, wird die Sehwefels~ure im KSlbchen vorgelegt und die mit der ProbenlSsung geffillte Pipet te in die 3. Bohrung des Stopfens entsprechend Abb. 1 eingeffihrt. Andernfalls kann die Proben- 15sung unmit te lbar in das ZersetzungskSlbehen einpipettiert werden; in die 3. Bohrung wird dann an Stelle einer Pipet te ein kleiner Tropf- tr iehter mi t knrzem Stiel eingesetzt, du tch den die Schwefelss w~hrend der Analyse zugetropft wird. Die obere 0f fnung des Tropftr ichters wird in der gleichen Weise, wie dies in Abb. 1 ffir die Pipet te vorgesehen ist, mi t der Zweigleitung des Spfilgases verbunden.

Als Spfilgas dient C02-freier Stiekstoff oder PreBluft, die fiber einen 1Natronkalkturm yon C02 befreit worden ist. Auf den Aufsatz eines Rfickftul~kfihlers auf das ZersetzungskSlbchen wurde wegen der kurzen Kochzei t der Probe verzichtet . Ein geringes Kondensa t yon Wasser- trSpfehen am Eingang der Fri t tenwachsflasche erwies sieh in allen F~llen als neutral .

Herstellung der Vergleichsl6sungen. Die zur genauen Durchf'tihrung der Titra- tion erforderliche VergleichslSsung s~ellt m~n sich in einem dem unteren Tell der Frittenwaschflasche ~hnlichen verschlief3b~ren Gl~sstutzer~ aus der dem erwar~eten CO s- Gehalt angen~her~ entspreohenden Menge 1 m N~triumoarbon~tlSsung, Verdfin- nen auf das etw~ erwartete Titrations-Endvolumen, Zusatz yon 2 Tropfen Azo- violett je 10 ml Endvolumen und S~i~tigen mit fiberschfissigem fes~em NaC1 her. Die Volumin~ brauchen nur grob (• gesch~tzt zu werden.

Beispielsweise werden ffir 15 ml einer etwa 2 m Sod~lSsung ~ls Probe und einer Vorl~ge yon 35 ml 2 n 1N~tronlauge, wobei zur l%ficktitration des Uberschusses 10 ml 1 n Salzs~ure erwartet werden, 30 ml 1 m Sod~16sung mit 15 ml W~sser verdfirmt und 9 Tropfen AzoviolettlSsung zugesetzt. I-Iierauf wird die Mischung mit 1NaC1 ges~ttigt. Ffir 10 ml einer etw~ 1 m CarbonatlSsung und eiaer Vorl&ge yon 25 ml 1 n Natronlauge wird man 10 m l i m Na~CO3-LSsung mit 20 ml Wasser verdfinnen, 6 Tropfen Azoviolett zusetzen und mit l~aC1 s~t~igen.

Karm man bezfiglioh des zu erwartenden COe-Geh~ltes keine Armahme m~chen, so titriert man zun~chst otme Vergleichsl6sung ~uf Gelblich-Rosa, setzt die Ver- gleichslSsung auf Grund tier vorl~ufig benStigten HCl-l~Ienge mi~ 1 m Sod~lSsung an (ihr Volumen entsprich~ der h~lben Differenz aus vorgeleg~er 1 n Lauge und ver- brauchter 1 n Sgure), verdfirm~ au~ d~s bisherige Titrations-Endvolumen und setzt

1963 CO~-Bestimmung in Carbonaten 21

die entsprechende Menge Indicator und Kochsalz zu. Die Titration der Probe Mrd hierauf mit Salzsaure bzw. mit 1 n Natronlauge auf den Farbton der Vergleichs- 15sung zu Ende gefiihrt.

Arbeitsvorschri[t [i~r CarbonatlSsungen (etwa 1 m an C02, NHd+-haltig ). Die Frittenwasehflasche Mrd mit 25,00 ml 1 n Natronlauge und 4 Tropfen n-Buty]alkohol besehiekt. In das KSlbchen gieBt man 6 ml 10 n Sehwefelsaure (ei~ Gemiseh aus gleiehen Volumina Sehwefelsam'e 1 : 1 und 2 n Schwefels~ure), die mit wenig Methyl- orange rot gef~rbt wurde. Man setzt den Stopfen auf, dessen Bohrung ffir die Pi- pette zunachst noch often bleibt, sehliegt die Frittenwaschflasche 2 und die Priif- Wasehflasehe 3 an und leitet kurze Zeit Spiilgas eia, wobei die zur Pipette ffihrende Zweigleitung zun~chst gesehlossen bleibt. W~ihrenddessen fiillt man eine 10 ml- Pipette bei offenem Hahn bis zur Marke, schliegt den Hahn und fiihrt sie in die drit te Bohrung dureh drehende Bewegung dieht ein, bis ihr unteres Ende in die S~ure eintaucht. Man sehliegt die Zweigleitung an und stel]t bei zun~ehst geschlos- senem Pipettenhahn die Gasgeschwindigkeit so ein, dag sieh in der Frittenwaseh- flasche eine etwa 3- -5 em hohe Schaumschicht ausbilde~. Die Gefahr eines Ver- lustes an CO~ isg eher gegeben, wenn bei zu geringem Gaszutritt sieh kein Sehaum ausbildet, Ms werm der Schaum wesent]ich hSher ansteigt. Die Gasgeschwindigkeit betr~gt etwa 500 ml/min, braueht abet nicht gemessen zu werden. Die Blasen- geschwindigkeit im PrtifrShrehen ist eben nichg reeler z~hlbar.

Hierauf 5finer man vorsiehtig den Pipettenhatm uad l~l~t die Probenfliissigkeig in regelmgBigem Zuflul3 innerhMb von 1--2 rain in die Sgttre eintregen. Wenn die Pipette leergelaufen ist, wird der Hahn gesehlossen, das KSlbehen etwa 30 see mig kleiner Flamme erwgrmt mad hierauf noeh etwa 3 rain Gas in der besehriebenen Gesehwindigkeit durehgeleitet. Hierauf tremlt man die Fritgenwaschflasehe yon ZersegzungskSlbchen uad Priifwasehflasche, blgst mit Hilfe eines kleinen Gummi- gebl~ses die LSsung aus der Fri t te und legt diese mR SeMiffkappe beiseige. Man fiigt zur Lauge reinstes Koehsalz im ~bersehug (etwa 20 g) some 6 Tropfen Azoviolegt- 15sung und titriert sie mit 1,0 n Salzsgure unter gutem Sehtitteln in einem etwa 4 Tropfen je Sekunde nicht fibersteigenden Tempo, bis die urspriinglich blau- violette Farbe in der Nghe des Umsehlagpunkges einen rosa Farbton mit gelblichem Stieh angenommen hat. Nan setzt hierauf noehmals die Fritge saint Sehliff auf, spiilg den Rand durch Umsehwenken, saugg mit dem Gummigeblgse einige ~a le L6sung dutch die Fritte, entfernt letztere wieder und beendet die Titration dutch ~ropfenweisen Zusatz der S~ure und gutem Sehiitteln, his die LTsung den gelb-rosa Farbton der VergleiehslSsung (s. o.) angenommen hat. Die Titration ist auf 1 Trop- fen seharf durchfiitu'bar. Die Titrierfliissigkeit mug bis zum Eade der Titration noch etwas fesges Natriumehlorid im t~bersehug enthalten.

Indicator. Nine LSsung yon 0,05 g Azoviolett (Sehuehardt) in 100 ml Athyl- MkohoL Zusatz yon 2 Tropfen je 10 ml der austitrierten LTsung. Sie ist naeh einigen Monaten zu erneuern.

Die Titerstellung der 1 n Natronlauge daft nieh~ gegen die sonst iibliehen Indi- eatoren Me Methylrot oder Phenolphthaleia durehgefgihrt werden, welehe das immer in Meinen Mengen vorhandene Carbonat miterfassen, sondera wird am besten gegen Thymolphthalein in gesgttigter KoehsalzlTsung durehgefiihrt. Der _~quivMenzpunkt wird in diesem Falle, we nur geringe Carbonatmengen vorliegen, dutch die eben eingetretene Entfgrbung des Indicators angezeigt. 25,00 ml der zu stellenden 1 n NaOI-I-LSsnag werden mit soviel festem KoehsMz versetzt, dab dieses am Ende der Titration noeh im Uberschug ung.elSst vorliegt, l~lan setzt 1 ml einer LSsung yon 0,1 g ThymolphthMein in 100 ml Athylalkohol zu und titriert die blaue LSsmlg mit 1 n Salzsgure unter stetem Schiigteln, am Sehlug tropfenweise, bis eben zur Ent . f~rbung.

22 WOL:FGAI~G LErrH~ Bd. 193

Die I n Natronlauge mul~ in einer automatisehenBiirette aufbewahrt werden, welche ~n Lhren beiden ()ffnungen, an denen die Luft Zutritt hat, mit Natronkalk- rShrchen gegen CO 2 geschfitzt ist.

Berechnung. 1 ml 1 n (2 n) Natrordauge : 22 (44) mg CO 2.

a) mit N~C03 p. ~. Ergebnisse

Anzahl d. Probe Vorl~ge Bestimmg. gel. ~ Na2CO a

15,00 ml 2 m N~2C08 35,00 ml 2 n Na0H 5 / 10,00 ml 1 m Na2GOs 25,00 ml 1 n NaOH 7 / 99,85 ~= 0,20/0 25,00 ml 0,5 m N~2CO~ 35,00 ml 1 n NaOH 4

b) mit teehnischen Ammoniume~rbonatlaugen gef. g CO~/1

Molarit~t an CO 2 mit Ba(0H)~ im nach der vorlieg. Methode 10-Kuge]rohr

0,3 12,3 12,35 2,6 115,0 115,0 ~= 0,6 (8 Best.) 5,0 223 225,0 ~ 0,3 (7 Best.) 5,6 249 252 =L 1,0 (9 Best.)

Analyse yon etwa 0,1 molaren Carbonatl6sungen Die Zersetzung der LSsung und die Absorption des CO S erfolgt in der

gleichen Apparatur ; ebenso entsprechend die Volumina der Proben- 15sung und Vorlage bei geringerer Konzentrat ion den Angaben unter S. 19. Zum Beispiel werden f/ir 10 m] einer an C02 0,1 m Proben]Ssung 25 ml 0,1 n NaOI-I-LSsung, die mit 4 Tr. n-Butylalkohol versetzt worden sind, vorgelegt.

Die Titration verdiinnter LSsungen erfordert folgende Schutzma•- nahmen gegen C02-Aufnahme aus der Luft: Die Frittenwaschflasche wird crst nach Spfilen mit C O j r e i e r Luft mit der Absorptionslauge be~ schickt ; der Blasebalg zum Ausblasen der Fri t te wird mit einem kleinen Natronkalkrohr versehen; die Fri t te wird ws der 1. Titration in einem mit CQ-freier Luft gesptilten Zylinder abgclegt.

Zur Titration der vorgelegten Lauge wh'd 1 ml einer LSsung yon 0,1 g Thymolphtha]ein in 100 ml ~thylalkohol zugesetzt, die L5sung mit fibersch/issigem festem Natriumchlorid gess und mit 0,1 n Salzss auf den schwachen Blauton der VergleichslSsung titriert. Letztere wird entsprechend den Angaben auf S. 20 mit den zu erwartenden Mengen Na~C03, jedoch unter Zusatz yon Thymolphthalein an Stelle yon Azo- violett, angesetzt.

Die Titerste]lung der vorgelegten Natronlauge wird ebenfalls gem~l~ obigen Angaben mit Thymolphthalein durchgeffihrt.

1 ml 0,1 n N a 0 H ~- 2,2 mg CO S.

Ergebnisse Probe Vorlage gel N~2C03

10,0 ml 0,05 m Na2CO a O,1 n NaOH 99 -4- 1~ (5 Bestimmungen)

1963 CO~-Bestimmung in Carbona~en 23

Analyse yon in Wasser unlSslichen Carbonaten (Kalkstein)

I n die A p p a r a t u r gemaB Abb. 1 wird an Stelle der P ipe t t e ein k le iner

T rop f t r i eh t e r yon e twa 25 ml I n h a l t e ingesetzt . Arbeitsvorschri/t. In das Zersetzuagsk61bchen wird etwa 1 g feinstpulverisierter

Kalks~ei11, bei geringerem Carbona~gehalt aueh mehr, eingefiihrt und mit wenig Wasser befeuchtet; der Tropftriehter wird mi~ 20 ml 2 n Salzsaure, die Fritten- waschflasehe mit 30,00 ml 1 n Natrolflauge und 4 Tropfen n-Butylalkohol be- schickt. Bei einem Tragergass~rom yon etwa 500 ml/mirl und einer Sch~umhShe yon 3--5 cm wird die Saure innerha]b etwa 30 sec ill kleinen Portionen zuflieBen gelassen und die Mischung 1--2 rain mit kleiner Flamme zum g~nz schw~cher~ Sieden erwErm~. Nach etwa 3 rain Spfi]zeit wird die Vorl~ge wie S. 21 beschrieben mit 8 Tropfen Azoviole%lSsung und fibersehtissigem NaC1 versetzt und mit 1 ix S~Iz- s~Lure auf die rStlieh-gelbe Farbe der VergleiehslSsung (10 ml 1 m Na~CO3-LSsung

30 ml Wasser ~- 8 Tropfen Azoviole~t -{- NaC1 im TJberschuB) titriert. Bei kleinen Probenmengen k~lm gem~B S. 210,1 n Natronluuge vorgeleg~ und

titriert werden.

Ergebnisse ~armor gef. 100,3 -4- 0,1~ CaC03 (10 Bestimmungen) Dolomit. Kalks~ein gel. m Ba(OH)e im 10-Kugelrotn" gef. n~ch d. vorlieg. Verf.

45,80/0 CO 2 45,6~

Zusammenfassung Aus der C a r b o n a t p r o b e wi rd COe mi t Saure in F re ihe i t gese tz t und

im l ebha f t en S t rom eines Tr~gergases in 0 , 1 - - 2 , 0 n Na t ron lauge in einer Fr i t t enwaschf lasche aufgefangen. Der durch Zusa tz yon n -Bu ty l - a lkohol zur Lauge gebi lde te Schaum bewi rk t eine d e r a r t beschleunigte A b s o r p t i o n des CO2, da~ zur Zerse tzung der Probe und der qu~n t i t a t i ven Uber l e i tung des CO~ 5 rain genfigen. Die T i t r a t ion des l ~ O H - U b e r - schusses m i t S~lzsaure erfolgt nach Sa t t igung mi t NaC1 gegen Azov io le t t bzw. T h y m o l p h t h a l e i n als Ind ica to ren . Genauigke i t und Reproduz ie r - ba rke i t s ind sehr gut .

Das Verfahren k~nn durch Leitf~Lhigkeitsmessungen a u toma t i s i e r t und durch kont inu ie r l iche P robenz u fuh r fo r t l aufend reg is t r ie rend ges t a l t e t werden.

Der Autor d~nkt l Ie rm Friedrieh HAI])]~I~ ffir die sorgf~l~ige Durehfiihrung der Versuche und der Direktion der 0sterreichischen S~ickstoffwerke Ak~iengese]l- sehaft fiir die Er]aubnis zur VerSffentlichung.

Literatur 1DECKERT, W.: diese Z. 176, 163 (1960). -- 2 GEILMANlV, W., WA. GEIL-

~ANN U. G. DRIES: diese Z. 136, 262 (1952). - - 3 LEITHE, W.: diese Z. 189, 396 (1962). -- 4 T]tO~AS, M. D. : Ind. Engng. Chem., ~Ilal. Edit. 5, 193 (1933); vgl. diese Z. 99, 34 (1934).

Univ.-Doz. Dr. W. L~.IT~iE, 0sterreichisehe Stickstoffwerke Aktiengesellsch~ft, Linz/Don~u, S~. Peter 224 (0s~erreich)