240 Erich Müller und Herbert ttentschel: Schnellmethode zur

Schnellmethode zur gemeinsamen Bestimmung von Silber und Cadmium auf potentiometrisehem Wege.

Von

Erich Müller und Herbert Hentschel. [Eingegangen am 6. Juli 1928.]

Das Prinzipl)~ welches zur gemeinsamen Bestimmung des Silbers und Bleis einerseits und des Silbers und Zinks andererseits angewandt wurde, nämlich das Silber an einer Silberelektrode mit einem Halogensalz zu titrieren Und direkt anschliessend die anderen Metalle an einer Platinelektrode mit Ferrocyanid, sollte auf den analogen Fall der gemeinsamen Bestimmung von Silber und Cadmium übertragen werden.

Von vornherein liegen hier die Verhältnisse insofern anders, als man das Cadmium nicht mit K a 1 i u m ferrocyanid titrieren darf, mit welchem es nur unvollständig nach

1) Cd" -~- K4Feoc = K2CdFeoc -4- 2K"

reagiert. Vielmehr muss man mit l~a t r iumfe r rocyan id titrieren, mit d e m sich quantitativ Cd2Feoc nach

2) 2 Cd" -~ Iqa¢Feoc ~ Cd2Feoe -~ 4 Iqa"

bildet. Ferner muss bei 70 o gearbeitet werden zwecks besserer Potentialeinstellung 2).

Während man bei der gemeinsamen Bestimmung von Silber und Blei das Silber noch gut mit einem Chlorid titrieren kann, erwies sich dies nicht mehr möglich, wenn sich die Bestimmung von Cadmium mit F e r r o c y a n n a t r i u m anschliessen soll. Letzteres wirkt offenbar energischer auf das AgC1 ein als das Ka l iumfe r rocyan id . Dieses verschiedene Verhalten der beiden Ferrocyanide beruht darauf, dass sie mit Silber verschiedene Verbindungen bilden, das erste Ag4Feoc , das zweite K3AgFeoc3).

Versuch 1 zeigt, dass bei Gegenwart von AgC1 nach Fällung des Cadmiums das Potential der Indikator-Elektrode binnen kurzer Zeit stark ansteigt, so dass der Endpunkt schwer genau zu finden ist.

Benutzt man dagegen zur Titration des Silbers Bromnatrium, so ist die Einwirkung des Ferrocyannatriums auf das Bromsilber nicht

2) Diese ZtschrfL 72, 1 u. 188 (1927). 2) Diese Ztschrft. 72, 195 (1927). 8) Diese Ztschrft. 74, 108 (1928).

gemeinsamen Bestimmung von Silber und Cadmium usw. 241

mehr störend, wie Versuch 2 zeigt. Man arbeitet zwecks prompter Potentialeinstellung gleich von Anbeginn bei einer Temperatur von 75 0 C.

V e r s u c h 1. Titration einer gemischten Lösung:

10 ccm 0,1 m-AgNO3-Lösung Jr. 20 ccm 0,05 m-CdSO4-Lösung.

A. 18oc B. 75oc Indikator-Elektrode: Silber Indikator-Elektrode: Platin

0,1 m-NaC1- Millivolt 0,05 m-Na4Feoc- Millivolt Lösung geg. N.E. A_bb Lösung geg. N.E. Nach

Aa 2 Min. a b a b -

,~ 5,0 9,0 9,9

10,0 10,1 10,2

400 358 302 ~ 3 8 260 ~ 5 5 M . 205 >1~ 193

5,0 9,0 9,9

10,0 10,1 10,2 10,3

340 320 287 275 262

237 200

10,4 50 10,5 15

160 90

Verbrauch 10,35 statt 10,19 ccm.

V e r s u c h 2.

Titration einer gemischten Lösung: 10 ccm 0,1 m-AgNO3-Lösung -t- 20 ccm 0,05 m-CdSOaLösung.

A. 75oc B. 75oC Indikator-Elektrode: Silber Indikator-Elektrode: Platin

0,1 m-NaBr- Lösung

a

9,0 9,8 9,9

10,0 10,1 10,2

Millivolt geg. N. E. I Ab

b I Aa

0,05 m-Na4Feoc- Lösung

a

Millivolt geg. N. E.

b

hb Z ä

315 267 243 186 121 100

•57 65 N .

Verbrauch 10,02, Theorie lO ,Olccm

9,0 9,9

10,0 10,1 10,2 10,3 10,4 10,5

350 330 306 267 86 17 13

9

39 ~ I S 1 M .

69

Z t s e h r f ~ . f . a n a l . C h e m . 7~i, 6. H e f t .

Nach I 2 Min. i Milliv.

125 40 33 30

Verbrauch 10,17, Theorie 1 0 , 1 9 c c m

16

242 Erich Müller und tterbert Hentschel: Schnellmethode zur

Ein bei der voraufgehenden Silbertitration angewandter Über- sehuss an Naßr beeinträchtigt die Genauigkeit der Cadmiumbestimmung nicht, dagegen darf man kein K a l i u m b r o m i d verwenden. Wie Versuch 3 zeigt, verschwindet dann der Sprung im Äquivalenzpunkt für Reaktion 2, weil hierbei Kalium gemäß I in den Niederschlag geht.

V e r s u c h 3.

Titration einer gemischten Lösung: 10 c c m 0,1 m-AgNO3-Lösung ~ 20 c c m 0,05 m-CdSO«-Lösung.

A. 75oC B. 75oc Indikator-Elektrode: Silber Indikator-Elektrode: Platin

0,1 m-KBr- Millivolt 0,05 m-Na4Feoe- Millivolt ' Lösung geg. N.E. Aa Lö ng geg. N.E. Nach

-Äb- su 11]2 Min. a a b

9,0 9,8 9,9

10,0 10,1 10,2

303 2 5 5 ~ 22 233 73M. 160 120 ~ g0 91

9,0 325 9,9 325

10,0 335 10,1 335 10,2 340 10,3 343 10,4 343 10,5 345 10,6 346 10,8 345 11,0 343 12,0 328 13,0 300 14,0 60 -~- 15,0 0 - ~ 16,0 - - 16 --~-

235 183 112

Verlangt 10,19 c c m

Als Umschlagspotentiale ergaben sich im Mittel aus vielen Versuchen für Ag" -4- Br' --~,- AgBr, «u -~- -~- 0,173 Volt geg. IN. E. 75 o C, 2 Cd" -~- ~a~Feoc --~.- Cd~Feoc -~- 4 Na', «c~- - - -~ 0~150 Volt geg. b L E . 75 o C. Übersicht 1 enthält eine Anzahl Resultate, die unter Verwendung dieser Umschlagspotentiale gewonnen wurden.

gemeinsamen Bestimmung von Silber und Cadmium u s w .

Ü b e r s i c h t 1.

243

Titration einer gemischten Lösung: 10 c c m 0,1 m-AgNOs-Lösung + 20 c c m

0,05 m-CdSO~-Lösung nach der Methode des gegengesehalteten Umsehlags- potentials

A anschliessend B Titration mit 0,I m-Naßr-Lösung i I Titration mit 0,05 m-Na~Feoc-Lösung

/ndikator-Elektrode : Silber I Indikator-Elektrode : Platin Temp. 75 o C ~ Temp. 75o C

v. ~- + 0,173 Volt e. = + 1,50 Volt

Galvanometer geht durch Null bei

Vers. Nr. c c m NaBr-Lösung verlangt c c m Na«Feoc-Lösung verlangt

4 5 6

7 8 9

10

10,00 10,01 10,02 10,02 10,01 10,03 10,02

10,01

»

»

10,18 10,20 10,18 10,19 10,20 10,19 10,19

10,19

»

»

Bei allen hier mitgeteilten Versuchen wurde die zu untersuchende

Lösung mit Wasser auf etwa 100 c c m verdünnt. Die Lösungen dürfen

nicht s tärker sauer sein, da sich Cadmium sonst mit Ferroeyaanatr ium

nicht bestimmen lässt 1).

Nach den vorliegenden Ergebnissen ist es nun auch möglich, die

d r e i Bestandteile Silber, Blei und Cadmium und Silber, Blei und Zink

in gemeinsamer Lösung zu bestimmen.

Man t i t r ier t in beiden Fällen zunächst das Silber mit Bromnatrium

an der Silberelektrode, tauscht danach diese durch die Platinelektrode

aus und t i t r ier t im ersten Falle mit Ferrocyannatr ium Blei und Cadmium

zusammen und in einer zweiten Probe nach Fäl]ung des Silbers mit

NaBr und des Bleis mit Natriumsulfät das Cadmium; im zweiten Fal le

verfährt man genau so, nur dass man Kaliumferroeyanid benutzt.

Die Übersicht 2 gibt einen Überblick über die in unseren Mit-

teilungen gegebenen Schnellmethoden. Eine g e n a u e Bestimmung von

Zink und Cadmium in gemeinsamer Lösung ist zur Zeit noch nicht möglich ;

daher sind auch die drei Bestandteile Ag @ Zn -~- Cd nicht mit aufgeführt.

1) Diese Ztschrft. 72, 195 {1927).

16.

244 Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

l J b e r s i c h t 2.

Titriert wird bei 750 C mit

Indikator- Lssung Elek~rode anschliessend Indikator-Elektrode Platin enthi~l~ Silber

NaBr KaFeoc KaFeoc Na4Feoc NaaFeoc + Na~SOa + Na2SO~

Ag Zn Ag + Zn + 0,17 + 0,31 - - - - - -

Pb Ag + Pb " -}- 0,18 - - - - - -

Cd Ag + Cd ~ - - - - + 0,15 - -

] Zn + Pb Zn A g + Z n + P b -" +0 ,18 2. ~ - - + 0,31

Pb + Cd Cd A g + P b + C d , - - - - 1. +0,18 2. +0,20

Die Zahlen unter den Metallen sind die zu verwendenden Umschlags- potentiale 1).

D r e s d e n , Juli 1928.

Insti tut fiir Elektrochemie und physikalische Chemie der Si~chsischen Technischen Hochschule.

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie. II. Chemische A n a l y s e a n o r g a n i s c h e r 8toffe.

E l ek t roana ly se . 1. In Fortsetzung der frtiheren Berichte ~) mSgen hier zuni~chst einige Arbeiten erwhhnt werden, welche zwar nicht unmittelbar die quantitative Metallfallung behandeln, jedoch far den Elektroanalyt iker yon Interesse sind. Sie betreffen die verschieden- art ige F o r m d e r N i e d e r s c h l h g e , welche bei elektrolytischer ~etallfi~llung entstehen kSnnen. Der Elektroanalyt iker unterscheidet bekanntl ich deren drei, den mikrokrystallinen, dichten, den gross- krystall inen und den pulverigen. Von diesen ist ihm nur der erstere erwiinscht; er stimmt in dieser Hinsicht mit dem Galvanoplastiker und Galvanostegen iiberein. Insoweit somit die zu besprechenden Ar- beiten das gleiche Ziel im Auge haben, mSgen sie hier erwi~hnt werden.

1) E r i ch )5t i l l e r , Die elektrometrische (potentiometrische) Ma{~analyse, 4. Aufl., S. 83 (1926).

~) Vergl. diese Ztschrft. 67, 356 (1925126); 68, 416 (1926).