SchwermetaIIkomplexe des Trimethylamin- und der Pyridin-N-oxyds

Ton K. ISSLEIB und A. KREIBICH~)

Inhaltsubersicht Kobalt(I1)-salze - auBer Co(ClO,), . ag - reagieren i i ~ t dminoxyden unter Bildung

van Komplexverbindungen des Typs [(Aminoxyd),CoX,] bzw. [(Aminoxyd),CoX]X, fiir die auf Grund von Molekulargewichtsbestimmungen, Leitfghigkeits- und magnetischen Messangen ein tetraedrischer Bau anzunehmen ist . Die gleiche Koordinationszahl des Kobalt(I1) betltigt auoh das Mangan(I1) im sicher analog konfigurierten [{(CH,),R’O},- MnBr,] h w . [(C5H5NO),MnBr2].

Wiihrend sich Trimethylaminoxyd gegenuber CuBr, und FeCI, indifferent verhiilt, kbnnen bei Verwendung von P.yridin-N-oxyd die Komplexe [(C,H,NO),CuBr,], (C,H,NO),- CuBr, und [(C,H,NO),FeCl,] dargestellt werden. Ihr struktureller Aufbau wird an Hand phg~sikalisch-cheaiischer Messungen cliskutiert.

Die Koordinationsbindungen [((CH,),NO),Co](Cl0,),, (C,HJO), . Co(ClO,), und (C,H,YO)BR’i13r, sind als hydratanalogc Komplexc aufzufassen.

Summary Aninr oxidrs react with cobalt and manganese salts forming complex conlyouiids

of the compositions [(amine oxide),CoX,], [ (arnine oxide),CoX]X, and [(amine oxide),- MnX,]. (CH,),NO does not react with CuBr, and FeCI,, whereas C,H,NO formes [(C5H5NO),CuBr2), (C,H,R-O),CoBr,, and [(C,H,NO),FeCl,]. The structural configuration of these compounds is discussed on the basis of molecular weight determinations, magnetic measurements and such of the conductivity, respectivevy. Besides the preparation of hydrate-analogous coordination compounds, Co(CIO,), . 6 C,H,Er‘O, SiBr, * 6 C,H,XO, and CO(CLO,)~ . 4 C,H,IVO are described.

Tert . Phosphinoxyde 2)3) 4, urid Arsinoxyde 5 ) 6 ) reagieren rnit Schwer- metallsalzen unter Rildung von Komplexverbindungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Neben dem bevorzugten Unisetzungsverhaltnis von Metallsalz : R,PO = 1 : 2 T.\ ar aucli ein solches von 1 : 4 und 1 : 6 zu beob-

i, A. KREIBICH, Diplomarbeit, Univ. ,Jena 1960. 3 ) K. ISSLEIB, -4. T z s c ~ s c ~ r u. H. 0. FROHLICH, Z. anorg. allg. Chein. 998,164 (1959),

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daselbst weitere Literaturhinwcisc uber Phosphinoxydkomplexe.

COTTOX u. Mitarbeiter, J. chem. Soc. [London] 1960, 1873, 1878, 1959 u. 2266.

Literaturzitate dher Arsinoxydkomplexe.

K. ISSLEIB u. A. KREIBICH, Schwerinetallkomplexe des Trimethylaminoxyds 339

achten. Hinsichtlich der analytischen Zusammensetzung wurden fur Arsinoxydkomplexe z. T. analoge Verhaltnisse festgestellt. AuBerdeni vermogen beispielsweise Phosphinoxyde mit SbCl,, AsCl,, SeOCl, und anderen Substanzen') sowie niit Riliciumtetrahalogenidens) Additions- verbindungen zu bilden. All diesen Verbindungen ist gemeinsam, ds8 die Koordination der Liganden uber den Sauerstoff erfolgt. Die Schwermetall- komplexe der Phosphinoxyde und der Aminoxyde, die hier vergleichs- weise betrachtet werden sollen, stellen nach allem Anlagerungskomplexe dar und sind wesentlich unbestandiger als die entsprechenden Komplexe mit tert. l'hosphinen und Aminen als Liganden. I m Rahrnen komplex- chemischer Studieii der Phosphine und Phosphinoxyde galt es nun, die Komplexbjldungstendenz auch der Aminoxyde gegeniiber Schwer- metallsalzen in den Kreis der Betrachtungen zu ziehen, zunial Komplexe dieser Art unseres W7issens bisher in der Literatur noch nicht beschi ieben wurden. Auf Gruiid des groBeren Dipoliiioments der Aminoxyde 9, gegen- iiber Phosphinoxyden sollten die Donatoreigenschaften dieser Ligandcn s t d i e r hervortreten.

Als Aminoxyde wurden Trimethylaminoxyd lo) und Pyridin-N-oxyd lo)

gewahlt, urn die Komplexneigung mit der der tert. aliphatischen nnd aromatischen Phosphinoxyde vergleichen zu konnen.

I. Schwermctallkomplexe des Triruethglaminosyds Aus Trimethylaminoxyd und CoBr, bzw. Co(NO,), . 6 H,O erhslt, man

in absolutem Athaiiol bzw. Aceton dunkelblaue Losungen, aus denen iiach kurzem Kochen unter RiickfluB die Komplexverbintlungen in Form blauvioletter Kristalle ausfallen. -411s der analyt ischen Zusammensetzung beider Koniplexe folgert ein Umsetzungsverhaltnis von Metallsalz : (CH,),NO = 1 : 2. Obwohl die Verbindungen i n Acetonitril vermutlich infolge Sekundarreaktion mit dem Losuiigsmittel eine geringe Leitfahig- keit besitzen, liisen sie sich, wie es die kryoskopisch ermittelten Moleku- largewichte beweisen, in Phenol monomolekular. Das Dibromo- urid das Dinitrato-bis-[trimethylaminoxydl-Koba!t(II) siiid somit als Nichtelek- trolytkomplexe anzusprechen. Da bei Verwendixng voii CoCl, ein Kom - plex analoger Zusammensetzung residtiert, wurde dieser nicht naher untersucht. Anders hingegeri verhalt sich Co J, gegeniiber Trimethyl- aminoxyd. Es entstanden in Isopropanol ebenfalls hlau-viollette Kri- stalle, die sich aber analytisch durch das Umsetzungsverhiiltnis voii

7, J. LINDQUIST u. G. OLOFSSOX, Beta chem. mand. 13, 1753 (1959). 8) K. ISSLEIB, Publikation in Vorbereitung. g, E. P. LINTON, J. dmer. chern. SOC. 62, 1945 (1940). lo) J. MELSENHEIMER, Liebigs Ann. Chem. 397, 284 (1913); Ber. dtsch. chern. Ges.

59, 1848 (1926). -23"

3-10 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

CoJ, : (CH,),NO = 1 : 3 voii den zuvor genannten Koordinationsverbin- dungen unterscheiden. Unterschiedlich ist auch die wesentlich gr6Bere Leitfahigkeit iind das Verhalten bei der kryoskopischen Molekularge- wichtsbestimmung in Phenol, wo nur die Halfte des theoretischen Mole- lrulargewichtes gefunden wurde. Diese Ergebnisse sprechen fur das Vor- liegen eines zweiionigen Elektrolyten der Formel [{(CH,),NO},Co J] J. Die magnetischen Untersuchungen ergaben f iir diese Komplexe eineii Paramagnetismus im Ausrnafi dreier ungepaarter Elektronen, der auch hier durch das nllgemein bei Kobaltkoniplexen auftretende Bahn- rnoment11) hoher liegt als der Nur-Spinwert von 3,87 BM. Daraus ist I~insichtlich des strukturellen Aufbaus fiir [ {(CH,)3NO},CoBr,], ~{(CH,),NO)Co(NO,),] und[((CH,),NO),Co 51 J ein tetraedrischer Bau an- zunehmen . I n dieser Hinsicht gleichen sie den analog konfigurierten Phos- phinoxydkomplexen der allgemeinen Formel [(R,PO),CoX,] unter- scheiden sich aber in den Loslichkeitseigenschaften. So losen sie eich rricht in unpolareii Losungsmitteln und werden durch wasserhdtige llosungsrnittel rasch zersetzt. Das Triniethylaminoxyd scheint daher, ob- wohl es ein hoheres Dipolmoment besitzt ale tert. Phosphinoxyde weniger fest komplex gebunden zu sein, als jene in den Phosphinoxydkomplexen. Diese Vermutung wird durch den wiihrend des Erhitzens auftretenden Parbwechsel der hlauvioletten Aminoxydkomplexe nach Griin, der auf eine Abspalt,uiig des Liganden zuriickzufuhren ist, gestiitzt. In all diesen Komplexen bevorzugt das Kobalt(I1) die Koordinationszahl4. Sie scheint nuch in den1 aus Co(ClO,), . 5 H,O und (CH,),NO in &than01 dargestellten ~.{(CH,)3NO)4Co](CI0,), vorzuliegen. Als Kriterien fur das tetraedrisch konfiguierte Kation [((CH,),NO],Co]++ sind die hier ebenfalls blauvio- lette Farbe des Komplexes, die Leitfahigkeitseigenschaften im AusniaB cles Kobalt(I1)-perchlorats und schliefilich das magnetische Verhalten init p,,ff =- 4, l2 anzusehen. Ein oktaedrischer Bau ist unwahrscheinlich, da d a m ein magnetisches Moment von 3.8--5,6 BM12) auftreten sollte. Das Tetr~kis-[trimethylaminox~d~-Kohalt(Il)-percklorat i a t nach alleni init deli analogen Komplexen der Arsin- 6, bzw. J’hosphinoxyde 3)*) ver- gleichbar.

Nachdem von Blangan(l1)-halogeniden niit tert. Phosphinoxyden Komplexe der allgemeinen Formel [(R,PO),MnX,] dargestellt, werden konnten 13), wurde nun auch Trimethylaminoxyd mit Mangan(l1)-salzen umgesetzt. Die Reaktion zwischen MnBr, und (CH,),NO wurde in nbsolutem Isopropanol bzw. Acet,on vorgenommen. Aus der hellgelben

l ’ ) K. F. KYHOLM, J. chem. Soc. [London 1 1950, 2073u. Chvm. Rer. 63, 263 (1953). l Y ) B. N. ~ I G O I S 11. It. S. XYHOLM, J . chern. SOC. [London] 1963, 12. ‘I) K . T s S r . m H , unveriiffentlieht.

K. JSSLEIB u. A. KREIBICH, Schwermetallkomplexe des Triniethyhminoxyds 341

Losung kristallisierte eine farblose Substanz der Zusammensetzung [((CH,),NO),MnBr,] aus. Sowohl die Leitfahigkeitsmessungen als anch die Molekulargewichtsbestimmungen lassen auf eine teilweise Dissozia- tion in Acetonitril bzw. Phenol schliefien, dennoch darf man aber dem festen [ {( CH,),NO),MnBr,] Nichtelektrolytcharakter zuschrei ben. Aus dem magnetischen Verhalten, das mit einem N7ert von 5,64BM fun€ ungepaarten Elektronen des Mangan(I1) ent,spricht, ist ein tetraedrisch gebauter Koniplextyp zu vermuten. Auch in dieser Komplexverbindung ist das Trimethylaminoxyd nur relativ locker koordiniert, was Rich in den Loslichkeitseigenschaften und der Veranderung an Luft sowie am Geruch nach Trimethylaminoxyd BulJert. Die bemerkenswert gute Los- lichkeit von Mangan(I1)-phosphinoxydkomplcxen in unpolaren Losungs- niitteln ist fur das Dibromo-bis-[trimethylarninoxyd]-Mangan (11) iiicht vorhanden. Unter Verwendung von MnCl, resultiert der gleiche Kom- plextyp.

Des weiteren wurden Nickel(I1)-salze init Trimethylaminoxyd umge- setzt. Es zeigte sich, daB wohl in organischen Losungsmitteln wie Athanol, Beiizol und Tetrahydrofuran nach langerem Kochen griine Komplex- verbindungen entstanden waren, diese sich aber infolge ungiinstiger Loslichlreit nicht von den Nickelsalzen trennen lieBen. Auch ein Zusam- menschmelzen beispielsweise des NiBr, mit (CH,),NO fiihrte nicht zu einem Ergebnis. Da13 aber eine Komplexbildung stattfand, war an der voriibergehend auftretenden Blaufarbung der Schmelze zu erkennen, einer Reaktion, die sehr charakteristisch fur Nickel(I1)-halogenidphos- phinoxyd komplexe ist ,).

Es iiberraschte, da13 im Gegensatz zuni Pyridin-N-oxyd sich das Trimetiiylaniinoxj d mit FeCl, oder CuBr, nicht umsetzte, obwohl eine Komplexbildung auf Grund des hoheren Dipolmoments von 5,04 D gegenuber 4,28 D des Pyridin-N-oxyds zu erwarten gewesen ware. Ebenso indifferent verhielt sich Trimethylaminoxyd gegeniihrr C&13 iind VCl,.

11. Schwermetallkomplexe des Yyridin-N-oxyds

Fur das komplexchemische Verhalten des Pyridin-N-oxyds im Ver- gleich zurn Trimethylaminoxyd resultieren mit Kobaltsalzen keine prin- zipiellen, soiidern nur graduelle Unterschiede. So wurde ein Umsetzungs- verhlltnis von Metallsalz : C,H,NO = 1 : 2 lediglich bei Verwendung von Co(NO,), . 6 H,O festgestellt, wahrend es fur CoBr, und CoJ, 1: 3 und fur Co(ClO,), . 5 H,O 1 : 6 betrug. Alle Reaktionen wurden in Isopropanol durchgefuhrt.

Das Dinitrato-bis-[pyridin-N-oxydl-Kobalt(I1j ist an Hand der Leitfahigkeits- und magnetischen Messungen strukturell mit den1

342 Zeitschnft fur anorganische und allgemcinc Chemis. Band 313. 1961

[(CH,),NO),Co(NO,),] zu vergleichen . Versohieden sind jedoch Parbe und Loslichkeitseigenschaften. Eine Illolekiilargewichtsbestimm~~n~ war daher infolge teilweiser Zersetzung des [( C,€€,PTO~,Co(NO,),] in Phenol nicht moglich. Gegeniiber dem viillig luftbestiintligen [((CH,),NO),- Co(N03),] ist das [(C,H,NO),Co(NO,),] feuchtigkeitsempfindlich. Die Eigenschaft, zasatzlich Wasser koordiiiativ zu binden, ZuBert sich auoh in den1 mit 1 H,O krist,allin zu erhaltenden [(C,H,NO),Co(NO,),]. Durch Trocknen ini Vakuurn ist die Sixbstaiiz wieder wasserfrei zu erhalten.

Die Pyridin-N-oxyd-Koniplexe des CoBr, u ~ i d cfes CoJ, der Formel I (C,H,NO),CoBr]Br bzw. [(C5H,NO),CoJ] J stellen 1 : 1 Elektrolyt-e dar. was aus deii Leitfahiglreitsniessungen in Acetonitril iind den Molekular- gewiclitsbestimmixngen in Phenol hervorgeht. Ihr inagnetisches Verhalten c qleicht dem der entsprechenden Trimethylaminoxydkomplexe, so daB aueh hier tetraedrisch konfiguierte Komplexe vorliegeri, die sich aber dixrch illre graiigriine Parbe unterscheiden. Alders in tler Farbe i m c f der Zusanimensetzung ist fernw das aus C&&O und C O ( C ~ O ~ ) ~ . 5 H,O erlialtene Reaktionsprodinlit dcr Foimel (C,H,NO),Co(ClO,),, das mit {(C,H,,),PO),Co(ClO,), vergleichbar ist. Wahrend der Phosphinoxyd- komplex bei J3rhitzen das (C,H,,),PO ahspaltet, gelaiig es iiicht, das (C5H5NO),Co(C10,), durch thermischc Spaltung in eineri dem Trimethpl- aniinoxyd analogeri Kornples wie [(C,H,NO),Co](ClO,), zu iiherfuhren, da bei etwa 200 "C explosionsartige Zersetzung eintrat. &lit Xusnahme des Hexapyridin-N-oxyd-Kobaltperchlorats, das als liydmtahnlicher Komplex aufznfassen ist, betatigt Kobalt(I1) gegenuber Pyridin-N-oxyd die Koordiriationszahl 4. Als hydratanaloger Koinplex ist ferner das durch Zusainmeiischmelzen von NiBr, mit iiherscliiissigem Pyridin-N-oxyd er- halterie grune Reaktionsprodukl der Zusammeasetzung (C,H,NO),NiBr, aiifzufassen. Das Pyridin-N-oxyd ist so locker gebunden, daB es schoii ah 65 "C teilweise abgcspalten M ird. Ein definiertes Xbhaiiprodukt war aber nicht zu isolieren. Infolge der sehr leichten Zersetziing in Wasser, Athanol und Phenol iiiuGte auf eine nahere Untersixchung verzichtet werden. Wit: im Palle des Trinwthylaminoxyds schon nngedeutet wurde, ist anch fur das Pyrjdiii-N-oxyd im Vergleich zu Arsin- ixnd Phosphin- oxyderi eii? aheichendes Komplexvwhalten gegeniiber n'ickelsalzen ZLL

beobaehten, obwohl alle Liganden itber den Sauerstoff komplex gebunden n-erden.

Die Komplexbildurig des Pyridin-N-oxyds init8 ,Mangan(ll)-salzen ist der des Triinethylamiiroxpds analog. So errtstaiid beispielsweise aus MnKr, und C,H,NO in Aceton-Athanol das gelbe Dibromo-bis- [pyridin- I\u'-oxyd]-Mangan(II). Es ist ebenfalls tetraedriscli konfiguiert. Der Korn- plrs verhndert sich an1 Licht urid wird durch Luftfeuchtigkeit hpdroly-

K. ISSLEIB 11. A. KRBIB~CH, Schwernietallkomplexe des Trimethylaininoxy~s 343

tisch zersetzt. Eine Zersetzung erfolgt auch in Phenol, so da13 eine Mole- kulargewichtsbestimmung nicht mijglich war.

Die Umsetzung einer itherischen Eiseii(ll1)-chloridlosung niit Pgridiii- X-oxyd fuhrte zu einer gelberi Komplexverbindung, (lie sich in A4~eto- phenon moiiomolekular Ioste, in Acetonitril eirie geringe Leitfiihigkeit aufwies, ein Atomverhiiltnis voii Fe:Cl:N = 1: 2,W: l,Y2 besitzt ulid somit als Trichlor-bis-[pyridin-N-oxydl-Eisen(1TI) bezeichnet werden lraiiii, Hinsichtlich der Zusammensetzuiig und dcr Farhr ist der Komplex init [{(C2H5),PO1,FeCl3] 13) und I((C,H5),PO}2FeCI,]6j vergleichbar, was aus dein magnetischeri Verlzalteii init ,ui3 = 2,92 hervorgeht. Dn anf Grund der Molekulargewichtsbestimmuiig eine diinere bzw . eiiie iono- gene Form des Komplexes ausgeschlossen u-erden kann, mnW &>isen( LlI) die Koordinationseahl 5 besitzen. Fur Komplexe dieses Typs ist hezuglich der Xnorclnunq der Liganden eine t~rigoiial-bipyraniidale oder eine tetra- gonal-pyramidale Struktur rnogl i~lz~~). Die ersterc. erscheiiit fur das I (C5H5N0),FeC)l3] wahrscheinlich. Hierzu sei l)ernerkt, daD eine Strnktur- deutuiig erst nach Riintgenuntersuchurigen grlingt Aiidere Eiseiisalze wurden vorerst iiicht init Pyridin-N-oxyd zur Reaktion gebrach t.

SchlieBlich wurde izoch Pyridin-K-oxyd mit wasserfreieni CuBr, um- gesetzt. In Aceton bildeten sich zunschst hellbraime Nadelii der Zusam- inensetzuiig [(C5HsNO),CuRr,], und nach laiigereni Steheii tier Losung l<ristallisierte daiin eine hellgrune Koniplexverbiiidung aus, die ein dtom- verhaltnis von Cu:Rr:N = 1 :b ,O:S , t f aufwies. Derselbe Komplex ent- stand anch, als zu CuBr, eiri groRer UbersclIuS von CjH5N0 gegehen wurde. Er IielJ sich iiach Behandeln rnit k h a n o l nieder in tlas [(C5H,NO),CuBr,] iiberfuhren. Somit ist anzunelimeri , dalj 2 AIolehiile Pyridin-N-oxpd im (C,H5NO),CuBrz in anderer Weise gebnnden sind , wenii man njcht einen hexakoordinierten Kornplextyp diskutiert. Die Leitfihigkeiteu in Acetonitril sowie die Molekalargewichte in dceto- phciioii lasseii eirie solvolytische Zersetzurig verinuten. Bezuglich d ~ s strukturellen Aufbaus beider Komplexe sind aus Clem magnetischen Verhalten keine ciiideutigen Schliisse moglich, da Kupfer(1T)-Koinplexe init der Koordinatioiiszahl 4 - allgemein voii plan-quadratischem Bau - und solelie mit einer hohereii Koordinationszahl etwa das gleiche Moment int dusmalj eines ungeparrteii Elektrons besitzen.

Benierkenswert ist aber der temperatnrabhangige Yarnmapnci ismus cles C(C,H,NO),CIIB~,], der mit einem Wert voii iiur 1,4 i his 0.78 Rill iiiedriper liegt als der theoretisch geforderte Spinmagnetismus T-011

I L ) C . E. KIMRALL, J . chcm. Physics 8, 104 (1960); J. IT-. C.~BLE, R. S. NYEI~LM 11.

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344 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 313. 1961

i Komplexverbindung

: .. i I 1 V [ {(CH, j,SO},Co](ClO,)

Tabelle 1 E i n z e l d a t e n uber d i e D a r s t e l l u n g

Ausgangssubst anzen I beutc Losungs- i n g

in ml I

Xthanol , 2 90 (69,0)

Co J,

2

Co(NO,), . f H,O

2

Co(C10'J * 5 H,O

2

Isopro- 3 panol

30

Scet,on 30

dthanol 10

dthanol 3

w (93,O)

Isopro- panol

60

.___ Isopro- 3 panol

3o ~ (78'5)

Isoprol I - 2

~

panol 30 1 (78,2)

~_ _ _

Eigensehaften

dunkel-blauviolette Kristalle aus Isopro- pano1;liisl. Butanol, Phenol, Acctoni- tril; unl6sl. Aceton, Benzol, &her; zers. Wasscr. Fp. 192 "C

blauviolette Kristalle ; Loslichkeit wie J . Fp. 186-188 "C.

blaiiviolette h-adcln ; Loslichkeit wie I. Fp. 160-163 "C.

blauviolet te Krktalle; 1. losl. Scetonitril; s. losl. Phenol ; Loslichkeit sonst wie I. E'p. ab 200 "C unter Explosion

graugrune Kri- stalle; Loslichkeit wie VI; Fp. 186 bis 188 "C.

graugrhne Kristal- le ; losl. Acetonitril, Phenol ;unlosl.Ben- zol, Athcr, THF; zers. Lthanol, II'as- ser; Fp. 175- 178 "C

-~

liellrotviolett~ Kristalle ; Loslich- keit wie VI; Fp. 178-180 T. ~_

1 6 ) Herrn Dr. W. SEIDZL vom Institut fur anorganische Chemie der Universitht Jena danken

K. ISSLEIB u. A. KREIBICH, Schwermetallkomplexe des Trimethylaminoxycls 345

Tabelle 1 der Aminoxyd-Komplexverbindungen

Mol. -Gew. isendaten , Leitfahigkeiten An: Losungs- mittel

gef.

1. =.

ni2- Mol- Ohm-l

ber . -

15,9i 43,32

73'3

- 1il,95 4i,s 7

i,81

s 7.69

lter.

Phenol 300 I F -

Phenol 266

Phenol 333

~

co Br N

_. CO

J IY

16,OO 43,10 7,18

228 456 912

10,90 46,65

736

17.70

- 2 i l 229 458 !I 1 6

97,l 106,O 118.0

CO 96 192 384

~

~

153 306 612

, I 19 I

29 1

15,.55

1 x,o

Cv ~ 10,56 1O$l 9,87

__ 11,i4 31,68 8,17

9,95 42.36

6,HF

--

15,i4 14,70

I\'

C O

Br -u

co J

Phenol "17

-~ ~

Phenol 307

pi

~

i ! ~

Phenol (20 177 ' s

378.1 94 188 370

wir fur dic Durchfiihrung c1e.r Messunpen.

316 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 313. 1961

~-

4,5 (83,h)

3 (M,(i)

quant

’ in p ~

I

~- hellgrune Kristal I e ; losl. Axtophenon, Acetonitri1;Loslich - keit sonst wie XI; Fp. 102-1 03 O C . geibe Kristalle aus Athanol; 10x1. Ace- tonitril, Acetophe- non,Athanol ; unlob. Ather, Renzol; Fp.

nach Kochen niit Benzol yrune T-er- Iiindung ; unlosl . organ. Losungsinit- tel; zers. Athanol, Wasser; Fp. 210 - ‘212 “C.

-

I 142- 145 T. ~~ -

_ _ - ~ -

in in1 , ~

k t h an 01

30

Aceton I I!(!

h h e r 100

~

ohne

-~~

3 hellrote Kristalle; Loslichkeit nie V l ;

unter Explosion

losl. Acctonitril,

(83,8) Fp. ah 200 “C

~

?,5 farblow Kristallc;

(i3,Fi) Phenol; unloslich 1 Renzol,Ather, THF;

K. ~SSLEIB u. A. KREIBICH, Sohweriuetallkomplexe des Trimethylaminoxyd~ 347

(Fortsetzung) ______ ~

Mcil . - Gen. Analysendaten Leitfiihigkeiten I Xagnetkche Messungen *6) I v 1 L o = 1 %g/10-6

1 ~ ~ 1 . l c m z . ~ o l - i T!"K i . cm3 . g- Diwn. , I Losnngs- I

ber. I mittel I l ber.

I gef. I ~ 8 , 4 - I co I i,ll ____ _____

s 1 10J6

I I

gef.

,

-184

i.

i I ,x3 1,86 1,77

iH9,l

3 48 Zeitschrift fur anorgankche nnd allgemeine Chemie. Band 313. 1961

1,77 BM. Inwieweit dieser Koinplex aggregiert ist und eine Spin-Spin- Wechselwirkung der ungepaarten Kupferelektronen auftritt , kann nicht gesagt werden. Das magnetische Moment des grunen Komplexes ist temperaturunabhangig und betragt l,% BM, so daB er vermutlich als Elektrolyt [(C,H,NO),Cu]Br, wie der entsprechende Phosphinoxyd- komplex [(R,PO),Cul(C10,), zii formulieren ist.

AbschlieBend ist festzustellen, daIj die Koordinationsverbindixngen der Aminoxyde wie auch die der Arsin- und Phosphinoxyde Anlttgerungs- komplexe darstellen, in deiien die Ligallden uber den Sauerstoff, offen- sichtlich je nach der Natur der Element-Sauerstoff-Bindung, mehr oder weniger festgebunden werden. Zieht man als MaB fur die Komplex- stabilitat das Lodichkeitsverhalten in nmpolaren sowie in polaren Losungsmitteln in Retracht, so jstr der Chsrakter eines Anlagerungs- komplextypes init Aininoxyd, besonciers gilt dies fur das Ppridin-N-osyd, als Ligand am auspepragtesten.

Nxperirnenteller l'eil Die Amiiioxyd-Kom plexe werden nach folgender allgemenier Vorschrift dargestellt :

Man lost das jeweilige Metallsalz sowic Bminoxyd in der gleichen Menge Losiingsmittel (s. Tab. 1) und vereinigt beide Losungen, worauf die Komplexverbindungcn ausfttllen Lz:w. kristallisieren. Je nach den Loslichkeitseigenschaften werden die abfiltrierten Kom- pltexe mit ;4thanol, lsopropanol oder Aceton gewaschen und nach Umkristallisieren im Vakuum bci rtwa 70 'C getrocknet. Fur die Darstellung vori X1V werden die Komponenten ohne Liisungsmittel zusarnmengeschinolzen und iiberschiissiges $minoxyd mit 13enzol bzw. Tetrahydrofuran (THF) gelhst. XIV wird dann wie ublich isoliert.

Die Molekulargewichtc werden kryoskopisch nach BECKXANN bestimmt. Bur die Leitfahigkeiten wird gereinigtes und absolutes Acetonitril verwendet 15). Die Wider- standskapazitlt erniittelt marl mit [(C,H,),K]JC = 0,089 cm-1. Die Schmelzpunkte werden auf dem Mikro-Heiztisch ,,Bcetius" bestimmt.

l5) Vgl. LeitfahigkL.itsmessiingen von MnJ,, CoBr, und CuBr, in Acetonitril; P. WALDEX, 2. phpsik. Chem. 54, 129 (1'305).

Hulle (Suale) , Institut f u r Anorganische Chemie der Marfin-Luther- Universit at.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 1961.

Verantwortlirh fu r die Schriftleituna: Professor Dr. GIinther RienzXckcr, Bcrlin K 4, Hossische Str. 1-2. fur &en Anzeigenteil: DEWAG-Werbung Leipzig, Leipzig C 1, Friedrich-Ebert-Str. 110, Ruf 7851: %. Z . gilt Anzeigenpreisliste 4; Verlag: Johann Amhrosius Barth, Leiyzig C 1 Salomonstratie 18B;

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