SCHULZ und PELZBAUER: SEM-Untersurhungen an dunnen PA-6-, PETP- und YA-6;/P~~TP-FilinerI. Pilmbildungs-, Temperungs- u ~ i d Keckverhal ten

Acta Polymerica 30 (1979) Hef t 7

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SEM-Untersuchungen an dunnen PA-6-, PETP- und PA-6/PETP-Filmen Filmbildungs-, Temperungs- und Reckverholten E. SCHULZ* und 2. PELZBAUER**

*) Akademie der Wissenschaften der DDR, InatltuL fur Pulylterenchemie, DDR - 153 Teltow-SEehof **) Akademie der Wissenschaften der CSSR, Institut fur i”v1akromolekulare Chemie, 16206 Prag/CSSR

Es wird uber rasterelektronenmilcroskopische Untersuchungen zum Filmbildungs-, Temperungs- und Reckverhalten von dunnen Polyamid-6-, Polyelhylenterephthalat- und Polyamid-6/Polyethylenterephthalat-Filmen berichtet. Die Untersuchungen zeigten, daU die Filmbildung unipolyrrierer Systeme irn wesentlichen durch das Substrat beeinfluljt wird. Irn Gegensa tz dazu spielen bei der Filmbildung aus polymeren Mehrkomponentensystemen die zwischenmole- kularen Krif te der einzelnen Polymerkomponenten die entsclieidende Rolle und uberlagern den EinfluU des Substrates auf die sich ausbildende morphologische Struktur. Durch Temperbehandlungen der Filme wird eine Reorganisation der morpliologischen Struktur bewirkt und das Deformationsverhalten der untersuchten Dunnfilme mitgepragt.

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Scanning electron microscopic investigations with thin films of PA-6, PETP and PA-6IPBTP. F i lm formation, annealing and drawing properties The film formation, annealing and drawing properties o l thin films of PA-6, PETP and PA-G/PETP have been investi- gated by scanning electron microscopy. The film formation of unipolgmer systems was found to be essentially affected by the substrate. Contrarily, in the film formation from niulticomponent polymer systems the intermolecular forces of t h e components play the most important part and superimpose the effect of the substrate on the morphological structure being formed. Annealing of the films causes rearrangement of the morphological structure and affects the drlorma tion behavioiir.

1. Einle i tung

Untersuchungen an dunnen Filmen besitzen einerseits Modell- charakter fur die Erforschung des Polymerfeslknrpers, anderer- seits gelingt es, bei Kenntnis der Filmbildungseigenschaften, des Temper- und Dehnverlialtens, spezielle Strukturmodifi- kationen, die fur bestimmle ilnwendurigsz\.\.ecke notwendig sind, in dunnen Filmen z u realisieren. In dieser Mitteilung wird uber rasterelektronenmiltroskopische Untersuchungen (SEM- Untersuchungen) von Dunnfilrnen aus Polyamid-6 ( P h - 6 ) , Polyethylenterephthalat (PETP) sowie Polyamid-G/Poly- etliylenterephthalat (PA-G/PETP)-Systemen (Volumen-Ver- liiiltnis 70 : 30) berichtet. Die Unterschiede bei der Filmbildung auf unterschiedlichen Substraten sowie des Verhaltens beirn Ternpern und bei mechanischen Belastungen werden dargestellt. Die PA-6-Filrne wurden aus einer Ameisensiurelosung, die PETP- und PA-G/PETP-Filme aus einer Phenol-Tetrachlor- ethan-Losung (Verhaltnis 1 : 1) durch Verdampfen bzw. durch husfallen des Losungsmittels bei Raumtemperatur unter Stan- dardbedingungen hergestellt.

2. Ergebnisse und Diskuss ion

Wie die elektroneiiniikrosliopischen Untersuchungen zeigen (Bilder 1 bis 5 ) , ist die morphologische Struktur der aus Losungen hergestellten Filine auf den verwendeten Substraten unterschiedlich. Diese Veranderungen miissen sowohl den Wechselwirkungen der zwischenmolekularen Kraf te zwischen Polymer und Substrat als auch denen zwischen den einzelnen Polymerphasen selbst sowie deren Uberlagerung zugeschrieben werden.

Bei der Filmbildung von Unipolymeren mussen nur die Wechselwirkungskrafte zwischen dem Polymer und dem Substrat beachtet werden. So erhalt man bei der Herstellung von PA-6-Filmen auf Glas- und Polyethylen- unterlagen zusammenhangende Filme, die sich in einer

mehr oder weniger gut ausgebildeten Spharolithstruktur unterscheiden (Bild l a und 1 b). Die Unterschiede in der Spharolithstruktur werden durch die unterschiedlichen Oberflachenenergien der Substrate hervorgerufen. I m Falle einer Glasunterlage bewirkt die hohere Oberflachen- energie im Vergleich zu der des Polyethylens eine hohe Keimbildungsdichte bei PA-6 und die Ausbildung von relativ kleinen, gut strukturierten Spharolithen im zwei- dimensionalen Entwicklungsstadium. Auf Polyethylen- oberflachen ist die Keimbildungsdichte fur das PA -6 wesentlich geringer, und es lronnen dreidimensionale spharolithische Aggregate wachsen.

PETP hildet aus Phenol/Tetrachlorethan-Losungen eben- falls auf Glas- und Polyethylensubstraten zusammen- hangende Filme, deren Struktur sich aber kaum unter- scheidet (Bild 2a, 2 b). In den entstandeneri strukturlosen Filmen sind statistisch verteilt globulare Partiliel einge- lagert. Eine Substratbeeinflussung der Filmbildung ist beim PETP unter den gewahlten Bedingungen nicht nach- zuweisen.

Im Gegensatz zu der Filmbildung von unipolymeren Systemen mussen bei der Herstellung von dunnen Filmen aus Mehrkomponentensystemen auf unterschiedlichen Substraten neben der Wechselwirlcung zwischen Polymer- systemen und Substrat auch die zwischenmolekularen Kraf te zwischen den einzehen Polymerlioinponenten sowie deren Uberlagerung mit denen zwischen Polymer- system und Substrat in Betracht gezogen werden. I m Bild 3 ist die morphologische Struktur von PA-6/PETP- Filmen auf Glas- und Polyethylenoberflachen dargestellt. Auf Glasunterlagen bildet sich ein spharolithischer PA-6- Film mit globularen PETP-Einlagerungen (Bild 3 a). PA-B/PETP-Filme mit einer globularen Struktur , bei

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Uild 1. Morphologische Strulitur eines PA-6-Filnis a ) Classubstrat (VergroRerung 5000 X )

b) Polyethyleiisubstrat (VergroBerung 3 000 x )

der die PA-G-Phase undefiniert strukturiert vorliegt, bilden sich auf Polyethylenoberflachen (Bild 3 b). In Filmstellen niit einer wesentlich groBeren Dicke wachst diese globulare Struktur zu einer membran-faserartigen Morphologie heran, wie das Bild 4 zeigt.

Der Vergleich der morphologischen Strukturen der PA-6/ PETP-Filme zeigt, daW im Fall der Filmherstellung auf Glasobcrflachen die Wechselwirkungskrafte zwischen Poly- mersysteni und Substrat dominieren, wahrend bei der Filmherstellung auf Polyethylenfolien die zwischen den einzelnen Polymerkomponenten wirkenden Krafte das Wachstum der morphologischen Struktur im wesentlichen beeinflussen, wodurch die husbildung der Spharolith- strulitur im PA-6 gestort wird.

Werden aus den verwendeten Polymerlosungen Diinn- filme auf Wasseroberflachen hergestellt, so hat die morpho- logische Struktur stets einen globularen Charakter. Aus PA-6-Losungen (Bild 5 a ) erhalt man zusammenhangende Filme mit kleinen globularen und spharolithischen Aggre- gaten auf einem spharolithischen Untergrund [I]. Die Frage, ob auch diese globularen Aggregate amorph sind, wie es GEIL in ahnlichen Experimenten gezeigt hat [a], oder eine spharolithische Struktur besitzen, ist nicht geklart. Aus PETP-Losungen entsteheri Filme, die sich in ihrer morphologischen Struktur kaum von denen, die

Bild 2. Morphologisclie Struktiir eines PE:TI’-l.‘ilnis a) Glassubstrat (VergroRerung 500 x )

b) Polyethylensubstrat (VergroWerung 2 000 x )

auf Festkorperunterlagen erzeugt wurden, unterscheiden (Bild 5b) . PA-G/PETP bildet aus Losungrn auf Wasser- oberflachen keine zusamrrienh~ngendrn Dunnfilme, son- dern nur Anhaufungen von globularen Partikeln, deren Durchmesser im Vergleich zu denen in PA-6-Filnien wesent- lich groSer sind. Eine Zuordnung der einzelnen Polymer- komponenten zu speziellen globularen Aggregaten kann aber auf Grund der Kenntnisse uber die vorliegende morphologische Struktur nicht getroffen werden.

Eine GOminiitige Temperbehandlung von auf Glasober- flachen hergestellten Dunnfilnien unterhalb einer Tem- peratur von 200°C hat auf die morphologische Struktur sowohl des PA-6-Films als auch auf die des PA-6/PETP- Films keinen entscheidenden EinfluB. Wahrend die spharolithische Struktur eines PA-6-Films vervollkommnet wird, d. h. die Fibrillen der Spharolithe sind nach der Behandlung getrennt im SEM abzubilden, bewirkt eine Temperung eines PA-G/PETP-Films eine Homogenisierung der morphologischen Struktur, d. h. die PETP-Partiltel sind gleichm8Wiger im Probenfilm verteilt.

Reckversuche, die an dunnen PA-6- und PA-6/PETP- Filmen auf PETP-Klebeblndern bei Kaumtemperatur durehgefuhrt wurden, ergaben, daS die Polymerfilme stets senkrecht zur Reckrichtung aufreioen. Dabei kommt es zur Bildung von Banden mit einer Wulststruktur, die

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Bild 3. Morphologische Struktur eines PA-6IPETP-Films a ) Glassubstrat (VergroBerung 5000 X ) b) Polyethylensubstrat (VergroBerung 2 000 X )

Bild 4 . Morphologische Struktur eines PA-G/PETP-Films auf einem Polyethylensubstrat

(VergroBerung 1000 x )

Bild 5. Morphologische Struktur von Polymerfilmen, auf Wasseroherflachen hergestellt.

a) PA-&Film (VergroUerung 5 000 X ) b) PETP-Film (VergriiReisung 500 X ) c) PA-G/PETP-l>ilm (Vergrofierung 5000 X)

Acta Polymerica 30 (1979) Heft 7 394 SCHULZ und PELZBAUER: SEhI-Untersuchungen an diinnen PA-6-, PETP-

und PA-GIPETP-Filmen. Pilmbildungs-, Temperungs- und Keckverhalten

durch die bei der Reckung gleichzeitig ablaufende Kom- pression des Polymerfilnis senkrecht zur Reckrichtung entsteht.

Die Auswertung der Recltexperimente ergab, daW die Dichte der Risse zwischen den Banden sowie die Struktur der Banden bei den untersuchten Dunnfiimen des PA-6 und des PA-G/PETP unterschiedlich ist. Bei Bikompo- nentenfilmen entstehen im Vergleirh zu PA-6-Filmen eine grofiere Anzahl von Rissen, so dalj die Breite der Banden geringer ist. Die Wulststruktur der Banden ist bei PA-6/ PETP-Filmen grober und verandert sich nicht mit wach- sender Teniperteniperatur, wie es im Gegensatz dazu bei PA-6-Filmen zu beobachten ist (Bild 6). Da die Wulst- bildung in den Banden im Zusammenhang mit den elasti- schen Eigenschaften der Polymerfilme zu sehen ist, fuhrt die Zugabe einer zweiten Polymerliomponente zur Stabili- sierung des mechanischen Verhaltens der polymeren Filme mit wachsender Tempertemperatur. Mit steigender Tempertemperatur zeigt sich hei den PA-6IPETP-Filmen, daW die PA-6-Phase zunelimend ihre Plastizitat verliert. Wahrend bei einem bei 125°C getemperten und danach gereckten Film (Bild 7a) noch eine relativ freie Ver- schiebung der PETP-Partikel in der PA-6-Matrix moglich

ist, konnte diese Erscheinung bei einem hei 200°C ge- temperten und danach gereckten Film nicht mehr nach- gewiesen werden (Bild 7 b).

Die morphologische Struktur der getemperten und de- formierten PA-6-Filme wird im Vergleich zu der globularen eines PA-6IPETP-Films durch die spharolithische Struktur dieses Polymers becinfluBt. Bei Raumtemperatur werden durch die Reckexperimente die Grenzzonen zwischen den Spharolithen aufgerissen (Bild Sa). Mit wachsender Temper- temperatur tr i t t eine Reorganisation der Bandenstruktur in den gereckten PA-6-Filmen auf, die sich in einer unregel- maSigen morphologischen Struktur der Banden bei Tempertemperaturen zwischen SO und 120°C auWert (Bild 8b). Diese Reorganisation der Struktur ist bei Tempertemperaturen oberhalb von 150 "C abgeschlossen (Bild 8c) und verfestigt den PA-6-Film derart, daB eine Deformation des PA-&Films nicht mehr in den Banden selbst zu beobachten ist und eine Dehnung des Polymer- films niir noch durch Aufweiten der Risse zwischen den Banden ernioglicht wird.

Die Reckuntersuchungen ergaben weiterhin, daB eine aufgebrachte dunne Deckschicht, z. B. aufgedampfte C- oder Au-Filme, die bei einer Deformation sich ausbildende

Bild 6. Deformierter Polymerdiinnfilm Bild 7. Morphologische Struktur von getemperten und ZOOYO deformierten PA-6/PETP-Filmen.

a) Tempertemperatur 125 "C (VergroBerung 2 000 X ) b) Tempertemperatur 200°C (VergroBerung 2 000 x )

a) PA-6-Dunnfilm, bei 80°C getempert, 200% gereckt

b) PA-G/PETP-Film, bei 80°C getempert, 200% gereckt (VergroBerung 100 x )

SemLz und PELZBAUER: SEll.I-UiitersuchungeIi a n dunnen PA-6-, PETP- und PA-li/PETP-Pihnen. IUmbildungs-, Temperungs- und Reckverhalten

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niorphologische Struktur nicht nachweisbar beeinflufit. Bei den vorliegenden Experimenten wurde eine hufdampf- schicht erst nach der Deformation aufgebracht, uni eine exakte Abbildung der Oberflaclien im SEM zu gewahr- leisten. Der Vergleich der SEX1-Aufnahmen dieser defor- mierten Polymerfilme mit denen von amorphen Polymer- filmen [3] bzw. von deformierten Fasern, die vor der Deformation bedampft wurden, zeigt [ 4 ] , da13 im elek- tronenmilrroskopischen Bild keine Unterschiede in der morphologischen Struktur der deformierten Systeme nachzuweisen sind.

Zusammenfassend ist festzustellen, daB die Filmbildung unipolymerer Systeme im wesentlichen durch das Substrat beeinfluI3t wird, wogegen bei Mehrkomponentensystemen hauptsachlich die Wechselwirkung der zwischenmoleku- laren Kriifte zwischen dern Substrat und dem Polymer einerseits und Polymerkomponenten unter sich andererseits sowie deren Uberlagerung bei der Erklarung der Film- bildung zu beachten sind, wie es an den gewahlten Polymer- systemen dargestellt wurde. Das Deformationsverhalten der hergestellten polymeren Ihinnfilme wird, wie die IJntersuchungen zcigten, durch thermische Behandlungen mitgepragt.

Literatur [l] SCHULZ, E. : Faserforsch. u. Textiltechnik/Z. Polymerforsch.

26 119751 309-312. [2] GEIL, P. H.: J. Polymer Sci. 44 (1960) 449. [3] PELZBAUER, Z. : Proc. IX. illlunionskonf. fur Elektronen-

mikroskopie der UdSSR. Tbilissi 1973, 71-72. [4] GREBOWICZ, J., PELZBAUER, Z., PAKULA, T., und KRY-

SZEWSKI, M.: Proc. XV. Czech. Conf. on Ehl Prag1977.Vol. H., 503- 504.

I<ingcgaiigen urn 31. Juli 1978

Bild 8. Morphologische S t ruktur von getemperten und 200% deformierten PA-6-Filmen

a) ungeternpert (VergrGBerung 540 X ) b) Tempertemperatur 80 "C (VergroWerung 1 000 X ) c) Ternperternperatur l50OC (Vergrofierung 1000 X )