INORG. NUCL. CHEM. LETTERS Vol. i, pp. 11-12, 1965. Pergamon Press, Inc. Printed in the United States.

SiN-SCHWINGUNGEN IN N-DEUTERIERTEN MONO- UND DISILYLAMINEN

Hans BUrger

Institut fflr Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, Graz, Austr ia

IN MONO- und Bis-(triorganosilyl)-aminen R3SiNH 2 und (R3Si)2NH sind SiN-

Valenzschwingungen sehr oft Substituentenschwingungen (vSiC3, pCH3) benachbart

oder wie im (CH3)3SiN(CH3) 2 IR-inaktiv und deshalb im IR-Spektrum vielfach

schwierig aufzufinden. Lediglich in (R3Si)2N-MolekUlen beobachtet man bei

900-1000 cm -I eine starke IR-Bande (,JasSiNSi), die als charakteristiche SiN-

Schwingung betrachtet wird.

Um zur Berechnung yon SiN-Valenzkraftkonstanten die in einem breiten

Bereich auftretenden SiN-Schwingungen sicher zuordnen zu k~nnen, wurden nach

• (C2H5)3SICI + 2 ND 3 ---> ND4CI + (C2H5)3SiND2(III)

und

[(CH3)3Si]2NNa ÷ D20 --~ NaOD + [(CH3)3Si]2ND (IV)

die N-deuter ie r ten Verbindungen IH und IV dargestel l t , IR- und Ramanspekt ros-

kopisch untersucht und mit (C2H5)3SiNH (I) und [(CH3)3Si]2NH (H) verglichen.

TABELLE 1

I IR 1 I Raman I I I IR

v4 ~as NH2 3474 w - 2577 w

Vl 'Js NH2 3401 m 3400 s p 2492 m

"J2 8NH2 1552 m - 1157 s

~3 ~SiN 828 vs 830 w p 792 v s

P und ¥NH 2 wurden nicht beobachtet.

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12 SiN-SCHWINGUNGEN Vol. 1, No. 1

Das A u s m a s s de r I s o t o p e n v e r s c h i e b u n g zeigt , d a s s 828 in I e ine ungekoppel te

c h a r a k t e r i s t i s c h e Schwingung de r NH 2 - G r u p p a gegen das Si is t , und fiir ~1" v2. v3

e rh~ l t ma n bei Annahme von p l ana r h y b r i d i s i e r t e m N gute U b e r e i n s t i m m u n g mi t

" i ' ' ~ . " J 3 " ~ / [ G [ / I G'I • In D ia lky l aminos i l anen l ieg t ,S iN w e s e n t l i c h t i e fe r , so

im C13SiN(CH3) 2 bei 721 cm -1 (IR vs , R w), im (CH3)3SiN(CH3) 2 bei 583 cm -1

(m - , R vs ) . 2

T A B E L L E 2

II IR 3 II Ram an 3 IV IR IV Raman

vNH 3375 m 3378 m 2500 m 2501 m

5NH 1177 vs 825 vs* -

vasSiNSi 934 vs 940 vw 1030 vs 1030 vw

~sSiNSi 566 m 568 vs 560 m 562 vs

6SiNSi ? 171 s ? 180 s

yNH (ca. 950) - 710 w -

*Schul te r yon 0CH 3

De r s t a r k e Ans t i eg bei de r D e u t e r i e r u n g zeigt , das s Vas SiNSi mi t de r

g l e i c h r a s s i g e n 6NH bzw. 5ND s t a r k koppel t ; die Kopplungsef fek te k e h r e n s ich

bei de r D e u t e r i e r u n g urn. vasSiNSi i s t in S i2NH-Verb indungen a l so ke ine

" c h a r a k t e r i s t i s c h e " SiN-Schwingung und zu A u ssag eh t iber die S iN-Kra f tkons tan te

bei Vernachl~iss igung d i e s e r Kopplung ungee igne t . Die "en tkoppe l t e " ~asSiNSi

wi rd in de r N~he von 1//2(934 + 1030) = 982 cm -1 l iegen . W e i t e r h i n l~isst das

S pe k t r um yon IV e r w a r t e n , d a s s die zwei te N H r D e f o r m a t i o n ( a u s - d e r - S i 2 N - E b e n e )

in II bei ca. 950 cm -1 l ieg t und d u r c h vasSiNSi v e r d e c k t wird . 774 cm -1 in II

t r i t t in IV mi t g l e i c h e r St~rke auf und i s t ke ine 5SiNH. 1

R e f e r e n z e n

1. MARCHAND A. , F O R E L M . T . , METRAS F. und VALADE J . , J . Chem. .Phys. 343 (1964).

2. GOUBEAU J. u n d J I M E N E Z - B A R B E R A J . , Z. ano rg , al lg. Chem. 303, 217 (1960).

3. KRIEGSMANN H. , Z. E l e k t r o c h e m . 6__1, 1088 (1957).