Sintesis Esteres de Diglicerol

7/17/2019 Sintesis Esteres de Diglicerol

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PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTESFORMULACIONES COMO PLASTIFICANTE DE PVC

DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL

BOGOT D.C.

2010


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PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL Y EVALUACIN DE DIFERENTESFORMULACIONES COMO PLASTIFICANTE DE PVC

DARO FERNANDO MARTNEZ MARTNEZ

Tesis para optar el ttulo de

MAGISTER EN INGENIERA QUMICA

DIRECTOR:

ING. PAULO CSAR NARVEZ RINCN, M.ING.,Dr.ING

UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIAFACULTAD DE INGENIERA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y AMBIENTAL

BOGOT D.C.

2010


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Nota de aprobacin

Coordinador del Programa de PosgradosDepartamento de Ingeniera Qumica y Ambiental

Ing. Mario Enrique Velsquez, Ph.D

Director del Proyecto

Ing. Paulo Csar Narvez Rincn, M.Ing.,Dr.Ing

Ing. Luis Alejandro Boyac Mendivelso, MscJ urado

Ing. Luis Ignacio Rodrguez Varela, M.IngJ urado


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Dedico este trabajo a Dios por el camino en el que me puso, a mis abuelos por

esos bonitos aos de la infancia, a mis padres y hermanos por su constanteesfuerzo y apoyo, a mis tos, y primos por su diligente colaboracin.


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AGRADECIMIENTOS

A la Universidad Nac ional de C olombia, al Departamento de Ingeniera Qumica yAmbiental y a sus profesores por todo lo que aprend, y en especial por laoportunidad de ser parte del programa de docencia auxiliar.

A mi director, el Ingeniero Paulo Csar Narvez Rincn, por su paciencia, apoyo,sus consejos y comprensin en todas las circunstancias.

A Carboqumica S.A. y sus empleados, Marta Velandia, Yuri Rosero, Anglica

Cortes, J azmn Palacios, Don Guillermo, Don Eduardo, Sandra por su valiosacolaboracin

A los operarios de los Laboratorios de Ingeniera Qumica, Laboratorio de Catlisisy Electroqumica, Laboratorio de Lubricantes y Planta Piloto, Ricardo, Edgar, LuisCarlos y Oscar, por su disposicin.

A mis compaeros y amigos del posgrado, los ingenieros scar Yesid SurezPalacios, Carlos Andrs Trujillo, Oscar Ivn Pearanda , Diana Paola Aguirre,Diana Carolina Crdenas y Lady Mateus. Por su apoyo incondicional y por todoslos momentos compartidos.

A mi familia mi ms profundos agradecimientos, por darme todo y por apoyarmesiempre en todos mis proyectos.

A todas aquellas personas que no se mencionan pero que de alguna manerahicieron posible este trabajo.


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TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIN ................................................................................................................ 10

CAPTULO 1 MARCO TERICO .......................................................................................... 15

1.1 GLICEROL .................................................................................................................... 15

1.2 POLIGLICEROLES ......................................................................................................... 18

1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL .............................................................................. 19

1.4 ESTERIFICACIN .......................................................................................................... 201.4.1 Esterificacin direc ta: reaccin cido-alcohol ............................................. 21

1.4.2 Esterificacin por catlisis bsica: reaccin ster-alcohol ......................... 22

1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL ................................................................ 22

1.6 PLASTIFICANTES ........................................................................................................... 23

CAPTULO 2 STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC .................. 28

Estudiar las condiciones de purificacin del ster seleccionado ........................... 28

2.1 METODOLOGA .......................................................................................................... 29

CAPTULO 3 PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL ........................................... 33

3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE

OPERACIN ...................................................................................................................... 35

3.1.1 Primera Etapa ...................................................................................................... 36

3.2 SEGUNDA ETAPA ........................................................................................................ 37

3.2.1 Materiales ............................................................................................................. 37

3.2.2 Equipos .................................................................................................................. 38

3.2.3 Mtodos ................................................................................................................ 39

3.2.4 Condiciones de produccin de los steres de diglicerol ............................ 40

3.5 RESULTADOS ................................................................................................................ 44

CAPTULO 4 EVALUACIN FUNCIONAL DE LOS PLASTIFICANTES ................................. 52

4.1 MATERIALES ................................................................................................................. 52


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4.2 EQUIPOS ....................................................................................................................... 53

4.4 RESULTADOS ................................................................................................................ 59

4.4.1. Pruebas de dureza y resistenc ia a la tensin ................................................ 60

4.4.2. Prueba de extraccin por qumicos ............................................................... 654.4.2.1. Extraccin en aceite ...................................................................................... 65

4.4.2.2. Extraccin en solucin jabonosa ................................................................. 66

4.4.4. Prueba de resistenc ia bajo condiciones de humedad .............................. 67

4.3.3. Prueba de estabilidad trmica ....................................................................... 71

4.3.4 Resultados globales ............................................................................................ 73

CAPTULO 5 EVALUACIN DE LA CONDICIONES DE PRODUCCIN PARA EL MEJ ORSTER ....................................................................................................................................... 81

5.1 DISEO DEL EXPERIMENTO ........................................................................................ 81

5.2 MATERIALES, EQUIPOS Y MTODOS ......................................................................... 82

5.3 RESULTADOS ................................................................................................................ 83

CONCLUSIONES .................................................................................................................... 87

RECOMENDACIONES .......................................................................................................... 89

ANEXOS .................................................................................................................................. 90

BIBLIOG RAFA ...................................................................................................................... 105


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TABLA DE FIGURAS

Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)

................................................................................................................................................. 16

Figura 1.2. Hidrlisis de un triglicrido ............................................................................... 16

Figura 1.3. Transesterificacin de un triglicrido para la produccin de biodisel . 17Figura 1.4. Algunos Ismeros del diglicerol [Solvay, 2008] ............................................ 18

Figura 1.5. Comparac in de procesos adicin de epiclorhidrina de Solvay

(izquierda) y el proceso tradicional para la produccin dediglicerol(derecha)(Solvay 2008) ...................................................................................... 20Figura 1.6. Esquema de PVC plastificado con DEHP adaptado de(Wypych 2004) 26

Figura 3.1. Materias primas y steres producidos .......................................................... 33Figura 3.2. Reaccin para la obtencin de steres simples ........................................ 34

Figura 3.3. Reacciones para obtener steres compuestos ......................................... 35

Figura 3.4 Sistema de reaccin para la produccin de steres de poliglicerol. ..... 38

Figura 3.5. Curvas de seguimiento de reaccin para la produccin depropanoato de diglicerol (115C, 50% exceso de c ido y 1% de catalizador con

respecto al diglicerol) ......................................................................................................... 42

Figura 3.6. Curvas de seguimiento para la produccin de Butanoato de diglicerol(115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con respecto al diglicerol) ...... 43Figura 3.7. Espectros infrarrojo de los citratos. OH: grupos hidroxilo libres; R:

ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. ......... 47Figura 3.8. Espectros infrarrojo de los esteres simples. OH: grupos hidroxilo libres; R:ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. ......... 48

Figura 3.9. Espectros infrarrojo de los monobenzoatos de diglicerilo. OH: gruposhidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilode steres. Para los steres de diglicerol y el cido benzico se utilizaron las

siguientes siglas MBP: monobenazoato propanoato; MBB: monobenzoatotribuatanoato; MBIB:Monobenzoato tri-isobutanoato; MBIV:monobenzoato tri-isovalerato. ............................................................................................................................ 49Figura 3.10. Espec tros infrarrojo de los hexanoatos de diglicerilo y DEHP. OH: grupos

hidroxilo libres; R: ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilode steres. Para los steres de diglicerol y el cido 2-etilhexanico se utilizaron las


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siguientes siglas MHB: mono-2-etilhexanoato tributanoato; MHIB: mono-2etilhexanoato tri-isobutanoato. ...................................................................................... 50Figura 4.1. Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres simples ..... 61Figura 4.2 Dureza Shore A para las pelculas plastificadas con steres compuestos.

MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoatoisobutanoato ........................................................................................................................ 62Figura 4.3 Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los steres simples

................................................................................................................................................. 69

Figura 4.4. Prdida de peso bajo condiciones de humedad para los sterescompuestos. MHB: mono-2-etilhexanoato butanoato; MIHB: mono-2-etilhexanoatoisobutanoato. ....................................................................................................................... 70

Figura 4.5 Estabilidad trmica para los steres simples y plastificantes comerciales................................................................................................................................................. 71Figura 4.6 Estabilidad trmica para los steres compuestos y plastificantes

comerciales. MHB: mono2etilhexanoato butanoato; MIHB: mono2etilhexanoatoisobutanoato. ....................................................................................................................... 72Figura 4.7. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC y

ATIBC a 40 PHR.CC: compatibilidad ba jo condiciones de humedad ...................... 74

Figura 4.10. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBCy ATIBC a 70 PHR. ................................................................................................................. 74Figura 4.11. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBC

y ATIBC a 100 PHR. ............................................................................................................... 74

Figura 4.12. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40PHR. MHB: mono2etilhexanoato butanoato ................................................................... 75

Figura 4.13. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP y MHB a 40PHR. MHB: mono2etilhexanoato butanoato ................................................................... 76Figura 4.14. Ponderac in de las pruebas de desempeo para DEHP, DINCH, ATBCy ATIBC a 100 PHR. ............................................................................................................... 76

Figura 4.15. Ponderac in de las pruebas de desempeo para monobenzaotoisovalerato a 40 PHR. ........................................................................................................... 77Figura 4.16. Ponderac in de las pruebas de desempeo para monobenzaoto

isovalerato a 70 PHR. ........................................................................................................... 77

Figura 4.17. Ponderac in de las pruebas de desempeo para monobenzaotoisovalerato a 100 PHR. ......................................................................................................... 78Figura 5.1. Diagrama de Pareto ........................................................................................ 84

Figura 5.2 Efectos de las variables sobre la conversin ................................................ 85

Figura 5.3. Superficie de respuesta para un porcentaje de catalizador del 2,25%respecto al diglicerol, Exceso de cido en porcentaje en peso respecto aldiglicerol y presin en Kpa. ................................................................................................ 86


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INTRODUCCIN

En Colombia el rea sembrada con palma de aceite es de 335.000 hectreas(Oilword 2009), lo que permite producir 850.000 toneladas de aceite por ao yubica a l pa s como el cuarto productor de aceite de palma a nivel mundial(USDA

2009). Esta produccin de aceite motiv el desarrollo de esfuerzosgubernamentales en los que se buscan la reduccin de la dependencia delpetrleo y sus derivados, y la generacin de una agroindustria alrededor de la

palma africana. Estos esfuerzos se centraron en el desarrollo de la agroindustriade los biocombustibles y se concretaron en polticas del gobierno dirigidas a lossec tores agrcola, medio ambiente, infraestructura, investigacin y desarrollo, quemediante beneficios tributarios y financieros, regulan y promueven la producciny el uso de combustibles ms limpios (mezclas combustibles fsiles y

biocombustibles).

La obtencin de biocombustibles se ha centrado en dos aspectos: la produccinde etanol carburante por fermentacin de mieles de caa de azcar y laproduccin de biodisel por transesterificacin de aceite de palma. En el pas se

proyecta una capac idad de producc in de 720.000 toneladas/ao de biodiselpor transesterificacin de aceite de palma (Ojeda, Snchez et al. 2007); Lurgi(2008) muestra el proceso en el que se genera como co-producto glicerol: por

cada 1000 kg de biodisel se producen aproximadamente 100 kg de glicerina(Knothe and Gerpen 2005); es decir, al entrar en operacin los proyectos debiodiesel, en Colombia se generarn 72.000 toneladas de glicerol a partir deaceite de palma. Dentro de este ambiente, el desarrollo de la industria

oleoqumica del pas es fundamental, ya que permitir obtener productos demayor valor que el biodisel y la sustitucin de derivados del petrleo con lautilizacin de materia prima abndate en el pas.

La futura oferta de glicerol ser aproximadamente diez veces el consumo actual,que es alrededor de 7.000 toneladas/ao, tal y como se muestra en elgrfico 1,razn por la cual es posible que la mayor parte se exporte como glicerina sinrefinar. De acuerdo con elgrfico 1,en los ltimos ocho aos el glicerol ha tenidouna demanda creciente en el pas con incremento del consumo y de las


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Tn/ao

Ao

Importacin de glicerol Consumo de glicerina

importaciones, pero que no ser suficientemente grande como para igualar lasobreoferta de glicerol derivada de la produccin de biocombustibles.

Grfico 1. Mercado del glicerol (DANE 2008).Datos de comercio exterior y de la encuestanacional manufacturera (se proyectaron los datos de consumo 2008 y 2009, y de lasimportac iones para 2009

De acuerdo con elgrfico 2,en los ltimos 6 aos el precio de la glicerina hatenido un descenso continuo hasta ubicarse en los 35 c/lb. Este comportamientoes causado por la sobreoferta ocasionada por la produccin de biocombustibles.

La sobreoferta de glicerina y su bajo precio hacen interesante la bsqueda dealternativas de aprovechamiento de este recurso es muy importante, en especialel desarrollo de derivados con mayor valor agregado para aplicaciones

especficas dentro de la industria qumica. El biodisel tiene un precio de 7073,50

pesos/gal, superior al del disel que es de 3516,03 pesos/gal(Fedebiocombustibles 2009). Esta diferencia de precios es un indicativo de que la

produccin de biodiesel es rentable cuando se usan y se transforman los co-productos; es decir se puede producir biodisel a un costo razonable mediante elaprovechamiento de la glicerina, ya sea con la refinacin, la transformacin delglicerol en derivados como steres, polioles, cidos, teres y muchos otros


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Estados Unidos Europa

productos, o su uso para la generacin de energa mediante el reformado enmedio acuoso, de forma anloga como en la industria azucarera se hacecogeneracin.

Grfico 2. Prec io de la glicerina 99.7% en los mercados de los Estados Unidos y Europa(Oleoline 2005; Icis 2008; Icis 2009)

Entre los derivados del glicerol con mayor importancia industrial se encuentran

monoglicridos, poligliceroles y steres de poliglicerol, estos ltimos sonampliamente usados en la industria de alimentos, como suplemento dietario yagentes de actividad superficial, y en la industria cosmtica, como dispersantes,

controladores y estabilizantes (Corma, Iborra et al. 2005).

La bsqueda de derivados de glicerol, en particular de sus steres, permitirobtener compuestos con propiedades fisicoqumicas que hacen posible su

aplicacin en diferentes sec tores industriales. Particularmente, los steres depoliglicerol, por su estructura molecular, tienen potencial como plastificantes deresinas polimricas de PVC. Un plastificante, generalmente es un ster de altospeso molecular y punto de ebullicin, que se adiciona a los polmeros con el fin


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de producir un efecto lubricante, que genera un cambio en la flexibilidad y en laresistencia trmica (Wypych 2004;Verrier 1992). El plastificante ms usado es elDEHP1

Este proyecto se concentra en la obtencin de derivados de glicerol,

especficamente steres de diglicerol con cidos carboxlicos de cadena corta

, aunque es deseable reducir su uso por su toxicidad y el posible efecto quepuede tener sobre la salud de las personas(CE 2000, FDA 2002).

2ycon el cido benzico. Se busca producir steres que plastifiquen PVC 3

,proporcionando flexibilidad y resistencia trmica a la resina, y que sean resistentes

a la extraccin por solventes. Particularmente el uso del diglicerol como materiaprima es interesante, ya que la produccin de su materia prima, el glicerol seincrementar en los prximos aos y se espera una disminucin en el precio.

Adems la produccin de diglicerol es relativamente simple, calentando glicerola 250C en presencia de catalizadores de carcter bsico como hidrxido de

sodio, proceso que permite la polimerizacin al azar en donde se obtiene unamezcla de los diferentes olgomeros (di, tri, tetra, penta y hasta oc tagliceroles).

Para el desarrollo experimental de esta tesis se utiliz diglicerol comercial con unpeso molecular promedio de 166 g/mol y que en promedio tiene cuatro gruposhidroxilo por mol. Se produjeron diez steres a nivel laboratorio, mediante

esterificacin directa con diferentes cidos carboxlicos4

Con los steres obtenidos se produjeron pelculas de PVC a las que se lesrealizaron las siguientes pruebas de desempeo: resistencia a la extraccin,

compatibilidad en condiciones de humedad, modulo elstico, dureza yestabilidad trmica. El anlisis de los resultados permiti diferenc iar y plantear

preliminarmente una posible relacin entre la estructura del plastificante y eldesempeo de la pelcula.

, en presencia de cidometano-sulfnico como catalizador, y se purificaron los productos mediante la

neutralizacin del c ido remanente con bicarbonato de sodio. Se obtuvieron dostipos de steres de diglicerol; los simples producto de la reaccin del diglicerol

con un cido carboxlico, y los compuestos, producto de una reaccin en dosetapas, en la c ual se obtiene primero monobenzoato o mono-2-etil-hexanoato de

diglicerol y en la segunda se realiza la esterificacin de los grupos hidroxilodisponibles con c idos carboxlicos de cadena corta.

Los steres simples de poliglicerol son menos compatibles con el PVC que el DEHP,pero las pelculas tienen buena estabilidad trmica y dureza; en cuanto a los

1Di(2-etil-hexil)ftalato2cidos orgnicos de 3 de a 8 carbonos en su estructura3Policloruro de vinilo4cidos(propionico, butanoico, isobutanoico, isovalerico,benzoico y 2 etil-hexanoico)


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steres compuestos, son ms compatibles que los simples y sus pelculas son msresistentes a la extraccin con solventes.

Finalmente, se seleccion el ster de mejor desempeo, y se realiz un estudio

para determinar el efecto de las variables presin, relacin molar y porcentaje decatalizador sobre la conversin de la reaccin.


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CAPTULO 1MARCO TERICO

El glicerol es un producto qumico valioso que se obtiene por diversas rutas. Eneste captulo se muestran las rutas para su produccin, haciendo un especialnfasis en los procesos oleoqumicos ya que son los directamente relacionados

con el marco general de este proyecto. Posteriormente se presentan dos rutaspara producir steres de poliglicerol, esterificacin directa y alcohlisis, las cualesse emplean en las industrias cosmticas y de alimentos.

Finalmente se hace una descripcin de los plastificantes, se definen sus

caractersticas y su funcin como aditivos en resinas polimricas como el PVC,mostrando el cambio que ejerce en las propiedades del polmero cuando esplastificado. Adems se hace una descripcin de los tipos de plastificacin y sedescribe las teoras que explican la interaccin que se generan entre la resina y el

plastificante.

1.1 GLICEROL

El glicerol es un lquido viscoso, incoloro, inodoro y de sabor dulce, que se obtienede materias primas naturales o petroqumicas. Es un producto valioso por el gran

nmero de aplicaciones, porque fisiolgicamente es inocuo y puede utilizarsepara la elaboracin de diferentes productos qumicos. La produccin mundial deglicerol se estima en 900.000 toneladas por ao(Beltec 2008).

Para la produccin va petroqumica del glicerol existen varios procesos, tal y

como se muestra esquemticamente en lafigura1.1,aunque el proceso industrialms usado se basa en la en la hidrlisis de epiclorhidrina.


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AlcoholIsopropilico

O2

OH2

Propileno

Acetona

Acroleina

Alcoholalilico

Cl2

Oxido depropileno

Clorurode a lilo

+H2O2

NaOH

Gliceraldehido

HOCl

NaOH

Diclorohidringlicerol

Glicerol

H2

OH2

Epiclorhidrina

NaOH

NaOHOH2

Monoclorhidringlicerol

HOCl

NaOH

Glicidol

Figura 1.1.Diversas rutas petroqumicas para la obtencin de glicerol(Austin 1988)

Se obtiene glicerol a partir de los siguientes procesos oleoqumicos:

saponificacin, hidrlisis y transesterificacin de grasas o aceites. En cada uno de

los procesos se obtiene glicerina que debe ser refinada para ser convertida englicerol. En la saponificacin, los aceites o las grasas reaccionan con uncompuesto alcalino, como hidrxido de sodio o de potasio en solucin acuosa,

en un proceso por lotes a temperatura cercana a la ebullicin del agua(Ullmann's2002).

Figura 1.2. Hidrlisis de un triglicrido

3+ +H2C

CH

CH2

OH

OH

OH

O

O

R

O

O

R

O

O

R

CH2

HC

CH

2

OH2

O

OH

R3


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La hidrlisis de aceites y grasas, tal y como se muestra en lafigura 1.2 se realiza enreactores continuos en donde el agua extrae la glicerina en contracorriente, lareaccin es llevada a cabo a 55 bar, temperaturas de 240C a 255C y se usancatalizadores bsicos heterogneos, como el xido de zinc. El agua que sale del

reactor contiene entre un 8 y 14% de glicerol, que se concentra por evaporacinen un sistema de triple efecto, y el producto obtenido contieneaproximadamente 78% de glicerol, 0.2% de cidos grasos totales y 22% de agua

(Austin, 1988; Kirk, 1998).

En la transesterificacin, los triglicridos reaccionan con un alcohol, por ejemplometanol, en presencia de un catalizador alcalino, para formar steres metlicos yglicerol, tal y como se muestra en la figura 1.3.Despus de la reaccin, los steres

metlicos se separan por decantacin y se obtienen dos fases: una liviana quecontiene ster metlico, metanol y catalizador, y una pesada que contiene

metanol, glicerol y catalizador. El metanol se recupera por destilacin y serec ircula en el proceso. El glicerol que se obtiene en la produccin de biodisel

se trata qumicamente para remover el catalizador(Ma 1999; Van 2005; Palligarnai2008), y posteriormente, se somete a evaporacin para realizar unapreconcentracin y as obtener glicerina cruda. Por ltimo se realizan etapasadicionales de destilacin y blanqueo con el fin de obtener glicerina grado

USP5

(Ullmann's 2002; Lurgi 2008).

O

H2C

O

R1

CH O

O

R2

O

O

R3

H2C

+ OHH3C

CH3O

O

R1

CH3O

O

R2

CH3

O

O

R3

+

O

H2

C

H

CH O

H

O

H

H2C

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Figura 1.3. Transesterificacin de un triglicrido para la produccin de biodisel

5United States Pharmacopeia


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1.2 POLIGLICEROLES

El glicerol es una molcula que reacciona consigo misma para formar polmeros;estos compuestos, comnmente llamados poligliceroles contienen gruposhidroxilo unidos por un enlac e ter, siendo el ms simple el diglicerol que tiene por

lo menos cinco ismeros, tal y como muestra la figura 1.4.Cuando los gruposhidroxilo primarios son los que reaccionan, se forma un producto lineal; encambio, si reaccionan los grupos hidroxilo secundarios, se forman molculas

ramificadas. Los digliceroles y en general los teres del glicerol, se producenporque presentan algunas de las caractersticas del glicerol, como altabiodegradabilidad e inocuidad, pero son funcionalmente ms apropiados para

otras aplicaciones (Knothe and Gerpen 2005), razn por la cual se emplean enproductos para el cuidado personal como humectantes y como aditivos en

formulaciones para alimentos.

Figura 1.4. Algunos Ismeros del diglicerol [Solvay, 2008]

El diglicerol se usa como plastificante de PVA (alcohol polivinlico), poliuretano ypolisteres [Solvay, 2008], en aplicaciones mdicas, cosmticas y de alimentos.

Comercialmente se han preparado poligliceroles slidos, como eltriacontaglicerol, molcula producto de la condensacin de 30 molculas deglicerol, que son solubles en agua, alcohol y en otros solventes polares (Knotheand Gerpen 2005).

OH

OH O

OH

OH

OHOH

OOH

OH

OHOH

OHO

OH

OH

O

O

OH

OHO

O

OH


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1.3 CONDENSACIN DE GLICEROL

Los digliceroles se producen por condensacin del glicerol usando un catalizadoralca lino como el hidrxido de sodio (Godfrey 1949.; Jakobson, Siemanoski et al.1993), en donde se produce una mezcla de oligmeros al azar. Sin embargo otros

autores han modificado el proceso con el uso de zeolitas para conseguir unamayor selec tividad a diglicerol (Harris, Hees et al. 1994; Kraft 2003). La obtenc inde diglicerol a nivel laboratorio se realiza utilizando como catalizador de hidrxido

de sodio o potasio, o acetato de sodio. La reaccin se lleva a cabo atemperaturas entre 220C y 240C y produce una mezcla compuestamayoritariamente por glicerol, diglicerol y triglicerol, que se destila para retirar el

glicerol que no reaccion (Knothe and Gerpen 2005). La produccin industrial dediglicerol se lleva a cabo a temperaturas de hasta 275C, a presiones reducidas, y

tpicamente utiliza un 0.3% de hidrxido de sodio como catalizador. La mezcla deglicerol e hidrxido de sodio se lleva a 230C, y cuando el agua empieza a destilar

se incrementa la temperatura hasta 260C, hasta remover casi toda el aguaterica. El tiempo tpico a reaccin es 11 horas. Barrault y colaboradores(Barrault,Pouilloux et al. 2002), reportaron la produccin de poliglicerol con diversoscatalizadores bsicos heterogneos, los que incrementan la selectividad a

diglicerol y triglicerol.

Comercialmente los poligliceroles emblemticos que son el diglicerol y triglicerol,producidos por las empresas Cargill y Solvay, la primera con la lnea de productosOxicure-510, y la segunda con Diglycerol y Polyglycerol-3. Del producto deCargill no hay informacin en la literatura libre sobre su origen, mientras queDiglycerol y Polyglycerol-3de Solvay se producen por una ruta diferente a la

condensacin de glicerol: la adicin de epiclorhidrina a glicerol, seguida porhidrlisis y purificacin. Este proceso permite una mayor selectividad al diglicerol otriglicerol, segn, se requiera, y una menor generacin de poligliceroles cclicos(Solvay 2008); por ejemplo Diglycerol contiene como mnimo 90% diglicerol y en

el caso del Polyglycerol-3 el contenido de triglicerol es del 80%. En la figura 1.5 semuestran las composiciones de los productos obtenidos en los dos procesos, a laizquierda el proceso de adicin de epiclorhidrina y en la derecha proceso

tradicional de polimerizacin al azar.


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20

Figura 1.5. Comparacin de procesos adicin de epiclorhidrina de Solvay (izquierda) y elproceso tradicional para la produccin de diglicerol(derecha)(Solvay 2008)

1.4 ESTERIFICACIN

Los steres de poliglicerol pueden producirse por dos rutas [Corma et al, 2007]: la

primera es la esterificacin directa mediante la reaccin con un cido ya seaaliftico o aromtico en presencia de un catalizador cido, y la segunda es laalcohlisis de un ster metlico en presencia de un catalizador alcalino. Debido a

que la forma ms comn de producir el poliglicerol es por condensacin deglicerol con catalizadores alcalinos homogneos, la ruta de transesterificacincon steres metlicos es atractiva, pues permite una mayor velocidad de reaccin

y evita la necesidad de separar el ca talizador al final de la eterificacin.

Las reacciones de esterificacin son reversibles y usualmente lentas. Parafomentar el avance de la reaccin o disminuir la posibilidad de la reaccininversa (hidrlisis), se debe desproporcionar la reaccin en el sentido de los

productos. Para generar este efecto se puede utilizar exceso de una de lasmaterias primas, retirar uno de los componentes producidos en la reaccin, o lasdos simultneamente. La utilizacin de exceso requiere anlisis para definir cual

reactante debe emplearse y en qu cantidad, teniendo en cuenta entre otroscriterios, las caractersticas del producto, la facilidad de retirar el exceso delreactante, la toxicidad e impacto ambiental y el precio. El exceso de cido se

emplea cuando se requiere una esterificacin total de un alcohol polihidroxlico, yen tales casos debe definirse qu cantidad permite una rpida conversin y

0

10

20

30

40

5060

70

80

90

100

Abundaciarelativa%

0

5

10

15

2025

30

35

40

Abundaciarelativa%


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facilita la remocin del cido del producto final, considerando que una de laspropiedades funcionales ms importantes de los steres es el valor cido, quegeneralmente es cercano a cero.

Dependiendo de la volatilidad relativa de los compuestos en la masareaccionante, se puede favorecer la produccin del ster retirando pordestilac in el ster o el agua que se producen. La remocin de los productos

tiene un gran efecto en el avance de la reaccin, y puede incrementarse por elburbujeo de un gas inerte (N2 o CO2), realizando la operacin a presionesreducidas o mediante arrastre con vapor. La utilizacin de gases inertes es comnen la produccin de plastificantes ya que permite la obtencin productos de

mejor apariencia y color.

Para la obtencin de plastificantes se usan generalmente catalizadores

homogneos como cido sulfrico, cido metanosulfnico (MSA)(Atofina 2001;Schrter, Konetzke et al. 2003), alcxidos de titanio (Vertec 2008)y cido p-toluensulfnico (APTSA)(Frappier, Davis et al. 1998); heterogneos como resinasde intercambio catinico, xidos metlicos y zeolitas (Fujita 2007; Kolah, Asthana

et al. 2007). La seleccin del catalizador especfico para una esterificacindepende de variables como el intervalo de temperaturas en el que puederealizarse la reaccin, el incremento en la velocidad de esterificacin y las

caractersticas finales del producto.

1.4.1 Esterificacin directa: reaccin cido-alcohol

Las esterificaciones directas son catalizadas por cidos de Brnsted o Lewis, peroen cualquiera de los casos se presenta la activacin del carbono carboxlico, loque permite el ataque nucleoflico del alcohol. Posteriormente se produce la

transferencia de un tomo de hidrgeno al oxgeno del cido orgnico yfinalmente se forma el ster liberando el sitio activo en el caso de los cidos de

Lewis, o regenerando el ca talizador en el caso de los c idos de Brnsted(Gmez1997; Kirumakki, Nagaraju et al. 2004).

Para la produccin de steres de poliglicerol se reportan como catalizadorescidos fuertes como sulfrico, APTSA o fosfrico. Zerrer (2004) reporta laesterificacin de poliglicerol con cidos de doce a catorce carbonos usando 3%de catalizador respecto al poliglicerol (una mezcla 1:1 de cido sulfrico y APTSA)

y removiendo agua constantemente hasta una conversin del 80%. Lemke (LEMKE


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2006)describe la esterificacin de poligliceroles a 230C usando como catalizadorcido fosfrico. (Mrquez-Alvarez, Sastre et al. 2004), describe la obtencin desteres de poliglicerol mediante catlisis cida por encima de los 200C, paraobtener mezclas de mono y di-steres de poliglicerol de los cidos lurico,

cprico y ercico.

1.4.2 Esterificacin por catlisis bsica: reaccin ster-alcohol

La reaccin de alcoholsis (ster-alcohol) se realiza en presencia de catalizadoresalcalinos; generalmente se usa hidrxido de sodio para la transesterificacin deaceites, y sales de estao en la produccin de fenil-steres(Ullmann's 2002). Latransesterificacin de steres metlicos se emplea cuando existen dificultades

para la esterificacin directa, como por ejemplo alto punto de ebullicin de losproductos de forma tal que no puedan retirarse del reactor para desplazar elequilibrio, baja solubilidad de las materias primas y alta viscosidad de la mezclareaccionante. Estos dos ltimos aspectos limitan la reaccin por problemas

asoc iados a la transferencia de masa.Volpenhein (1985), present un proceso para producir steres de poliglicerol por

transesterificacin en presencia de catalizadores bsicos, como metales alcalinos,alcxidos y mezclas de metales alcalinos o hidrxidos, a temperaturas entre 110Cy 180C, y presiones de 0.1 a 1 bar. Mrquez y colaboradores (Mrquez-Alvarez,Sastre et al. 2004) investigaron la esterificacin con catalizadores alcalinos por

debajo de los 200C. Ai y Ishitobi (Ai and Ishitobi 2006)estudiaron la produccin desteres de decaglicerol y cido lurico usando hidrxido de sodio comocatalizador a temperaturas entre 240C y 260C durante 3,5 o 4 horas.

1.5 USOS DE LOS STERES DE POLIGLICEROL

Industrialmente se producen steres de poliglicerol, de cidos grasos, comooleico, lurico y esterico, bien sea por esterificacin directa o por alcoholsis de

aceites vegetales o grasas. En los productos comerciales se esterifica entre un 30 yel 50% del total de grupos hidroxilo disponibles, y se obtiene la mezcla demonosteres de los diferentes olgomeros presentes en el poliglicerol (Corma,Iborra et al. 2007). Los steres del poliglicerol con cidos grasos saturados y

monoinsaturados, como el esterico y el oleico, se usan como agentes deactividad superficial, emulsificantes, plastificantes, adhesivos, lubricantes y


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agentes antimicrobiolgicos (Solvay 2008).

Los steres de poliglicerol se emplean como surfactantes no inicos en lasindustrias de alimentos, farmacutica y cosmtica. En cosmticos se utilizan para

controlar la viscosidad, emulsionar, estabilizar y dispersar la mezcla. Losemulsificantes de mayor poder son el diisoestearato de diglicerilo, que se utilizacomo base de muchas cremas, el monolaurato de diglicerilo que se usa en

cremas para limpieza de maquillaje y el monooleato de diglicerilo se emplea encremas para bebs (Dobson, Williams et al. 1993).

En alimentos los steres de poliglicerol se utilizan como agentes emulsionantes en

la produccin de panadera fina. Clynde(1990) report el uso de losmonoestearatos de poliglicerol, triglicerol, hexaglicerol, octaglicerol ydecaglicerol, como emulsificantes. Los steres de poliglicerol se han estudiado

como sustitutos dietarios de las grasas con el fin de reducir caloras,principalmente porque los steres de poliglicerol derivados de cidos grasossoportan la accin de las enzimas digestivas (Dobson, Williams et al. 1993). Los

steres de poliglicerol pueden tener propiedades lipoflicas por lo que puedenusarse como agentes para disminuir la cristalizacin de aceites (Sakamoto, Mauroet al. 2003).

El derivado de aplicacin comercial ms cercana a los intereses de este proyecto

es el mono-oleato de poliglicerol, que se usa como agente antiempaante enaditivos para PVC, y plastificante de policido lctico (PLA)(Plasman, Caulier et

al.,2005). Bunczek y colaboradores(Bunczek, Urnezis et al. 1997)patentaron el usode steres de poliglicerol como plastificantes en gomas, y emulsionantes en la

industria de alimentos. Otros usos en el sector de los plsticos los muestraLemke(2006) en la produccin de poliuretanos derivados de la reaccin desteres de poliglicerol y diisoc ianato.

1.6 PLASTIFICANTES

Un plastificante es una sustancia que cuando se incorpora a un materialincrementa distintas propiedades, entre ellas la flexibilidad o la viscosidad dela resina a la temperatura de proceso. Los plastificantes son sustanciasorgnicas, inertes, generalmente de alto peso molecular con bajas presiones

de vapor, que comnmente son steres de cidos carboxlicos o del cidofosfrico(Kirk-Othmer 1998), los cuales interactan fsicamente con resinas


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polimricas para formar una mezcla fsicamente homognea, procedimientoque se hace por disolucin e hinchamiento, entre otros.

Para incorporar el plastificante a la resina y obtener las propiedades

funcionales deseadas se emplean dos mtodos: la plastificacin interna, en laque se modifica qumicamente el monmero o el polmero de manera que laflexibilidad de la sustancia aumente, y la plastificacin externa en la que seadiciona un plastificante, que modifica las propiedades del polmero pero

que no reacciona qumicamente. Esta forma de plastificacin es las msusada industrialmente debido a que da ms libertad en cuanto a laobtencin de productos, ya que para mejorar la flexibilidad del plstico slose debe buscar el plastificante y la proporcin adecuados. Existen dos tipos

de plastificantes externos: los primarios, que proporcionan un cambio en laplasticidad de la resina, y los secundarios que tienen efecto solo cuando se

encuentran en acompaado con un plastificante primario(Kirk-Othmer 1998).

En la actualidad se producen alrededor de 800 plastificantes, de los cualesaproximadamente 200 son de importancia comercial(Wypych 2004). Los

efectos que produce un plastificante sobre una resina se listan a continuacin:

Disminuye la temperatura de transicin vtrea. Hace ms flexible el material. Incrementa la elongacin y reduce la fuerza tensil Reduce la viscosidad de las soluciones de polmeros, hacindolas ms

manejables. Facilita la dispersin de otros aditivos. Afecta la conductividad elctrica. Retarda la inflamacin del material, y una vez inflamado aminora la

generac in de humos.

Aumenta la veloc idad de biodegradac in. Mejora la absorcin de ondas sonoras en materiales aislantes debido a, o

por el contrario, mejora las propiedades de vibracin en membranas deparlantes, ya que cuando se incorpora un plastificante se modifican la

densidad y la compresibilidad del material.

Mejora las propiedades pticas del material hacindolo ms homogneo.

El cambio de las propiedades de una resina plastificada, se explica a travs de

cuatro teoras, como lo muestran (Wypych 2004) y (Kirk-Othmer 1998). En la teorade la lubricacin, la rigidez o la resistencia de una resina a la deformacin sereduce c uando se incorpora un plastificante que facilita el movimiento relativo de


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las macromolculas, lo que explica el incremento en la flexibilidad y la reduccinde la viscosidad.

La teora de gel considera que la resina est formada por una red tridimensional,

en forma de panal. La estructura est sostenida por enlaces dbiles que sepresentan en intervalos a lo largo de la cadena de polmero, donde se presentan

fenmenos de solvatacin-desolvatacin y agregacin-desagregacin enequilibrio entre el polmero y el plastificante. Una resina es dura o quebradizacuando el tamao de las celdas es pequeo, pero cuando las celdas tienen un

tamao mayor el material es ms flexible (Wypych 2004).

La teora de volumen libre est relac ionada con la teora molecular, en la cual se

supone que hay un espacio libre entre las molculas que aumenta con latemperatura. As, cuando se plastifica una resina, el volumen aumenta,disminuyen la temperatura de transicin vtrea, el modulo elstico y la resistencia

a la tensin (Wypych 2004).

La cuarta teora es la mecanstica. Debido a que la resina polimrica y el

plastificante estn en un equilibrio de solvatacin-desolvatacin en algunoslugares de la cadena, es posible considerar la resina plastificada como una

solucin slida, lo que permite abordar el estudio de este tipo de mezclas desdeel punto de vista de la termodinmica, mediante el uso del parmetro desolubilidad para el estudio de las interacciones plastificante-resina.

Adicionalmente se han plateado enfoques empricos como el de Moorshead

(1962) en el que se trata de explicar el fenmeno de plastificacin mediante elefecto de la estructura molecular del plastificante en las interaccionesfisicoqumicas que ocurren entre la resina y el plastificante Para el PVC seemplean steres del anhdrido ftlico que tienen grupos aromticos, grupos

carbonilo y cadenas alifticas ramificadas de carbonos, y se cree que la afinidadhacia los grupos polares del PVC se presentan entre el anillo aromtico, los gruposcarbonilo y el cloro, mientras que la interaccin apolar se da entre las cadenasde polmero y las cadenas alifticas de plastificante.

En la figura 1.6 se observa la interaccin entre polmero y plastificante: las

cadenas alifticas del plastificante permiten una separacin de las cadenas de laresina, y las ramificaciones permiten un mayor espaciamiento de las cadenas dePVC que son largas, amorfas y conservan su enlaces primarios (no se rompen lascadenas de PVC), mientras los grupos polares como el anillo aromtico y el

oxgeno carboxlico establecen enlaces con los tomos de c loro, razn por la cualestos grupos son esenciales para una buena plastificacin, ya que cuando unplastificante se introduce entre las cadenas de polmero estos grupos mantienen


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los dipolos alineados lo que reduce las fuerzas intermoleculares entre las cadenasde PVC.

Cl Cl Cl Cl Cl

Cl Cl Cl Cl Cl

O

O

O

O

Figura 1.6. Esquema de PVC plastificado con DEHP adaptado de(Wypych 2004)

Para evaluar un plastificante y comparar su desempeo respecto a otros serealizan diversas pruebas en donde se caracteriza el PVC plastificado,permitiendo conocer la influencia de la estructura del plastificante y lascaractersticas ms importantes de la resina. Las pruebas de mayor importancia

son:

La dureza, que permite observar la eficiencia de la plastificacin; a menordureza mejor compatibilidad ente los steres y la resina porque lascadenas de polmero se encuentran ms espaciadas produciendo la

lubricacin y el incremento en el volumen libre La resistencia a la extraccin por qumicos permite medir de manera

indirecta la interaccin entre el PVC y el plastificante; cuando laplastificacin es buena, la interaccin plastificante-solvente es dbil y la

extraccin es baja, en cambio si la extraccin es alta las interaccionesresina-resina son superiores a las interacciones entre la resina y el

plastificante se segrega de la resina. La compatibilidad bajo condiciones de humedad permite establecer

cmo se ven afectadas las pelculas de PVC cuando estn en contactocon vapor; en estas condiciones el polmero se hincha y permite que el

agua realice extraccin del plastificante.


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La prueba de estabilidad trmica es un indicativo de la compatibilidadster resina y como esta interaccin afecta el desempeo del PVC a lascondiciones de proceso.

El modulo elstico permite establecer de manera indirecta la calidad de la

plastificacin; a menor modulo elstico mejor atraccin entre resina yplastificante.


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CAPTULO 2STERES DE POLIGLICEROL COMO PLASTIFICANTES DE PVC

En este captulo se plantean la produccin de steres de diglicerol para serusados como plastificantes de PVC, aplicacin en la que no se utilizan este tipo

de compuestos, los steres de diglicerol tienen cuatro grupos esterificados y sonmolecularmente similares a los citratos, lo que les permite ejercer la funcin deplastificante. Se plantea la metodologa para el estudio de los steres de diglicerolcomo plastificantes de PVC teniendo en cuenta que es una mezcla de

oligmeros y por lo tal sus propiedades funcionales, como alto peso molecular,

presencia de grupos polares o alifticos son muy diferentes a los plastificantestradicionales, para llevar a cabo este trabajo se seleccionaron cidos orgnicospara producir steres que incluyan en su estructura molecular diferentes gruposcomo anillo aromtico, cadenas carbonadas y ramificaciones, para desarrollareste estudio se propusieron unos objetivos y se planteo una metodologa que

permite estudiar el desempeo de los steres como plastificantes de PVC .

OBJETIVO GENERAL

Producir steres de poliglicerol y evaluar su desempeo como plastificantes.

OBJETIVOS ESPECFICOS

Producir steres de poliglicerol con los cidos propinico, butrico, valrico, 2etil-hexanico y benzico,y evaluar su capacidad de plastificacin del PVC.

Evaluar comparativamente el desempeo como plastificantes de PVC en

diferentes formulaciones con respecto al DEHP

Seleccionar uno de los steres y estudiar el efecto la temperatura, la relacinmolar y el porcentaje de catalizador sobre la reaccin de esterificacin.

Estudiar las condiciones de purificacin del ster seleccionado


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2.1 METODOLOGA

Desde hace algunos aos las industrias del PVC y de los plastificantes han

buscado sustitutos para los plastificantes tradicionales. Los ms usados son losftalatos, cuestionados por su toxicidad (CE, 2000), ya que en los productos finales

como el PVC flexible para aplicaciones mdicas, puede presentarse migracinde DEHP hacia los productos que van directamente al cuerpo humano.Adicionalmente los steres del anhdrido ftlico que se usan como plastificantes,provienen enteramente de materia prima de origen petroqumico, de tal forma

que el precio de estos steres est ligado al del crudo, cuya inestabilidad afec taenormemente el mercado.

Una alternativa para sustituir los ftalatos son los steres del cido ctrico con

alcoholes como el butanol, hexanol y 2-etilhexanol, que tienen propiedadessimilares a los ftalatos pero un mayor precio. En este caso, algunos alcoholespuede producirse por ruta fermentativa, y los productos tiene otras caractersticascomo alta biodegradabilidad, lo que los hace apropiados para la formulac in de

polmeros en medicamentos de liberacin controlada. Un ejemplo de estossteres es el trietilcitrato, que al descomponerse se transforma en cido ctrico yetanol, lo cuales pueden asimilarse fcilmente por el organismo(Dong, M. et al.2006).

Colombia produce aceite palma y diversos factores permiten predecir un

incremento en la produccin, principalmente la poltica de fomento a laproduccin de biocombustibles. La obligacin de adicionar 5% en volumen debiodisel a disel, de acuerdo con la ley 934 de 2004, ha generado una industria

donde el glicerol es un co-producto valioso. Actualmente el precio de aceitepalma es de 1544 pesos/kg(Fedepalma 2009), y por lo tanto es una materia primacostosa para la fabricacin de biodisel. El precio de este biocombustible essuperior al del disel tradicional, con estos costos la produccin de biodisel no es

econmicamente viable si no se utiliza la glicerol, ya sea como productorefinado, como combustible o como matera prima para la produccin de

derivados de mayor valor agregado.

El glicerol se hace reaccionar de diversas formas para obtener una multiplicidad

de compuestos que satisfacen las necesidades de los consumidores en muchasindustrias. Entre los derivados del glicerol estn: propilenglicol, dihidroxiacetona,mono y digliceridos, poligliceol y sus steres, entre otros(Corma, Iborra et al. 2007).


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El glicerol se esterifica para producir compuestos utilizados en distintasaplicaciones. Los mono y digliceridos se utilizan como agentes de actividadsuperficial y otros steres, como la triacetina, se usan como plastificantes decelulosa. A la fecha se producen plastificantes de PVC derivados del glicerol y el

cido hidroxiesterico (Lundsgaard, Kontogeorgis et al. 2009), cuyo potencial esgrande teniendo en cuanta que se obtienen de fuentes renovables y podran seruna alternativa para reemplazar los ftalatos.

La condensacin de glicerol permite producir poliglicerol, teres de mayor pesomolecular, y viscosidad, y con un mayor nmero de grupos hidroxilo que sumateria prima. Ac tualmente no se conocen steres de poliglicerol que seempleen como plastificantes en resinas de PVC, pero se espera que los steres de

diglicerol, al igual que los plastificantes de glicerol tengan las propiedades ycaractersticas tpicas de estos compuestos: alto peso molecular, presencia de

grupos polares y no polares. Sin embargo, es necesario evaluar sus propiedadespara establecer que steres pueden tener un buen comportamiento como

plastificantes.

Para cumplir con los objetivos propuestos se rea lizan las siguientes etapas:

a) Seleccin de los cidos para esterificar el diglicerol y catalizador

La compatibilidad de un plastificante con el PVC est relacionada con el peso

molecular, la estructura y los grupos funcionales presentes. As, cuando el pesomolecular se incrementa, la compatibilidad con el PVC se reduce. Para producir

steres simples se seleccionaron cidos de cadena corta (propinico, butanico,isobutanico, isovalerico) de hasta 5 carbonos y con ramificaciones, teniendo encuenta su disponibilidad, ya que estos cidos se usan en perfumera y el costo esrelativamente bajo, adicionalmente los steres producidos con estos cidos

tienen gran similitud a los steres del cido ctrico como el trietil citrato y el acetiltributil citrato que son usados como plastificantes de PVC. Adems se utilizaroncidos benzico y 2-etilhexanoico para la obtencin de steres compuestos, y asestudiar el efecto del anillo aromtico o de la cadena c arbonada ramificada en

el desempeo de los plastificantes.

El proceso que se use para obtener steres de diglicerol depende de las materiasprimas con las que se cuente. Por ejemplo, si el diglicerol es derivado de lacondensacin de glicerol y tiene hidrxido de sodio, es razonable pensar que laalcohlisis es la reaccin ms adecuada; en cambio si se dispone de diglicerol

purificado, como el que se utiliz para realizar los ensayos para la produccin desteres, los catalizadores cidos son los ms apropiados adecuados. El catalizador

seleccionado fue cido metano sulfnico (AMS), debido a su disponibilidad y


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buen desempeo en otras reacciones de esterificacin, en particular para laproduccin de steres como el DEHP (di-2-etilhexil-ftalato). Adems se conoceque este catalizador tiene una actividad relativamente alta en el intervalo detemperatura que realizan las reacciones.

b) Seleccin de condiciones de operacin para obtener los steres de

diglicerol

Las condiciones para la obtencin fueron determinadas mediante la realizacinensayos inciales, en los que se manipularon variables como el sistema dereaccin(reflujo total, destilacin simple), la temperatura, el exceso de cido, elporcentaje de catalizador y la presin, para determinar que el efecto de stas en

el avance de la reacciones para la produccin de steres de diglicerol.

c) Produccin y purificacin de los steres.

Se estudiaron las condiciones de operacin para la produccin de diez steres de

diglicerol, evaluando el efecto de la temperatura, el exceso de cido y elporcentaje de catalizador. Tambin se estudiaron el efecto de la reduccin de la

presin en el avance de las reacciones y el exceso bicarbonato de sodio usadodurante la purificacin de los steres. Como resultado se obtuvieron diez steresque se caracterizaron con el fin de comprar sus propiedades.

d) Caracterizacin funcional de los steres de diglicerol como plastificantesde PVC

Se produjeron diez steres, de los cuales cuatro son simples, cuatro derivados delcido benzico y el resto productos del cido 2-etilhexanoico como se muestra

en lafigura 3.1,estos steres se purificaron por neutralizacin del cido en exceso.Para evaluar el desempeo como plastificante se produjeron pelculas de 40, 70 y100 partes de plastificante por cien de resina (PHR) debido a que en ese intervalo

se pueden generar pelculas de PVC con relativa facilidad. Con el objeto deevaluar funcionalmente mediante las pruebas de desempeo para conocer elefecto de la estructura en el polmero se realizaron las pruebas de dureza,

resistencia a la tensin, resistencia a la extraccin por agentes qumicos,estabilidad trmica y compatibilidad bajo condiciones de humedad. Losresultados de la pruebas se procesaron en diferentes formas con el fin de analizar


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los efectos de la estructura de los steres en el desempeo de las pelculasplastificadas.

e) Anlisis y seleccin de un ster de diglicerol para estudiar la reaccin deesterificacin

Con base en la caracterizacin se hizo un anlisis comparativo del desempeode los steres como plastificantes, para lo cual se elaboraron pelculas de PVC

con cuatro plastificantes comerciales DEHP, ATBC 6, ATIBC 7y DINCH8

, y se generuna herramienta de ponderacin y una funcin que desempeo global queagrupa el desempeo de un ster en todas las pruebas a un PHR, con estafuncin se evalu el desempeo total y global, este ltimo permiti seleccionar el

ster de mejor desempeo bajo esos puntos de vista.

f) Estudio de la reaccin para la obtencin de un ster de diglicerol

Se estudi el efecto del porcentaje de catalizador, la relacin molar y la presin,sobre la conversin y el tiempo de reaccin, con el objeto de realizar unaaproximacin al comportamiento de la reaccin de esterificacin de un ester de

diglicerol.

6Acetil tributil citrato7Acetil tri isobutil citrato8Ciclo di-isonononil hexanoato


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CAPTULO 3PRODUCCIN DE STERES DE POLIGLICEROL

Para evaluar la capacidad de plastificacin de algunos steres de diglicerol yanalizar las diferencias, se produjeron diez steres de seis cidos carboxlicosdiferentes, de la forma como se muestra en la figura 3.1. Los cidos se

seleccionaron con base en la disponibilidad en el mercado, su precio y el posibleefecto de la estructura molecular sobre el desempeo del plastificante, teniendoen cuenta que el enfoque emprico de Moorshead (1962) muestra que son

necesarios grupos carbonilo y cadenas alifticas para que ocurra el fenmeno de

plastificacin. Los cidos seleccionados fueron: propanico, butanico,isobutanico, isovalrico, benzico y 2-etil-hexanico.

Diglicerol

cidoButrico

cidoPropioico

cidobenzicocidoi-Valrico

cido2etil-hexanico

4Monobenzoatos

2Hexanoatos

4steressimples

MonobenzoatoPropanoatodediglicerilo

Monobenzoato-triButanoatodediglicerilo

MonobenzoatoIsobutanoatode

diglicerilo

2etil-Hexanoatobutanoatodediglicerilo

2etilhexanoatoIsobutanoatode

diglicerilo

Monobenzoato

Isovaleratodediglicerilo

Propanoatodediglicerilo

Butanoatodediglicerilo

Isobutanoatodediglicerilo

Isovaleratodediglicerilo

Figura 3.1. Materias primas y steres producidos


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Los steres a producir se dividieron en tres grupos: los simples, en los cuales eldiglicerol se esterifica con un solo cido, como en el ejemplo que muestra lafigura 3.2 los benzoatos, en donde un grupo hidroxilo del glicerol reacciona concido benzico y los otros tres con otro de los cidos carboxlicos, como se

muestra en la figura 3.3, y los hexanoatos en donde un grupo hidroxilo deldiglicerol reacciona con el c ido 2-etil-hexanico y los otros tres con cidobutanico o isobutanico. Con stos steres se pretende observar los efectos de

la presencia de un grupo aromtico, de la longitud de la cadena del cido y delas ramificaciones.

El enfoque de Moorshead (1962) intenta explicar la relacin entre la estructuramolecular del plastificante y las interacciones que se generan entre la resina y el

plastificante. Partiendo de este enfoque se buscaron similitudes entre los tresgrupos de steres que se produjeron y los plastificantes comerciales; as los steres

tienen estructura similar a la de los citratos y se espera un buen comportamientocuando se usen como plastificantes de PVC, mientras que los benzoatos tienen, al

igual que el DEHP, un anillo aromtico en su estructura lo que permitira una mejorasociacin entre el PVC y el ster. Finalmente los steres del cido hexanicofueron producidos debido a que el grupo hexanoato est presente en el DEHP y

su efec to en la plastificacin de PVC es importante.

Figura 3.2. Reaccin para la obtenc in de steres simples

O

OHR

OH

OH O

OH

OH

+

O

O R

O

OR

O O

R

O O

R

O

+ OH24


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Figura 3.3. Reac ciones para obtener steres compuestos

3.1 DEFINICIN DEL PROCESO Y SELECCIN DE LA CONDICIONES DE OPERACIN

La definicin del proceso de produccin de los steres seleccionados se hizo endos etapas. En la primera se realiz la revisin bibliogrfica y el anlisis de laspropiedades de las materias primas y productos, que en conjunto con elconocimiento del proceso de produccin de plastificantes, permitieron definir losintervalos ms probables de las condiciones de reaccin. En la segunda etapa se

confirmaron de forma experimental las condiciones planteadas en la primeraetapa y se establecieron comportamientos tpicos de la esterificacin de lossteres de diglicerol, relacionados con la necesidad de retirar uno de los

productos, el agua, para desplazar el equilibrio; en esta etapa tambin se estudila separacin y purificacin de los productos y se obtuvieron los steres que seusaron en la determinac in del desempeo como plastificantes.

+

OH

OH

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

OH

O

O

O

+ OH2

O

OHR

+

O

O

OH

OH

O

OH

O

O

R

O

O

R

O

O

R

O

O

O

+ OH23


36/109

36

3.1.1 Primera Etapa

De acuerdo con el conocimiento previo del proceso de esterificacin y de la

produccin de plastificantes, se identificaron las variables temperatura, tipo yporcentaje de catalizador, y relacin molar, como los ms importantes para lasreacciones.

Para definir la temperatura se tuvieron en cuenta los puntos de ebullicin dematerias primas y productos, la necesidad de retirar el agua de la mezcla

reaccionante y la existencia de los azetropos cido-agua, los cuales sepresentan en latabla 3.1.

Tabla 3.1. Azetropos formados por el agua y diversos cidos orgnicos a 560 mm Hg(calculado medianteAspen2006.05)

cido Fraccin msica Temperatura (C)

c ido propinico 0,23 91,1

c ido butanico 0,26 90,8

c ido isobutanico 0,15 91,4

cido isovalerico 0,2 91,1

cido 2 etil-hexanico 0,16 91,2

As se estableci que la temperatura de reaccin puede estar entre 90C y 115C,porque es el intervalo en que se puede llevar a cabo la reaccin, teniendo en

cuenta que la generacin del azetropo es lenta y la temperatura puedeincrementarse hasta 115C, pero que sera ms apropiada la ms alta debido alefecto de esta variable sobre la cintica y la viscosidad de la mezclareaccionante, aunque incrementara la salida de cido, que es la materia prima

en exceso.

Para definir el catalizador se consideraron aquellos de mayor uso en la industriade plastificantes, como los alcxidos de metales y los cidos orgnicos. Losprimeros se destacan porque son activos a temperaturas mayores que 160C, y

entre los segundos se consideran el cido sulfrico, el c ido para toluensulfnico yel cido metanosulfnico. De acuerdo con la experiencia en este tipo deprocesos, el AMS es ms ac tivo que los otros y genera productos ms claros, razn

por la cual se selecciona, y se define que el porcentaje de catalizador puede


37/109

37

estar entre 1% y 4 % con respecto al diglicerol, intervalo tpico en los procesosindustriales.

Por las caractersticas del diglicerol y del producto, un alcohol polihidroxilado y un

ster en donde la presencia de grupos hidroxilo libres debe minimizarse, la materiaprima en exceso es el cido. Adems este es ms fcil de separar de la mezcla

reaccionante que el diglicerol. Como el agua puede retirarse, el exceso puedeestar entre 5% y 50% con respec to al estequiomtrico. Para ayudar a retirar elagua se usar vaco, lo que a su vez proteger el color del producto.

3.2 SEGUNDA ETAPA

En esta etapa se har la verificacin de las condiciones de operacinestablecidas en la etapa anterior. Para ellos se usaron los siguientes materiales,equipos y mtodos.

3.2.1 Materiales

Se us diglicerol obtenido de Cargill (Sao Paulo, Brasil), que corresponde a una

mezcla de poligliceroles con aproximadamente cuatro grupos hidroxilo por mol,

cidos propinico, butanico (butrico), isobutanico (isobutrico) e isopentanico(isovalrico), todos ellos grado alimenticio y provenientes de VENTOS (Barcelona,Espaa), cido benzico adquirido a DSM SPECIAL PRODUCTS (Rotterdam,

Holanda) y cidos 2-etil-hexanico y metano-sulfnico (AMS) provenientes deBASF (Alemania) y ARKEMA (Philadelphia, Estados Unidos) respectivamente, ytributil citrato (TBC) proveniente de CARBOQUMICA S.A. (Bogot, Colombia). Las

propiedades de stos compuestos se presentan en las hojas tcnicascorrespondientes, que se encuentran delanexo Aalanexo G .

Para la etapa de neutralizacin se us bicarbonato de sodio (99,1%), adquirido a

QUMICOS CAMPOTA Y CIA. (Bogot, Colombia). Para la determinacin de valorcido se emplearon etanol (96%) proveniente de QUIDISCOL LTDA (Bogot,Colombia) e hidrxido de potasio grado analtico, MERCK (Darmstadt, Alemania).


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38

3.2.2 Equipos

Las reacciones de esterificacin y de neutralizacin se realizaron en reactores devidrio de 350 ml, con fondo plano, equipados con un agitadores de paletas,motor acoplado a un controlador de velocidad que permite ajustar la velocidad

de agitacin entre 0 y 400 rpm, calentamiento por medio de resistenciaselctricas y un control de temperatura Shimaden SR-1 capaz de mantener latemperatura en intervalo 0.1C (Tokyo, J apn). Los vapores generados se

recolectaron en una trampa Dean-Stark con capacidad de 10mL, que medianteuna vlvula permite la remocin del condensado para ser cuantificado por supeso. La trampa est acoplada a un condensador refrigerado con agua a

temperatura ambiente. El vaco se gener por medio de una bomba ME-2 deVacuubrand GMBH (Wertheim, Alemania). Un esquema del equipo empleado sepresenta en la figura 3.4. Las mediciones del valor cido y de la humedad serealizaron en un titulador automtico DL-53 METTLER-TOLEDO GmbH

(Schwerzenbach, Switzerland).

Figura 3.4 Sistema de reaccin para la produccin de steres de poliglicerol.


39/109

39

Los espectros Infrarrojo de los steres se determinaron en un espectrmetro FT-IRNicolet 380(Thermo Scientific, Madison, USA), con 64 barridos, y correccin por

H2O y CO2. Las mediciones de ndice de refraccin fueron realizadas en elrefractmetro ATAG O pocket refrac tometer P-1 (tokyo, J apn).

3.2.3 Mtodos

Para la produccin de steres de simples se cargaron inicialmente entre 100g y

150g diglicerol, y el cido carboxlico de acuerdo con el ensayo programado. Seinici la agitacin, calentado lentamente hasta la temperatura de reaccin, y

una vez alcanzada esta condicin, se adicion el catalizador AMS y se aplic elvaco correspondiente. Para la produccin de los steres compuestos primero seprodujeron los monobenzoatos y monohexanoatos de diglicerilo, y luego los

monosteres se hicieron reaccionar con los cidos siguiendo un procedimientosimilar al anteriormente descrito. En todos los casos, el condensado se recogi en

la trampa y su volumen se registr en funcin del tiempo de reaccin.

El seguimiento de las reacciones se realiz a travs del valor cido, que es la

forma en la que se realiza industrialmente en la produccin de plastificantes. Paraello se tomaron muestras tanto del reactor como del lquido recogido en latrampa Dean-Stark. El valor cido se midi siguiendo la norma ASTM 1045-95. Con

los valores medidos, se realiz el balance de materia y se calcul la masa decido que sali con el agua y la que permanece en el reactor mediante laecuacin 3.1.

terico

medido

cidoValor

cidoValordestiladomasadestiladoelencidodeMasa =

Ecuac in 3.1

El clculo de la conversin se realiz teniendo en cuenta la masa y, el exceso

cargado y las masas de cido calculadas a partir de los valores c idos obtenidos,de acuerdo con laecuac in 3.2.


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40

=

excesodemasacargadamasa

trampalaenmasareactorelenmasacargadamasa*100(%)Conversin

Ecuac in 3.2

Teniendo en cuenta el cido remanente en el producto final, se c alcul la masade bicarbonato de sodio necesaria para neutralizarlo. La reaccin deneutralizacin se hizo a 50C, con agitac in de 350 rpm. El bicarbonato suspensin

al 30% en agua destilada, se agreg lentamente. Una vez terminada la adicin semantuvo la mezcla bajo agitacin durante 30 minutos y se procedi a laseparacin de fases. En todos los casos la fase inferior era rica en agua. La fasesuperior, rica en ster, se lav por lo menos tres veces con agua destilada,

empleando una relacin 1:1 con respecto a la masa de la fase. Finalmente lossteres se llevaron a 70C y presin 10 a 3,5 kPa, para retirar el agua remante. Lossteres producidos se caracterizaron mediante las pruebas que se muestran en la

tabla 3.2,siguiendo los procedimientos que aparecen all mismo.

Tabla 3.2. Pruebas para plastificante

Prueba Norma

Valor c ido

ASTM D1045Contenido de ster

Gravedad espec ifica

Contenido de agua ASTM E203

Prdida de peso por calentamiento ASTM D2288

3.2.4 Condiciones de produccin de los steres de diglicerol

Teniendo en cuenta que se producen diez steres y que el objetivo de esta etapano es hacer un estudio de las condiciones de reaccin, si no establecer un

conjunto de condiciones que permita la produccin de los steres para

determinar su desempeo como plastificantes, se hizo una serie de experimentosexploratorios bajo las condiciones que se muestran en latabla 3.3.


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41

Tabla 3.3. Condiciones para la produccin de steres de diglicerol en ensayosexploratorios.

Ensayos(ster de diglicerol)

Condicin del ensayo Catalizador(% peso respecto al diglicerol)

Monobenzoato Estequiomtrico 1,45

Propanoato Exceso 5% 4,2

Butanoato Exceso 5% 3




Propanoato Exceso 150% a reflujo total 1,8

Propanoato Exceso 170% a reflujo total 1,8

Propanoato Exceso 10% y reposicin 1,8Propanoato Exceso 50% y vac o 3

Butanoato Exceso 45% y vaco 3

Isobutanoato Exceso 50% y vaco 3

Los resultados de estos experimentos mostraron lo siguiente:

Aunque para los ensayos con mayor porcentaje de catalizador la velocidad de

reaccin es ms alta, el producto tiene un color oscuro que evidencia sudeterioro y lo hace inapropiado para usarse como plastificante. Los productos son

amarillos, oscuros, su viscosidad es menor a la esperada y el valor cido final esalto. Por esto, se considera apropiado trabajar con AMS como catalizador ente

1% y 1.5% en peso respecto al diglicerol, con lo cual hay una buena actividadcataltica y un color ac eptable en el mercado de los plastificantes.

En cuanto a la definicin de la temperatura de reaccin, en el desarrollo de losensayos se pudo observar que la temperatura adecuada para realizar lareaccin est entre 90C y 120C, que son las temperaturas a las cuales se

producen los azetropos de los cidos y agua en el sistema de reaccin en el quese produjeron los steres de poliglicerol, permitiendo de esta manera retirar el

agua producida en el sistema.La obtencin de steres de diglicerol est limitada por el equilibrio qumico,

equilibrio que puede desplazarse con el uso de exceso de c ido, gas de arrastre ysolvente, pero las dos ltimas alternativas no permiten que la conversin seincremente de manera significativa. El uso de exceso de cido desplaza elequilibrio hacia los productos, sin embargo la formacin de azetropos cido-


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42

010

20

30

40

50

60

70

80

0 100 200 300

Presionabsoluta

(kPa)

Tiempo min(b)

010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400

Conversin

Tiempo min(a)

agua durante la reaccin reduce la cantidad cido en el medio reactivo,hac iendo necesario usar excesos de cido de hasta el 50% en peso con respectoal diglcierol. El empleo de cido en exceso no es suficiente para mejorar laconversin de las reacciones, ya que en las etapas finales la remocin de agua

debe ser favorecida con el uso de vaco. El efecto de la reduccin de la presines muy importante, pero se observ que esta debe disminuirse gradualmentepara que se retire agua durante toda la reaccin.

El comportamiento de las reacciones en las que se producen steres de diglicerol

se estudi realizando reacciones con las condiciones de temperatura, exceso dec ido y reducc in gradual de la presin, para la produccin de tetra propanoatode diglicerilo y tetra butanoato de diglicerilo las curvas de conversin en funcin

del tiempo, se muestran en lafigura 3.5a yfigura 3.6a, respectivamente. En ellasse observa que durante la primera hora de reaccin la velocidad es alta, y que

disminuye con el tiempo.

La conversin del 50 % se logra en 40 min para el butanoato, a partir de esetiempo el impedimento estrico probablemente es un factor muy importante, lo

que reduce la velocidad de reaccin. Luego de 40 minutos, para incrementar laconversin debi aumentarse el vaco para forzar la salida del agua del medioreaccionante tal y como se muestra en la figura 3.6b. para el caso delpropanoato a los 40 minutos la conversin es 40% y para incrementar la velocidad

se incrementa el vaco con el mismo objetivo que para butanoato como semuestra en lafigura 3.5b.

Figura 3.5. Curvas de seguimiento de reaccin para la producc in de propanoato dediglicerol (115C, 50% exceso de cido y 1% de catalizador con respecto al diglicerol)


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43

0

10

20

30

40

5060

70

80

90

100

0 100 200 300 400

Conversi

n

Tiempo min(a)

En la tabla 3.4 se muestran el tiempo de reaccin, la mxima conversin, con

incremento gradual del vaco, para cada uno de los steres producidos. Conrespecto al exceso, los resultados muestran que debe estar entre 20% y 50% enpeso c on respecto al diglicerol.

Tabla 3.4. Resultados para los ensayos exploratorios

Ester de diglicerol Condicin delensayoTiempo reaccin

(min)Conversin final

(%)

Mono benzoato Estequiomtrico 600 65

Propanoato Exceso 5% 200


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44

En las pruebas es estableci que los productos obtenidos tienen una viscosidadsimilar a la de los c idos con los que se produjeron y baja en comparac in con ladel diglicerol, una viscosidad moderada facilitar el procesamiento de los steresy el uso como aditivo de PVC. La acidez de los steres debe ser reducida

mediante neutralizacin, y que la conversin de las materias primas hacia losproductos puede ser mejorada utilizando vaco.

De acuerdo con lo anterior, se definieron las condiciones de reaccin que sepresentan en latabla 3.5, las cuales se usaron para producir los steres que se

purificaron, caracterizaron y fueron utilizados como plastificantes. El diagrama deoperaciones para la produccin de un ster simple se muestra en elanexo H ypara un ster compuesto en elanexo I.

Tabla 3.5. Condiciones para la produccin de los steres de poliglicerol

sterExceso de cido(% peso respecto

al diglcierol)

Temperatura(C)

Catalizador(% peso respecto

al diglicerol)

Tiempo dereaccin

(min)Propanoato de diglicerilo 50 115 1 335

Butanoato de diglicerilo 45 120 1,1 335

IsoButanoato de diglicerilo 50 115 1,5 425

isovalerato de diglicerilo 30 120 1,2 460Monobenzoato tri-propanoato de diglicerilo

22 115 1,2 510

Monobenzoato tri-butanonoato de diglicerilo

20 115 1,2 510

Monobenzoato tri-isobutanoato de diglicerilo

25 115 1,2 510

Monobenzoato tri-isovalerato de diglicerilo

30 115 1,1 640

Mono 2etil hexanoatotributanoato de diglicerilo

40 115 1,2 470

Mono 2etil hexanoato tri-Isobutanoato de diglicerilo

40 115 1,2 470

3.5 RESULTADOS

Los resultados de la produccin de steres de diglicerol, a las condiciones de la

tabla 3.5 se presentan en la tabla 3.6, en donde se observa que las mayoresconversiones se lograron para los derivados de los cidos butanico e iso-


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45

butanico, ya que los azetropos tienen un punto de ebullicin ms alto, lo quepermite que una mayor cantidad de cido permanezca en el reactor y que elagua no se retire con la velocidad adecuada. La conversin en las reacciones deproduccin de steres compuestos es mayor que en los steres simples

probablemente porque los monosteres tienen una stereoquimica diferente, quepermiten un acceso ms fcil a los grupos hidroxilo disponibles por parte de loscidos; adems durante el proceso se produce una menor cantidad de

azetropo debido a que en la esterificacin de los monosteres se tiene unamenor cantidad de grupos hidroxilo disponibles, tres grupos por mol de diglicerol.

Para conocer el grado de esterificacin de los productos se determin el ndicede saponificacin y con base en l, el porcentaje de ster. Para calcular el

porcentaje de ster se supuso que el producto debera ser un tetraster. Loscontenidos de ster son mayores al 84%, en todos los casos. El contenido de

voltiles superior al 50 % para los steres simples muestra que estos se evaporancon mayor facilidad probablemente a su menor peso molecular, y los steres

compuestos son menos voltiles.

Tabla 3.6. Resultados del proceso de producc in de steres de diglicerol

ster dediglicerol

Conversinfinal (%)

Acidez(mg KOH/g)

ndice derefraccin(D/21C)

Densidadrelativa(20C)

ndice desaponificacin(mg KOH/g)

Humedad(%)

Voltiles(%)

ster(%)

Propanoato 70 2,61,4411 1,15 481,7 0,010 93,51 85,2

Butanoato

852,3 --- --- --- 0,020 --- --

IsoButanoato 95 1,71,4375 1,07 499,37 0,01 98,47 99,3

Isovalerato 74 2,8--- --- --- 1,476 --- ---

Monobenzoatotripropanoato de

diglicerilo72 3,3

1,4839 1,18 467,25 2,181 50,08 91,3

Monobenzoatotributanonoato 96 2,2

1,4789 1,12 441,43 0,955 57,35 94,5

Monobenzoato tri-isobutanoato 98 1,4

1,4750 1,12 442,16 0,222 66,75 94,7

Monobenzoato tri-

isovalerato 85 1,61,4696 1,09 423,21 0,266 82,77 98,4

Mono-2-etilhexanoatotributanoato

96 13,91,4434 1,06 380,39 0,351 74,94 85,1

Mono-2-etilhexanoato tri-

Isobutanoato73 12,5

1,4406 1,04 374,81 0,362 90,29 83,8


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46

Aunque los steres obtenidos tienen un porcentaje de steres alto, la presenciade grupos hidroxilo y acidez en algunos de ellos probablemente tendran unefecto negativo en el desempeo de los steres de diglcierol como plastificantesde PVC. Algunas de las propiedades de la tabla 3.6 como la densidad, el ndice

de refraccin y el contenido de voltiles es similar a la de los steres del cidoctrico que se muestran en el anexo J yanexo K.Por ello se espera que puedanusarse como plastificantes de PVC, sin embargo los productos tienen una acidez

muy alta y un color amarillo muy fuerte.

Para confirmar la presenc ia de grupos funcionales esperados en los productos, serealizaron anlisis infrarrojo de algunos de ellos y se compararon con los citratos yDEHP. En tabla 3.7 se muestran los grupos funcionales caractersticos que se

presentan en los plastificantes usados en PVC, informacin que se us paraanalizar los espectros infrarrojos.

Tabla 3.7. Grupos caractersticos en el anlisis infrarrojo (Skoog, 1990)

Lafigura 3.7 muestra los espectros infrarojo de tres citratos TBC, ATBC y ATIBC. Adiferencia de los ltimos, en el TBC no se acetil el grupo hidroxilo libre del cido

Grupos Grupo Numero de onda cm-1

AlifticoCH3, CH2y CH2 or 3 bandas

2850-3000

Aromtico

C-H (pueden ser muchasbandas)

C=C (en anillo) (2 bandas)(3 si es conjugada)

30301600 y 1500

Alcohol

O-H (libre), usualmente picoagudoO-H (H-ligado), usualmente pico

amplioC-O

3580-36503200-3550970-1250

ster C=O(steres) 1735-1750

AlifticoCH2y CH3deformacin

CH3deformationCH2balanceo

1350-14701370-1390720-725

AromticoC-H flexin y

doblamiento de anillo690-900

AlcoholO-H flexin (entrando al plano)O-H flexin (saliendo del plano)

1330-1430650-770


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47

ctrico, lo que se evidencia claramente en la intensidad de bandacorrespondiente a los grupos hidroxilo.

Los plastificantes que presentan buena compatibilidad con el PVC tienen grupos

que favorecen la asociacin entre la resina y el plastificante. Estos grupos son elcarbonilo de los steres, las cadenas alifticas, y los grupos aromticos.

Adicionalmente la presenc ia de otros grupos como los hidroxilo, que afectannegativamente el desempeo de las pelculas de PVC en algunas pruebas comolas de estabilidad trmica y resistencia a la extraccin bajo condiciones de

humedad.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

5001000150020002500300035004000

Transmitancia%

Nmero de onda cm-1

A TIBC A TBC TBC

Figura 3.7. Espectros infrarrojo de los citratos. OH: grupos hidroxilo libres; R: ramificaciones

que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.

Se espera que los steres de diglicerol por su alto peso molecular y por las

dificulatades en la produccion,tengan grupos hidroxilo libres. De la figura 3.8 a lafigura 3.10 se muestran los espectros de algunos de los steres del diglicerol. En

R

C

R

OH


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48

ellos tambien se observa la presencia de grupos hidroxilo libres, de tal forma quese espera un comportamiento similar al del TBC y una menor compatibilidad conel PVC que la presentada por el DEHP y, los citratos acetilados, como el ATIBC yATBC.

Figura 3.8. Espectros infrarrojo de los esteres simples. OH: grupos hidroxilo libres; R:ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres.

Durante la purificacin de los steres de poliglicerol se realizaron lavados conagua con el fin de remover los steres de transformac ion parcial, a medida queel peso molecular del ster se incrementa disminuye la solubilidad en agua lo que

favorece la remocin de los compuestos hidroxilados y por lo tanto la amplituddel pico relac ionado con la precencia de los grupos hidroxilo se reduce.

Los steres de diglicerol de los cidos de cadena corta tienen grupos deesterificacion parcial, es dec ir son productos polidispersos, que agrupan diferentes

sustancias como los mono, di , tri y tetra steres del poliglicerol. En la figura 3.8 seobserva la presencia de grupos carbonilo y de las cadenas ramificadas,

OH C


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49

correpondientes a los grupos caracteristicos de los steres, es importante resaltarque el pico correspondiente a los grupos hidroxilo en la estructura del ster simplereduce su intensidad cuando el ster tiene un mayor peso molecular.

En lafigura 3.8 se observa la presencia del grupo carbonilo en los steres simplesdel cido propanico e isobutanico, pero tambin la de los grupos hidroxilo, que

se reduce en el ster de un cido ramificado. Este comportamiento tambin semuestra en los espectros de los benzoatos en lafigura 3.9.

En lafigura 3.9 se presentan los espectros infrarrojo para la los monobenzoatosde diglicerilo, y se observan los picos caracteristicos para los gruposaromtico,carboxilo, la cadena alifatica y hidroxilo. A medida que se incrementa

el peso molecular la intensidad y la amplitud de los picos disminuye, y para elMBIV la banda del grupo hidroxilo casi desaparece, lo que puede significar una

menor resistencia a la extraccin con agua cuando se evalue su desempeocomo plastificante. Una muestra inicial de esto se encontr en la purificacin, yaque el lavado y la separacin fue ms facil en estos steres. Por otra parte si secomparan lafigura 3.9 con lafigura 3.8,claramente la intensidad de banda de

los grupos hidroxilo es menor en los steres compuestos que en los simples, y seespera una mayor resistencia a la extraccin con agua en los primeros.

0

50

100

150

200

250

300

5001000150020002500300035004000

Transmitancia%

Nmero de onda cm-1

MBP MBIV MBIB MBB

Figura 3.9. Espectros infrarrojo de los monobenzoatos de diglicerilo. OH: grupos hidroxilo libres; R:ramificaciones que incluyen CH3, CH2, CH; C: grupos carbonilo de steres. Para los steres dediglicerol y el cido benzico se utilizaron las siguientes siglas MBP: monobenazoato propanoato;

OH A,R

C

A

R


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50

MBB: monobenzoato tribuatanoato; MBIB:Monobenzoato tri-isobutanoato; MBIV:monobenzoato tri-isovalerato.

La figura 3.10 muestra los espectros del DEHP y los hexanoatos. Estos sterespresentan los picos caractersticos del DEHP y por lo tanto se espera una alta

compatibilidad con el PVC. Las diferencias ms claras estan en el intervalo denmero de onda entre 1500-1000, en donde los hexa

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Sintesis Esteres de Diglicerol