Aus der Abteilung ftir Medizinische Physik an der Universit~ts-ttautklinik Giel]en

Skalenspreizung bei flammenphotometrischen Absorptions- Spektralanalysen fiir mittlere Extinktionsbereiche*

Von

W. Lang und R. Herrmann

Mit 3 Abbildungen

(Eingegangen am 26. Juli 1963)

Sofern die Ab]esegenauigkeit auf einer Absorptions- bzw. Extinktions- skala eines Spektralphotometers die MeBgenauigkeit begrenzt, l~Bt sich eine Verbesserung der MeBgenauigkeit durch Anwendung einer grSBeren Skala (Ska]enspreizung) erzielen. Dies ist insbesondere bei Untersuchun- gen an Proben niedriger Konzentrationen mit nur geringen Nutzaus- sehli~gen wiehtig. Die uns bekannten, handelsfiblichen Spektralphoto- meter sehen daher hi~ufig eine Skalenspreizung fiir den Bereich kleiner Extinktionen (E ~ 0,050) vor. AuBer der erw~hnten Skalendehnung fflr sehr kleine Extinktionen w/ire in vielen F/illen praktiseher Anwendung auch eine EmpfindlichkeitserhShung des Spektralphotometers fiir mittlere Extinktionen erwiinscht, um beispielsweise an Analysenproben mit geringer Streuung ihrer Extinktion um einen gewissen Mittelwert die Bestimmungsgenauigkeit zu verbessern. Wir wollen im folgenden zwei M6g]ichkeiten angeben, wie man mit relativ einfachen Mitteln die gewfinsehte Skalenspreizung an jeder Ste]le der Skala experimentell verwirklichen kann.

Slcalenspreizung nach dem Prinzip der Galvanometerverstiir]cer

Eine Skalenspreizung fiir ein kleines Extinktionsintervall AE inner- halb des Bereiches 0 ~ E ~ cx~ ist mit einer Abwandlung der bekannten Galvanometerverst~rker mSglich. Da uns aus der Literatur eine solche photoelektrisehe Anordnung zum Zwecke der Skalendehnung eines begrenzten spektralanalytischen Arbeitsbereiches nieht bekannt ist,

* Unterstfitzt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

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sell hier kurz das Prinzip dieser Methode beschrieben werden. Fiir unsere orientierenden Messungen haben wir ein Spiegelgalvanometer mit 200 mm Skalenl/~nge als Anzeigeinstrument ffir flammenphoto- metrisehe Absorptions-Spektralanalysen verwendet. Mit einer turbu- lenten He-Prel31uftflamme in einer Einstrahl-Gleichlicht-Anordnung ohne Nachverstarkung des Photostromes erwies sich bei einer gC-Zeit yon 4 Sekunden die Megwertanzeige auf mindestens 0,3% stabil. Auf der zweiten Skala (Lichtaustrittsfenster ffir photographischen I{egistrierzusatz) dieses Galvanometers (Type MG 4 der Firma Dr. B. Lange, Berlin) haben wir einen Cadmium-Selenid-Photowiderstand (l~aster-

g~

o< I [ c< E

o I(c<~:~) ~ Abb 1. Idealisierter zeitlicher Verlauf der Durohliissigkeit der Flamme wiihrend einer flammenphotometrischen Absorptionsanalyse nach dem fiblichen h~eBverfahren. Ordinate: Durchl~ssigkeit der Flamme in %. Abszisse: Zeit. Fiir die jeweilige Durchl~ssigkei~ ist die entsprechende Konzentration vermerkt. Es bedeuten c e die beka,nnte Kon-

zentration der Eichl6sung and c a die zu ermittelnde Analysen-

konzentration

zelle, Type CdSe 16 der gleichen Firma), mit einer Rechteckblende versehen, angebracht. In i~eihe zum Photowiderstand ]iegt eine stabilisierte Gleiehspan- nungsquelle und ein zweites Spiegelgalvanometer zur Anzeige des Photostromes veto Photowiderstand. Bei 3 W Leistungsaufnahme der Skalenbeleuchtung des ersten Galvanometers er- zeugt der 1 m ]ange Lieht- zeiger auf einer 3 . 8 mm 2 groBen ausgeblendeten ]iehtempfindlichen Fl~ehe der CdSe-Rasterzelle bei

0,5 V Arbeitsspannung einen Photostrom von rund 0,1 #A, der auf der 200 mm langen Skala des zweiten Galvanometers gerade Vollausseh]ag ergibt. Wegen der unterschiedliehen, ortsabh~ngigen Empfindlichkeit der bestrah]ten Fl~ehe des hier verwendeten Photowiderstandes besteht kein linearer Zusammenhang zwisehen der bestrahlten Fl~ehe des Photo- widerstandes und dessen Photostrom. Dieser Mangel lieBe sieh durch eine geeignete Begrenzung der Blende oder durch Verwendung einer Faseroptik beseitigen, die den Lichtzeiger des ersten Galvanometers anf eine kleine Fl~che der lichtempfindlichen Sehieht des Photowiderstandes zusammenzieht. Wir haben diesen Weg aber nieht weiter verfolgt, da die gesehilderte Methode verhi~ltnismABig aufwendig (2 Galvanometer!) und wegen der grol3en RC-Zeit nieht brauehbar ist fiir unser eigentliehes Zie], n~mlich die Skalenspreizung ftir flammenphotometrische Messungen mit #l-Proben, wenn zur dokumentarischen Erfassung der MeBwerte Liehtstrah]- oder Fliissigkeitsstrahloszillographen verwendet werden 2.

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Wir wollen im n/~chsten Abschnitt eine sehr viel einfachere Methode der Skalendehnung beschreiben, die /~hnlich wie das bereits geschilderte photoelektrische Verfahren ein begrenztes aber einstellbares Extinktions- intervall zwischen 0 und oo zu dehnen ermSglicht.

Sl~alenspreizung nach er/olgter Spitzengleichrichtung des Wechselsignals Das hier angewendete Prinzip der ~Skalendehnung 1/il]t sich leicht

mit Hilfe einer graphischen Darste]]ung veranschaulichen. In Abb. 1 ist zun/~chst der ideali-

sierte zeitliche Verlauf des Photostromes § 1 w/~hrend der Durchftihrung einer / flammenphotometrischen Absorptions- Spektralana]yse nach der iiblichen§ Methode dargestellt: Nach der Ein- stellung des mechanischen und elektri- schen Nullpunktes der Meganordnung _ (Durchl~ssigkeit D = 0) wird w/~hrend der Zerst/iubung der BlindlSsung (Ana- § l lysenkonzentration ca = 0) der Hundert- prozent-Durchlassigkeitspunkt einge- regelt. Die eigentliche Messung des § Probengutes der zu ermittelnden Konzen- T tration ca wird meist zwischen zwei Be-

/ stimmungen einer EichlSsung bekannter Konzentration c~ eingesch]ossen (vgl. 1).

Verwendet man zwei EichlSsungen, deren Konzentration c~ I bzw. c y das jeweils interessierende Konzentr~tions- intervall gerade eing~enzen, so kSnnen die MeBwerte ffir d!ese beiden Eich- 15sungen die Rol]e:des Nu]lprozent- Punktes und des Hundertprozent-

Ce

x

Ce i

h

g

z ce ce ' c'~ I [ =Z:

C

d Abb. 2. Idealisierter zeiNieher Yerlauf des Photostromes w~hrend einer flammen- photometrisehenAbsorptionsmessung naeh dem hier besehriebenen Prinzip der 8kalen- dehnung. Es bedeuten: I p h Photostrom,

t Zeit, eeI, eeII Konzentrationen der Eieh16sungen (eeI ~> CeII), e a Analysen-

konzentration

Punktes nach der iiblichen Methode fibernehmen. Der idealisierte zeitliche Verlauf des Photostromes I 2 h w~hrend der Durchfiihrung einer Absorptionsan~lyse mSge dann dem Teilbild a der Abb. 2 entsprechen, wobei c , I > celI angenommen wird. Mit Hilfe eines Kompensations- stromes, der entgegengesetzt gleich ist dem Photostrom w~Lhrend der Zerst/~ubung der EichlSsung ce I (Teilbild b) erhalt man den Kurvenzug des Teilbildes c. Durch EmpfindlichkeitserhShung der Meganordnung (etwa durch grSBere Vorverst/irkung des Photostromes) und Nachregelung der Kompensationsspannung erfo]gt die eigentliche Skalenspreizung (Teilbild d).

Bei Gleichlichtverfahren sowie bei Wechsellichtverfahren mit nach- folgender Gleichrichtung des Photostromes bietet die Kompensation

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des Photostromes keine Schwterigkeit. Hingegen miigte bei Wechsellicht- methoden ohne nachfolgende Gleichrichtung fiir die Kompensation des Weehselsignales die anzulegende Kompensationsspannung die gleiehe Frequenz und eine um 180 ~ versetzte Phase wie das modulierte Signal haben. Fiir Meganordnungen nach dem Einstrahlverfahren wfirde dies praktisch die (elektronische) Umwandlung in ein Zweistrahlverfahren bedeuten, jedoeh ohne dal~ man damit die bekannten Vorteile der Zwei- strahlverfahren ausnutzen kSnnte. Einen Ausweg aus dieser Schwierig- keit bietet die Spitzengleichrichtung (vgl. 8) des modulierten Photostromes. Mit Hilfe einer vorgespannten Diode l~i3t sieh der in Abb. 2, Teilbild b, ftir ein Gleichstromverfahren dargestellte Effekt auch bei Wechsel-

Abb. 3. Zwei ~odellbeispiele ftir alas beschriebene Prinzip der Skalendehnung nach erfolgter Spitzen- gleichrichtung des Wechselsignals

l iehtmethoden erzielen, wie an Hand des im folgenden beschriebenen, experimentell erprobten Beispieles gezeigt werden soll.

Ffir unsere Meganordnung haben wir eine Doppeltriode ECC 40 ver- wendet, von der ein Triodenteil als Vers~rker und der andere als Diode geschaltet ist, die mit einer kontinuierlich ver~nderbaren Gleichspannung vorgespannt wird. Sofern die Scheitelspannung des Wechselsignals die Vorspannung der Diode fibersteigt, erseheint am Ausgang dieser An- ordnung ein pulsierender Gleichstrom, der entweder mit einem Gleieh- strommeBinstrument angezeigt oder - - wie hier - - wechselstrommi~Big direkt registriert werden kann.

Ftir die Registrierung des Signals haben wit den Flfissigkeitsstrahl- oszillographen Cardirex 31 B der Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, verwendet. Da yon den drei Schreibern des Geri~tes fiir den vorliegenden Anwendungsfall nur ein Schreiber ben6tigt wird, sind die Nullinien der beiden ~uBeren Schreiber auf den Papierrand des 120 mm breiten ]~egistrierstreifens eingestellt. Der Papiervorschub betr~gt fiir alle Teilbilder der Abb. 3 50 mm pro Sekunde.

Das mit 75 Hz modulierte Signal wird mit der Triode 1/2 ECC 40 versti~rkt und naeh dem Dureh]aufen der Diodenstreeke dem Wechsel-

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stromverst~rker des Cardirex zugeffihrt. Wegen der grogen Ansprech- empfindlichkeit der Versti~rker des Flfissigkeitsstrahloszillographen wird das Signal iiber einen Spannungsteiler mit etwa 1 mVef ~ in den Cardirex eingespeist. Bei konstanter Eingangsempfindlichkeit des Cardirex wird in der oberen H~l~te der Abb. 3 in folgender Reihenfolge registriert :

Tei]bild a: Signalspannung 0 (der gesehriebene Kurvenzug kleiner Amplitude ist auf eine 50-Hz-Einstreuung zurfickzuffihren).

Teilbildb: An die vorgespannte Diode wird eine sinusf6rmige Wechselspannung (75 Hz, 0,5 Ve~) angelegt.

Teilbild c: Dutch Erh6hung der Diodenvorspannung wird das Signal auf nahezu 0 reduziert.

Teilbild d: Die Signalspanmmg wird auf 1,0 Vef f (bzw. 1,5 Veff) erh6ht bei sonst gleicher Empfindliehkeitseinstellung der MeBanordnung und insbesondere der gleichen Diodenvorspannung wie im Teilbild c.

Die untere I-I~lfte der Abb. 3 zeigt die Wiederholung der Messung mit etwas verschiedenen Daten, jedoch ist bei dieser I~egistrierung die Nullinie des mittleren Schreibers seitlieh versetzt, so dab nunmehr die nutzbare Schreibbreite (auf die Nullinie bezogen) nahezu 50 mm betr~gt. - - Ein Naehteil der geschilderten Meganordnung besteht darin, dab die Gleichrich~ung des WechselsignMs nicht linear erfolgt, wodurch eine Eiehung der MeBanordnung unumg~nglich is~.

Wi~hrend hier nur ein Modellbeispiel angeffihrt ist, soll fiber praktisehe Anwendungen der hier vorgeschlagenen Skalendehnung ffir die flammen- photometrisehe Absorptions-Spektralanalyse yon #l-Proben an anderer Stelle ausffihrlieh beriehtet werden.

Fiir die leihweise (~berlassung des Fliissigkeitsstrahloszillographen Cardirex 31 B m6ehten wit der Firma Siemens-Reiniger-Werke AG., Erlangen, insbesondere I-Ierrn Ing. Engel, Giessen, aueh an dieser Stelle danken.

Zusammenfassung

Zwei verschiedene Verfahren der Skalenspreizung ffir photoelektrische Absorptionsmessungen werden beschrieben, mit denen auch mittlere Arbeitsbereiche der Extinktionsskala zum Zwecke der Empfindlichkeits- erh6hung der Meganordnung gedehnt werden kSnnen. Das eine Verfahren stellt eine Abwandlung der bekannten GMvanometerverst~rker dar. Mit der zweiten Methode wird unter Ausnutzung der Spitzengleichrichtung des Wechselsignals und gleichzeitiger Empfindlichkeitserh6hung der Me~anordnung auch fiir Einstrahl-Wechsellicht-Methoden eine SkMen- spreizung m6glich. Diese zweite Methode wird in einem Modellbeispiel auf die Skalenspreizung bei Verwendung yon Fliissigkeitsstrahloszillo- graphen als Anzeigeinstrument angewendet.

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Summary

Two different procedures for scale expansion with photoelecvric absorption measurements are described, with which intermediate working ranges of the absorbance scale also can be extended in order to raise the sensitivity of the measuring device. One of these procedures represents a modification of the familiar galvanometer amplifier. The second method makes use of peak rectification of the alternating signal and simultaneous increase of sensiti- vi ty of the measuring device. Thus scale expansion becomes possible even with one beam al ternat ing current devices. As an example for the second kind of scale expansion the method is applied to a liquid beam oscillograph.

R6sum6

On d6crit deux procddds diff6rents de dilatation d'dchelle pour des mesures d'absorption photodlectrique permettant d'4tendre aussi des moyens de l'dchelle d'absorption, afin d 'augmenter la sensibilit6 d'appareil. L 'un des proc4d6s repr6sente une modification des galvanom@tres amplificate~trs. Par la seconde m4thode (en exploitant la rectification d u p i c du signal alternatif et l 'augmentation de la sensibilit6 de la m6sure simultan6e) la dilatation d'6chelle d 'absorption est possible pour des m6thodes (~un rayon courant alternatif~). Cette deuxi6me m6thode est utilis6e dens un exemple servant de mod61e, en utilisant un oscillographe g liquide comme instrument de d6tection.

Literatur

1 R. Herrmann, und C. Th. J . Alkemade, Flammenphotometrie, 2. Aufl. Berlin-G6ttingen-~eidelberg: Springer-Verlag. 1960.

2 W. Lang und R. Herrmann, Mikroehim. Acta [Wien]. 1968~ 872. 'a M . Ku lp , Elektronem'6hren und ihre Schaltung, 2. Aufl. GSttingen.

1961.