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dessen Zusammensetzung der Formel 4 Bid[Fe(CN)~]a �9 3 Kd[Fe(CN)6 ] entspricht und yon den Konzentrationsverh~ltnissen b e i d e r Titration unabhangig ist. Durch das als Indicator verwendete o-Dianisidin erhalt die L6sung in Gegenwart kleiner Mengen [Fe(CN)6]~--Ionen eine Rotf~rbung, dig w~hrend der Titration allm~hlieh in Rosa iibergeht. Im Titrationsendpunkt schl~gt diese l%os~f~rbung der Flfissig- keit fiber dem ausgefallten Niedersehlag seh~rf naeh Gelbgrfin urn; der Farb- umsehlag kann dureh dig Verwendung eines kombinierten Indicators (z. B. o-Di- anisidin/Methylenblau B 4:1 bzw. o-Dianisidin/MethyIenviolett 5B 4:1) noch ver- seh~rft werden, und zwar yon Hellbronze zu Hellgrfin. Eine Verdiirmung der L5sung wirkt sieh auf die Genauigkeit der l~esultate keineswegs stSrend aus; ebenso beeinfluBt Eisessig in Mengen yon 1,5--3,5 ml/5 ml sowie Kalinmrfitrat in Mengen yon 0,1--0,5 g/5 ml die Titration nicht. Zur Neutralisierung yon Wismut- 15sungen, die Salpetersaure enthalten, karm man neben Kalilauge auch Natron- lauge; Soda odor N~trinmhydrogencarbonat verwenden. Ammoniak ist ffir diesen Zweek weniger geeignet, da das eatstehende Ammoniumnitrat die Seharfe des Farbumsehlags im Titrationsendpunkt verringert and bei h5heren Konzentra- tionen die Titration undurchffihrb~r maeht. -- Es st5ren alle Kationen, die mit Kalinmhexacyanoferrat(II) schwerlSsliehe Niederschl~ge bilden. Das Verfahren ist einf~ch und dauert nut 15 rain. Die Resultate stimmen im Konzentr~tionsbereich yon 0,05--0,65g Bi n i t den Ergebnissen der gravimetrischen Bestimmung als BiOJ auf • 0,26/6 relativ fiberein. -- Aus/i~hrung. Ein bekanntes Volumen Probe- 15sung n i t 0,05--0,65 g Bi als 1Nitrat wird in einem 100 ml-Erlenmeyer-Kolben n i t 0,5 m Kalilauge bis zum Auftreten der ersten best~tndigen Triibung neutrali- siert and diese Triibung durch den Zusatz yon 1,5--2,0 ml Eisessig gelSst. Die klare Flfissigkeit versetzt man n i t 1--2 Tr. l a/0iger Kalinmhexacyanoferr~t(III)- 15sung und 3--10 Tr. IndicatorlSsung (s. u.). Naeh Auftreten einer l~otfarbung titriert man n i t 0,1 m Kaliumhexacyanoferrat(II)-]Ssung anter starkem Rfihren, bis die L5sung fiber den Niedersehlag den Farbumschlag yon Rosa nach Gelb- grfin zeigt. 1 ml 1 m K~liumhexaeyanoferrat(II)-lSstmg entspricht 0,22293 g Bi. -- Von metallisehem Wismut 15st man 0,1--0,2 g in 4--5 ml 65~ Salpeters~ure auf dem Wasserbad, dampft auf 1 ml ein, verdfinnt n i t Wasser ~uf 10 ml und neutralisiert n i t 0,5 m Kalflauge bis zum Auftreten der ersten best~ndigen Trfi- bung. Danaeh verf~hrt man naeh der obigen Vorschrift welter. -- Indlcatorl6sung. 0,2 g o-Dianisidin in 50 ml 2,5~ Schwefels~ure gel5st nnd die L5sung zu I00 ml n i t Wasser erg~nzt.

Chem. analit. (Warszawa) 4, 523--529 (1959) [Po]niseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Lehrk. anorg. Chem., Univ., Torurl (Polen). 1~. Hf~IV~s

Zur flammenphotometrischen lYIikrobestimmung yon Vanadium wird yon I-I. GoT& und E. Sv])61 das Vanadium in seinen Oxinkomplex fiberfiihrt und dieser n i t organisehen LSsungsmittein wie Methylisobutylketon, Amylaeetat, ~thyl~eetat odor Chloroform extrahiert. Der Ex~rakt wird in einer Knal]gasfiamme versprfiht und die Intensitat des Vanadium-Bandenkopfes bei 528 nm gemessen. Die Emp- fmdlichkeit tier 1Viethode ist 15real grSl~er als die tier flammenphotometrischen Vanadiumbestimmung aus will, rigor LSsung.

i j~p . Analyst 10, 1213--1217 (1961) [Japaniseh]. (Naeh engl. Zus.fass. ref.) l~es. Inst. Iron, Steel~ Other Metals, Tohoku Univ. (Japan). D. KLOCKOW

Spektrophotometrische Untersuehungen yon Vanadium(II), - (HI) trod- (IV) in versehiedenen Medien ffihren E. L. M~TI~ und K. E. BENTLEY 1 aus. Die Ab- sorptionsspektren f'dr 2-, 3- und 4wertiges Vanadium in 0,5 und 5 m Sehwefels~ure, in 0,5 und 5 m Salzs~ure und in 0,5 m Perehlors~iure wurden zwisehen 400 und

1963 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 133

775 nm bestimmt. Die Spektren ffir Vanadium(II) sind in den verschiedenen Medien qualitativ gleich, die fiir Vanadium(IV) variieren ]eicht im roten Bereich des Spektrums, die Absorption yon Vanadium(III) in 0,5 und 5 m Schwefelsgure sowie in 5 m Salzs~ure zeigt einen steigenden bathochromen Effekt, hervorgerufen 4urch Komplexbfldung. Die Stabflit~t der Vanadium(II)-lSsung verringert sieh in der ]~eihenfolge der LSsung in 0,5 m Perchlorsgure, 0,5 m Salzsgure, 0,5 m Schwe- felsgure, 5 m Salzsgure, 5 m Sehwefelsgure, wghrend die yon Vanadium(III) im gleichen Mal~e steigt. - - Darstellung der L6sungen. Vanadium(lI)-I6sung. Eine 0,05 m LSsung yon Ammoniummetavanadat in 0,5 m Sgure durehl~uft in einer Stickstoffatmosph~re einen aones-Reduktor bei Raumtemperatur mif einem FluB yon 25--50 ml/min; gegebenenfalls wird konz, S/~ure zugesetzt, bis die LSsung 5 m ist. - - Vanadium(III)-lSsung. Die LSsung wird aus Caesiumvanadinalaun bereitet [CsV(SO~)2" 12tt20]. Der Alaun f~llt dureh Zusammengeben sehr verdiinnter sehwefelsaurer L6sungen yon Vanadium(II)- und Caesiumsulfaten aus. Das Va- nadium wird dutch Stehenlassen des Salzes an der Luft oxydiert. Wasserstoff- peroxid oder Vanadium(V) besehleunigen die Oxydation zum Vanadium(III). Naeh dem Wasehen mit 0,1 m Schwefelsi~ure wird aus 0,1 m Sehwefels~ure um- kristallisiert. Dieser hellblaue Alaun wird in Stiekstoffatmosphare mit der Saure versetzt. In salzsaurem Medium wird das Suffat dutch eine gesatt. Bariumchlorid- 15sung als Barinmsulfat bei 80~ entfernt; aus perehlorsaurer LSstmg f~llt eine gesiitt. BariumperehloratlSsung Bariumsuffat und Caesiumperchlorat. - - Va- nadium(IV)-16sung. Die L6sung wird dutch 30 rain Reduktion yon Vanadium(V) in Schwefelsi~ure oder Perehlors~ure mit Sehwefeldioxid bei Raumtemperatur her- gestellt. Den Schwefeldioxidiiberschult entfernt man durch Erhitzen, wahrend man Stiekstoff durehleitet. - - Vanadylchloridl6sung. Eine 0,05 m LSsung von Amino: niummetavauat und 0,1 m Salzs/~ure wird bei R~umtemperatur durch einen Silber- reduktor mit einem Flus yon 25 ml/min geleitet.

1 Aualyt. Chemistry 34, 354--358 (1962). Dept. Chem., Univ. New Mexico, Albuquerque, N. M. (USA). LISELOTr JO~A~NS~N

Eine volumetrische Bestimmung yon Niob aueh in Gegenwart yon Tantal teilen J . ]3. HEA1)I~IDGE und M. S. TAyr.o~ x mit. Eine NbV-L6sung, die 6 m an HC1 und 0,5 m an H F ist, wird durch einen Jones-Reduktor quantitativ zu N b m reduziert uud in ehre Eisen(III)-salzlSsung geleitet. Die ~quivalent entstandene Menge FeII wird mit 0,1 n K2Cr20~-LSsung titriert. Die Verff. geben eine Erklarung ffir friihere 2 Fehlresultate. -- Jones-Reduktor. Ein 38 cm hohes Poly/~thylenrohr (mit Kiihl- mantel) wird mit amalgamiertem Zinkschrot beschiekt. Das unten sieh rasch ver- engende mit einem Hahn versehene Ablaufrohr ragt direkt in ein 250 ml-Poly- &thylengef~B, dutch das w/~hrend der Reduktion sauerstofffreier Stickstoff mit 200--250 ml/min geleitet wird. Das amalgamierte Zink erh/~lt man dutch Be- handlung yon 500 g Zinksehrot (16--30 mesh) mit 250 ml 2~ l=[gC12-LSstmg, nachdem es vorher mit Salzs~ure (2-?98) und Wasser gewasehen worden ist. Nach der Amalgamierung (45--60 sec) w/~scht man einige Male mit Wasser, d~nn mit Schwefels~ure (2 ~-98) und wiederum mit Wasser. Das Sehrot bewahrt man under Salzs~ure (1 + 99) auf. -- Aus/ighrung. Man lSst die Nb~Os-Probe in 5--10 ml 40~ Flul~s~ure und dampft die LSsung in einem Pt-Gef~$ fast bis zur Trockne ein, fiigt 10 ml verd. FluBs/~ure (11 ~-89) zu und fiberfiihrt die LSsung in einen Poly~thylenbeeher, gibt 26,5 ml Salzs/~ure (D 1,18) zu und verdfinnt auf 50 ml. Der Reduktor wird mit 150 ml WasehlSsung (6 m an HC1 und 0,5 m an I-IF) ge- spirit. In das Auffanggefal~ werden 25 ml 0,04 n NH~Fe(SO~)2-LSsung und 30 ml Phosphors~ure (D 1,75) vorgelegt. Die ProbelSstmg wird in Anteflen yon 5--10 ml aufgegeben und dann mit insgesamt 30 ml WasehlSsung in Portionen yon 5 ml