NMR – Spektroskopie

(Nuclear Magnetic Resonance – Kern-Magnetische Resonanz)

Viele Atomkerne besitzen einen von Null verschiedenen Eigendrehimpuls (Spin) p = ħ·I,

der ganz - oder halbzahlige Werte von ħ betragen kann. I bezeichnet die Kernspin-Quantenzahl.

Damit haben diese Kerne ein magnetisches Moment µ = g·p, wobei g das sogenannte

gyromagnetische Verhältnis darstellt.

I = 0 : 12C, 16O (sogenannte gg-Kerne haben immer I=0!)

I = 1/2: 1H, 13C, 15N, 19F, 31P,...

I = 1: 2H = D, 6Li ,14N

I = 3/2: 7Li, 11B,....

I = 5/2: 17O, ....

Im magnetischen Feld B0 richtet sich der Vektor p bzgl. B0 aus und nimmt bestimmte, diskrete Werte an

(Richtungsquantelung), die mit der magnetischen Quantenzahl m beschrieben werden: m = +I, I-1, I-2...-I.

Der so gannte Zeeman-Effekt bewirkt die Aufspaltung in (2I+1) verschiedene Eigenzustände mit den Energien

E= -g·m·ħ·B0 mit m = +I...-I

D.h. für das Proton mit I = 1/2 erhält man 2 Energieniveaus mit

E= ±1/2·g·ħ·B0

y

x

z

Bo

Mo

z

x

y

Bo

Die Kernspins richten sich parallel

oder anti-parallel zum angelegten

Magnetfeld aus: da die parallel

ausgerichteten Momente in der

Überzahl sind, wird die Probe

magnetisiert.

N S

B1

Empfänger

Sender Steuerung /

Auswertung

Magnet

DE = h n

Energie E

Magnetfeld B B0

+1/2g· h/2p · Bo

-1/2g· h/2p · Bo

Bo

wo m

wo

m

Energie E

Magnetfeld B

B0

B0

B0

+1/2g· h/2p · Bo ·

-1/2g· h/2p · Bo ·

Verhalten eines Kernspins mit I=1/2 im Magnetfeld B0

µ

µ

Präzession des mag. Moments

um B0 mit der Larmor-Frequenz w0

w0 = - g B0

1H: B0=1.4T => n0 = w0/2p = 60 MHz

E

+1/2g· h/2p · Bo

-1/2g· h/2p · Bo

|a>

|b>

DE = hn

Besetzung der Energieniveaus gemäß der Boltzmann -Verteilung:

Na/Nb =exp(-DE/kT)=exp(-ghB0/2pkT) ~1 - ghB0/2pkT

Beispiel: B0 = 1.4 T, T = 298K => DE ~0.02 Jmol-1

Energieniveau-Aufspaltung

Zeit

Mag

netisie

rung

Signal der Probe nach

Anregung mit einem HF- Puls

Frequenz (Hz)

Inte

nsität

Spektrum der Probe

Aufnahme eines NMR-Spektrums mittels der

Puls-Fouriertransformationsmethode (PFT)

FID – Free Induction Decay

Induziertes Magnetfeld

Elektron Proton

Abschirmung des Kernspins durch die umgebenden Elektronen

Die Kerne „spüren“ nicht das tatsächlich anliegende Magnetfeld B0, sondern

werden durch die sie umgebende Elektronenhülle abgeschirmt. Das lokale Feld (das am Kernort)

ist dann: B lokal = (1 - s)B0 . Die Konsequenz ist eine veränderte Resonanzfrequenz wlokal w0.

Da diese Abschirmung von der chemischen Umgebung abhängt, nennt man diesen Effekt

chemische Verschiebung - dieser Effekt erlaubt es, chemisch nicht äquivalente Kerne

zu unterscheiden.

Induziertes Magnetfeld, das a) das angelegte äußere Magnetfeld am Ort der aromatischen Protonen

verstärkt und b) das angelegte äußere Feld am Ort der Acetylenprotonen schwächt.

Dadurch werden die aromatischen Protonen schwächer, die acetylenischen Protonen stärker abgeschirmt.

B0

Chemische Verschiebung

Das Magnetfeld B0 wird durch die Umgebung des Kernspins, insbesondere durch die Elektronen, beeinflusst,

so dass am Kernort ein effektives Magnetfeld Beff beobachtet wird und die Resonanzfrequenz für den Kern

nicht n0, sondern neff = -g/2p·Beff beträgt.

d = (nProbe – nTMS)/Spektrometerfrequenz (MHz) [ppm]

(1MHz = 106 Hz, ppm = parts per million,nTMS=0 => dTMS=0)

Spektrum bei 2.3T (100 MHz)

HCCl3 TMS

7.24 0 d (ppm)

Dn = 724 Hz

Spektrum bei 1.4T (60 MHz)

HCCl3 TMS

7.24 0 d (ppm)

Dn = 436 Hz

Tetramethylsilan: TMS: (CH3)4Si

1H-NMR von Toluol

11.5 mm 7.0 mm

5 : 3

tiefes Feld hohes Feld magnetische Feldstärke

2 : 3

7.5 mm 11.0 mm

tiefes Feld hohes Feld magnetische Feldstärke

(4 : 6)

1H-NMR von p-Xylol

1 : 3

(3 : 9)

4.5 mm

1.5 mm

tiefes Feld hohes Feld magnetische Feldstärke

1H-NMR von Mesitylen

Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)

Protonenart chemische Verschiebung

d [ppm]

Cyclopropan 0.2 Csp3-H

Primär RCH3 0.9

Sekundär R2CH2 1.3

Tertiär R3CH 1.5

Vinylisch C=C-H 4.5 - 6.5 Csp2-H

Aromatisch Ar-H 6 - 8.5

Acetylenisch CC-H 2-3 Csp-H

Benzylisch Ar-C-H 2.2 - 3 subst. Csp3-H

Allylisch C=C-CH3 1.7

Fluoride HC-F 4 - 4.5 X-Csp3-H

Chloride HC-Cl 3 - 4

Bromide HC-Br 2.5 - 4

Jodide HC-J 2 - 4

Alkohole HC-OH 3.4 - 4

Ether HC-OR 3.3 - 4

Ester RCOO-CH 3.7 - 4.1

Protonenart chemische Verschiebung

d [ppm]

Charakteristische chemische Verschiebungen von Protonen (bzgl. TMS)

Ester HC-COOR 2 - 2.2 subst. Csp3-H

Säuren HC-COOH 2 - 2.6

Carbonylverb. HC-C=O 2 - 2.7

Aldehyde RCHO 9 - 10 Csp2-H

Hydroxy ROH 1 - 5.5 X-H (X=O,N)

Phenol ArOH 4 - 12

Enol C=C-OH 15 - 17

Carboxy RCOOH 10.5 - 12

Amin RNH2 1 - 5

Csp3-H : d = 0...3 ppm

Csp2-H : d = 5...9 ppm

Csp-H : d = 2...3 ppm

X-Csp3-H : d = 2...4.5 ppm

Äquivalenz von Wasserstoffen

Verbindung Erwartete Anzahl von NMR Signalen Intensitäten

H3C CH2 Cl

H3C CH CH3

Cl

H3C CH2 CH2 Cl

C C

H

HH3C

H3C

C C

H

HBr

H3C

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

H

H

2 3 : 2

2 6 : 1

3 3 : 2 : 2

2 6 : 2 (3 : 1)

3 3 : 1 : 1

2 9 : 3 (3 : 1)

2 6 : 4 (3 : 2)

4 3 : 2 : 2 : 1

1H-NMR von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken

und Resonanzfrequenzen

500 MHz

Ho, Hp

Hm CH3

Hp

Hm

Hm

Ho

Ho

CH3

11.5 mm 7.0 mm

5 : 3

60 MHz

90 MHz 1H-NMR-Spektrum von 1,1-Dichlor-2,2-diethoxyethan in CCl4. Als Aufspaltungsmuster

beobachtet man zwei Dubletts, ein Triplett und ein Quartett für die vier verschiedenen Typen

von Wasserstoffatomen. Diese Multipletts zeigen den Einfluss benachbarter Wasserstoffatome.

Ha Hb

Hc

Hd

Aufspaltungsmuster für

Br2CH(x)-CH2(a)Br und Br2CH(x)-CH3

(a)

|JAX|

|JAX|

|JAX|

Intensität

1

2

1

1

1

1

3

1

1

1

Intensität

3 H(x)

H(a)

H(x)

H(a)

Spektren

Intensitäten 2 1 3 1

n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.

Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:

n Intensität Signal

0 1 Singulett (s)

1 1 1 Dublett (d)

2 1 2 1 Triplett (t)

3 1 3 3 1 Quartett/Quadruplett (q)

4 1 4 6 4 1 Quintett/Quintuplett (quint)

5 1 5 10 10 5 1 Sextett

Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne in

ihrer Umgebung haben.

Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale

einfacher Alkylgruppen

Aufspaltungs-

muster für Ha

Aufspaltungs-

muster für Ha

Aufspaltungs-

muster für Hb

Aufspaltungs-

muster für Hb

Struktur-

element

Struktur-

element

Kopplungskonstanten in Alkanen

geminale Kopplung 2Jab = 10...15 Hz

020406080100120140160180

J ab[Hz]

-2

0

2

4

6

8

10

CH(b)

H(a)

H(a)

H(b)

H(a)

H(b)

Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel (Karplus – Beziehung)

vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz

=0°...90°: = 90°...180° :

3Jab = 8.5 cos2 - 0.28 3Jab = 9.5 cos2 - 0.28

vicinale Kopplung 3Jab = 2...14 Hz C C

H(b)H(a)

C CC

H(a)

H(b) “long-range“ Kopplung 4Jab = 0...4 Hz

Kopplungskonstanten

CH2 CF2Cl Cl

C

H(b)

H(b)

C(a)H3C

(a)H3C

C C

H(a)

H(b)

C C

H(b)(a)H

C C

H(b)

(a)H

CC

H(b)H(a)

1H NMR: Triplett für CH2,

19F NMR: Triplett für CF2,

3JHF = 11 Hz

4Jab = 0.5...1 Hz (sehr klein, long-range Kopplung)

geminale Kopplung

2Jab = 0...7 Hz (~1...2 Hz)

vicinale Kopplung, cis

3Jab = 2...15 Hz (~10 Hz)

vicinale Kopplung, trans

3Jab = 10...21 Hz ( ~15 Hz)

vicinale Kopplung (Größe abhängig vom Diederwinkel) 3Jab = 2...13 Hz

Enantiotope Wasserstoffe

Enantiotope Kerne sind chemisch und magnetisch äquivalent.

Beispiel:

CH(b)H(b)

CH3(a)

Cl

CZH(b)

CH3(a)

Cl

CH(b)Z

CH3(a)

Cl

Enantiomere

Diastereotope Wasserstoffe

H3C CH CH2

Cl

Clerwartet: 3 NMR-Signale (3:2:1)

gefunden: 4 NMR Signale (3:1:1:1)

Erklärung:

H3C C C Cl

H

Cl

Hb

Ha

* chirales Zentrum *

Cl

H CH3

Hb Ha

Cl

Cl

H

Hb

Ha

Cl

H

Hb

Ha Cl

CH3 CH3

Cl

* * *

Ha und Hb in allen Konformeren chemisch nicht äquivalent !

Diastereomere

Cl

H CH3 Hb Ha

Cl

Cl

H

Ha

Cl

H

Hb Z

Cl

CH3 CH3

Cl

Z

Diastereomere (zwei Chiralitätszentren)

* * *

C C

Z

HdH

H3CC C

Hc

HdH

H3C

C

H

H3C

C

Hc

Z

* *

Z E

13C NMR – Spektroskopie

Die Empfindlichkeit des NMR Experiments hängt von folgenden physikalischen Parametern

(optimale Abstimmung des Spektrometers vorausgesetzt) ab:

Feldstärke Bo,

Temperatur T,

gyromagnetisches Verhältnis g des beobachteten Kerns,

natürliche Häufigkeit des beobachteten Kerns.

1H 13C

gyromagnetisches Verhältnis: 26.75 107 T-1s-1 6.728 107 T-1s-1

natürliche Häufigkeit: 99.985 % 1.10 %

Intensitätsverhältnis I1H/I13C ~ 5700

Resonanzfrequenz

Signal-Amplitude (Signal) S

Rausch-Amplitude (Noise) N

Signal/Noise S:N ~ (NS)1/2

(NS – Number of Scans)

Die CW – Methode (CW – Continous Wave) kann zur Aufnahme von Kernen mit geringer natürlicher

Häufigkeit und kleinem gyromagnetischen Verhältnis praktisch nicht verwendet werden.

(Bsp: Nimmt man eine Scan-Geschwindigkeit von 2 Hz·s-1 an einem 100 MHz – Spektrometer an, bräuchte

man 1.6·1010 s = 522a, um für ein 13C Spektrum das gleiche S/N zu erhalten.)

Deshalb wird heute ausschließlich die Puls – Fouriertransform – Methode verwendet, die für

13C NMR Experimente zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden (Lösungen mit geringer

Konzentration, mmol-Bereich) benötigt.

Aufspaltungsmuster für CH, CH2, CH3

|JCH|

|JCH|

|JCH|

Intensität

1

2

1

1

1

1

3

1

3

CH2

CH

CH3

Spektren

|JCH|

|JCH|

|JCH|

Was bedeutet „Entkopplung“?

(ppm) 129.0 130.0 131.0 132.0

CHarom

Carom

(ppm) 12.0 13.0 14.0 15.0

CH2-CH3

(ppm) 60.0 61.0 62.0 63.0

O-CH2-CH3

C

C OCH2CH3

O

O

OCH2CH3

13C

(ppm)

0 40 80 120 160 200

O=C

CDCl3

CH2 CH3

C, CHarom

Übersichtsspektrum

0 20 40 60 80 100 120 140 160 (ppm)

1H-Breitband-Entkopplung

DEPT-135

DEPT-90

C

C OCH2CH3

O

O

OCH2CH3

C C CDCl3

CH

CH

CH3

CH2