E. STRGER 11. B. K ~ S S R E R , Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 131

Spektroskopische Untersuchungen an kondensierten Phosphaten und Phosphorsauren. X4)

Die Infrarotspektren einiger Alkali- und Erdalkali-Diphosphate

Von E. STEGER und B. KASSNER

Mit 12 Abbildungen

Inhaltsiibersicht Die Infrarotspektren von Na,P,O,, K,P,O,, Li,P,O,, m-Mg,P,O,, a-Ca,P,O,, B-Ca,P,O,,

yCa,P,O,, Lu-Sr,P,O,, B-Sr,P,O,, a-Ba,P,O, und &Ba,P,O, wurden aufgenommen. Bei- Iaofige Beobachtungen iiber die Phasenbeziehungen der Erdalkalidiphosphate werden mit- geteilt. Einige Folgerungen iiber die Symmetric dcs Anions nnd iiber die POP-Winkel konnrn gezogen werden.

Summary The IR spectra of Na,P,O,, K4P,0,, Li,P,O,, h-Mg,P,O,, n-Ca,P,O,, B-Ca,P,O,, y -

Ca,P,O,, &r,P,O,, P-Sr,P,O,, n-Ba,P,O, and 6-Ba,P,07 were measured. Incidental obscrvations on the phase relations of second group diphosphates are recorded. Some conclusions about the symmetry of the anion and POP angles are drawn.

Zielsetzung Die Infrarotspektren von Kristallpulvern sind in weitgehend gleicher

Weise wie Rontgenaufnahmen nach DEBYE-SCHERRER zur Identifizierung von Verbindungen mit zusammengesetzten Anionen auch hinsichtlich der Kristallmodifikationen und der Isomorphiebeziehungen geeignet. Zumindest gilt das fur kristallwasserfreie Oxosalze, wo die unmittelbare Wechselwirkung der Kationen mit den Sauerstoffatomen des Saurerestes zu auffalligen und charakteristischen Veranderungen im Vergleich zu dem Spektrum des freicn Anions in verdunnter Losung fuhrt. An wasserfreien Alkali- und Erdalkali- Diphosphaten sollten die Moglichkeiten der Infrarotspektroskopie zur Prufung von Kristallphasen auf Identitat und Reinheit mit den bisher vorzugsweise rontgenographisch gewonnenen Kenntnissen verglichen wer-

1) Mitt. I X : U. STAHLBRRG u. E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 349, 50 (1967). 9*

132 Zeitfichrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band 355. 1967

den ,). Eine Zusammenfassurig neuen Datums findet sich bei CORBRIDGE Bei unsercn Untersuchungen ,) standen die Rontgenstrukturarbeiten von CALVO iiber a-Mg,P,O, 4, sowie von WEBB iiber /3-Ca,P,07 5, noch nicht zur Verfiigung. Auf Grund der Infrarotspektren ausgesprochene Vermutungen 2)

iiber das Vorliegen zweier kristallographisch ungleichwertiger Anionenarteri in der Elementarzelle dcs P-Ca,P,O, und uber die GroBe der POP-Valenz- winkel sind dadurch inzwischen bestatigt worden, und die hervorgehobenen Besonderheiten der POP-Briickc bei a-Wg2P,07 erscheineri in neuem Licht.

CORBRIDGE und LOWE 6, haben die IR-Spektren einer *4nzahl von Diphosphaten angegeben. Diese umfangreiche Sammlung hat abcr die Nachteile eiuer iiberholten Auf- nahmetechnik: Es wurden trockene Substanzpulver auf NaCl-Schriben eingesetzt. Fur einige Salze fehlt die Angabe der Modifikation. Von CHAP MAN^) wurdcn IR-Spcktren einiger groBtenteils wasserhaltiger Diphosphate mitgeteilt.

A4ufnahmetechnisch einwandfreie Spektren 11. a. von K,P,O, finden sich bei PUSTINGER und Mitarbeiterna). Die Spcktren der Diphosphatc des Na+, K+, NH: 11. a. hat GEISTHARDT a~fgenommen~) . Kristallines K,P,O,und Na,P,O, wurden von MUTSCHIX IIU~MAEP~’SCHE~X 10)

infrarotspekt,roskopisch untersucht. H A I D C R ~ ~ ) gab 11. a. das Spektrum dcs JIg2P,07 an. Einige unausgewertete Spektren erschicnen im Handbuch der Physik12).

I n waibriger LBsung wurde das Diphosphation zuletzt von S1arox uiid RICHTER unter- sucht13), vgl. aber14). Zu Vergleichen konnen 3fct.hglcn-Diphosphonatc herangezogen werden 15). Nur von BUES und GEHRKE 16) wid voii LASAREV 17)18) sind die lnfrarotspektren krist,allwasserfreier Alkali- und Erdalkali-Diphosphate voni Standpunkt der RIolckulstruk- tu r diskatiert worden. Jedoch ist dafur die Kenntriis und Beriiclr~ichtigiuig der Kristall- symnietrie Voraussetzung. ~~~ ~~~ ~

,) B. KASSNER, Diplorriarbeit TU Drcsden, 1965. 3, D. E. C. CORBRIDGE, “The Structural Chrrnistry of Phosphoru~ Conipounds” in

“Topics in Phosphorus Chemistry”, Bd. 3, Intrrscience Publishers, l W 3 i . 4 ) C. CALVO, Privatmitteilung bei3). 5) N. C. WEBB, Acta crystallogr. [Copenhagen] 21, 942 (1966). E, D. E. CORBRIDGE u. E. I. LOWE, J. chcm. Soc.. [London] 1954, 493. ,) A. C. CHAPMAN, Collection of Albright and Wilson Lttl., Birmingham; (DMS). a ) J. V. PUSTINGER, W. T. CAVE u. M. L. XIELSON, Spectrochim. Acta [London] 15,

9) G. GEISTHARDT, Diplomarbeit Dresdm, l !KO. lo) A. M’UTSCHIN u. K. MAENNCHEN, Z. analyt. Cheni. 160, 81 (19.38). 11) S. Z. HAIDER, Analytic. chim. Acta [Amsterdam] 34, 2560 (19Gl). 12) J. LECOMTE, Handbuch der Physik, hernusg. S. FL~GGE:, 96, 829, Rerliri-(:ottiti:ell-

13) A. SIMON u. H. RICHTER, Z. anorg. allg. Cheni. 301, 154 (1959).

15) E. STEGER u. J. R E I I ~ K , Z. anorg. allg. Cheni. 336, 166 (1966). Is) W. BUES u. H. ‘w. GEHRKE, Z. anorg. allg. Chem. 288, 291 (1956). 17) A. N. LASAREV u. T. F. TENISHEVA, Izvest. ilkad. Nauk SSSR, Otd. chim. Xauk

l8) A. pu’. LASAEEV u. T. F. TENISIIEVA, Izvest. Akad. Xauk SSSlt, Otd. uhini. Xauk

909 (1959).

Heidelberg 1958.

E. STEGER u. C. FISCHER-BARTELK, Z. anorg. allg. Cheni. 338, 15 (1965).

[Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1964, 242.

[Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. cheni. Wiss.] 1964, 403.

E. STECER 11. B. KASSNER, Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 133

Alkalidiph o sph a t e Ausgangspunkt unserer Betrachtungen war das Salz Na4P,0, . 10 H,O,

weil wir das Spektrum von Na4P,0, (s. Abb. 1) problematisch fanden (s. u.) und wcil fur jenes die rontgenographische Strukturbestimmung vor- liegt 19)20)21). Danach hat das Anion die site-Symmetrie C,. Die 21 Normal- schwingungen sind dann alle IR-aktiv. Unter der Korrelationssymmetrie C2*, zwischen den 4 Anionen der Elementarzelle sollten die Schwingungen der Rasse a 2 Komponenten der Rasse A, litfern (A, ist inakt,iv fur C,,), die der Rasse b 2 Komponentcn der Rasse B, (BK ist inaktiv)21a).

Unser IR-Spektrum (an einem kommerziellon Praparat aufgenommen) stimmt einigermaoen mit einem fruheren Ergebnis6) uberein (s. Tab. 1, Abb. 2).

Tabelle 1 I n f r a r o t s p e k t r u m des Anions P,O$- i n Na,P,O, * 10 H,O u n d Na,P,O,

Sa,PIO,. 10 H,O

1148 Sh

1126 st 1107 Sh

1029 s 095 s

924 111 880Sh(?) 738 s

620 111

577m 561 111

526 8

495 s 477 s 420 s

Wie nach allen bisherj

Na,P,O,

1151 s s t , 1170, 1180 Sh 1139 sat 1126 sst

1029 111

990 111

970 111. h

i 3 6 111

(670 ss?) 618 3 576 s t 540 PS -Sh 526 m 496 m

4 2 i s

Vas 1'0,

PO,

li , , PO,

o, iw,

y J'OP

n Beobachtungen zu erwarten 22-26), kommt die Korrelations- - werhsclwirkung unter der Abschirmung durch dic H,O-Molekeln nicht zur Auswirkung.

19) D. M. MCARTHUR u. C. A. BEEVERS, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 428 (1957).

21) D. W. J. CRUICKSHANK, Acta crystallogr. [Copenhagen] 15, Gi9 (1964). ,la) Wie schreiben die Rassenbezeichnung fur die Molekulsymmetrie oder site-Symme-

trie mit kleinen, fur die Korrelationsymmetrie (,,Faktorgrappe") mit groBen Buchstaben ; vgl. Empfehlungen der ,,Vereinigten Kommission" J. chem. Physics 23, 19!17 (1935).

D. E. C. CORBRIDGE, Acta crystallogr. [Copenhagen] 10, 86 (1957).

82) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 294, 146 (1958). 28) E. STEGER, Z. anorg. allg. Chem. 296, 405 (1968). 3') E. STEGER ti. W. SCIIMIDT, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 68, l ( J2 (1964).

"6) B. J. HATHAWAY u. A. E. UNDERHILL, J. chem. SOC. [London] 1961, 3091. K. BUIJS u. C. J. H. SCHUTTE, Spectrochim. Acta [London] 15, 917 (1961).

134 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 355. 1967

Nach Tab. 1 sind mit Ausnahme der dnrcli zufallige Entartung teilweise znsammenfallenden Y,, PO, alle fur die site-Symmetrie aktiven Valenzschwingungen gefnnden worden. Fur die Deformationsschwingungen bleibt die Znordnung unsicher.

Na4P,07 wurde durch Entwassern 27)2*) des 10-Hydrates hergestellt und untereucht. Wir miissen feststellen, da13 durch Wasseraufnahme bei der Probenvorbereitung sehr leicht das Spektrum verfalscht wird und dafi dies bei allen bisher publizierten Untersuchungen dcr Fall gewesen ist. Wasser- freies Na4P207 zeigt 5 Maxima im Bereieh der Y ; ~ , PO, und hat Y,, POP nur mittelstark und bei vergroflrrter Wellenzahl. Mit steigendem H,O-Gehalt tritt weiter auch noch bei den S,, PO, zunachat eine Struktur, dann eine iieue Bande bei 561 cm-l auf (s. Abb. 1).

Abb. 1-4. Infrarotspektren ron Diphosphatcn. 1. iYa,P,O,, ~ \taasserfrei, . . . . . . nach geringer H,O-Aufnahme ; diese beidcn Spektren von Suspension in Paraffinol, alle folgenden Spektren: KBr-PreDtechnik, ~~ - - nach starkerer H,O-Xufnahme. 2. Xa,P,O, . 10 H,O, 3. Li,P,O,, 4. K,P,O,, ~ xasserfrei, . . . . . . nach gcringrr H,O-Aufnahnie

Es wurde durch Anwendung von XaC1 stat t KBr als Einbettungsmittel, dnrch Varia- tion der Entwasserungstemperaturen zwischen 200' nnd 860" sowie des PreDdrnckes und der Zerkleinerungsweise gepruft, daB wirklich nur die Wasseraufnahme die Ursache fur das wechselnde Aussehen der Spektren ist.

2 7 ) C. DUVAL, Analytic. chim. Acta [Amsterdam] 1.5, 223 (1967). ,*) E. P. PARTRIDGE, V. HICKS 11. G. 1%'. SJZITII, J. Anier. cheni. sot. 63, 454 (1961).

E . STEGER u. B. KASSNER, Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 135

Nicht alle der Maxima bei Y,, PO, konnen auf innermoleknlaren Kopplungen beruhen, es waren dann nur hochstens 4 moglich. Die Diffcrenzen von 1 2 bzw. 13 em-' entsprechen der Gro5e von Korrelationseffekten.

Es ist danach offenbar nicht moglich, die Zahl von 3 Maxima, wie sie bei starkerer Wasseraufnahme schlie5lich bis zum 10-Hydrat bestehen bleibt, zur Ableitung einer C2"- Symmetrie fur P,O$- im wasserfreien Salz in Anspruch zii nehmen, wie es von BUES und G E H R K E ~ ~ ) getan und spater irnmer akzcptiert worden ist.

L i t h i u m d i p h o s p h a t . Es wurde nach ROSENHEIM und SCHAP1RO2')

Eine konzentriertc Losung von Na,l',O, . 10 H,O wurde mit einer Li,SO,-Losung versetzt und auf dem IVasserbad schwach crwarmt. Es fie1 ein weiller kristsllincr Nieder- schlag aus, der bei TOO" gegluht wurde. Das Spektrum (Abb. 3) enthalt kein Anzeichen fur eine Verunreinigung dorch Na,P,O,.

Debyeogramm (d in A): 3,82 s t ; 3,64 s t ; 3,37 m; 3,21 ss, 3,04 s t ; 2,92 ss; 2,70 sst; 2,53 s ; 2,40 s; 2,22 m ; 2,14 ss; 2,03 ss; 1,95 s; 1,87 s.

erhalten .

Bei Li4P20, sind auch LiO-Schwingungen im erfaljten Infrarotbereich zu er~arten24)30)~~). Nach dem Spektrum (Ablo. 3) sind sie von 6, PO, nicht zu unterscheiden. Samtliche POP- und PO,-Valenzschwingungen sind gegen- uber dem Na-Salz erhoht, die Intensitat von v, POP hat nur etwa den halben Wert. Die Komponenten von v,, PO, sind um 37, 23 und 38 cm-l vonein- ander getrennt. Vielleicht ist dies ein Zeichen fur Entartungs- und inner- molekulare Aufspaltungen im Gegensatz zu solchen der Korrelation. Tab. 2 gibt die Frequenzen und ihre Zuordnung an.

K a l i u m d i p h o s p h a t . K4P20, wurde durch EnCwasserung von K,HP0,32)33) dargestellt, das aus KOH + H,P04 gewonnen worden war. Das Dcbyeogramm ist gleich dem von THrLo und D O S T ~ L ~ ~ ) . (Mit publizier- ten Infrarotspektren von K,HP04 stimmt das iinsere gut 34) oder weniger gut.35) uberein.) Auch bei K,P20, stellt man fest, daB eine geringe Wasser- aufnahme zu Veranderungen im Spektrum des Anions fuhrt (Abb. 4). Von PUSTINGER und Mitarbeiterns) ist das Spektrum eines wasserfreien, von MuTSCHrN und MAENNCHEN lo) das ekes wasserhaltigen Salzes veroffentlicht worden.

Die Verdopplung von v;,, POP, die man in den weiter als fur Korrelations- aufspaltung auseinanderliegenden Maxima von 867 und 929 cm-1 sehen muB, laBt auf kristallographisch ungleichwertige Tonen in der Elementarzdle

29) A. ROSEXHEIM u. H. SCHAPIRO, Z. anorg. allg. Chem. 129, 200 (1923). 30) E. FUNCK, Ber. Bunsenges. physik. Chem. 68, 617 (1964). 31) P. TARTE, Spectrochim. Acta [London] 21, 313 (19GT)). 32) E. THILO u. K. D O S T ~ L , Z. anorg. allg. Chem. 29S, 100 (1969). 33) R. K. OSTERHELD u. L. F. AUDRIETH, J. physic. Chem. 56, 38 (1962). 34) J. I. RYSKIN u. G. P. STAVITSKAJA, Optika i Spektroskopija (Optik u . Spektrosko-

35) F. A. MILLER u. C. H. WILKINS, Analytic. Chem. 24, 1253 (1952). pie [UdSSR]) 7, 488 (1959).

136 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 356. 1967

Tabelle 2 I n f r a r o t s p e k t r e n v o n K,P,O, u n d Li4P,0i

Li41'n0,

1200 st 1162 nst 1139 ast 1117 Sh 1102 sst

1047 Sh 1029 Sh

901 st -905 Sh

750 s 744 Sh

-600 st 11

542 st 514 ni 466 111

-455 Sh -445 Sh -403 m

1158 Sh 1131 sst 11'17 Sh 1117 Sh 1100 sst

-1087 Sh

1017 in

096 s 975 111

929 st 86i st

=8"0 Sh

i l l ni i O 1 Sh

=I370 ss

603 s =590 SIi -580 Sh

560 sst 551 Sh

510 ni 409 in 41i I

schliel3en. STAMMREICH und Mitarbeiter 36) haben eine ahnliche Erscheinung bei kristallisierten Dichromaten bereits so gedeutet. Es ware unter diescn Umstanden vermessen, wenn man dia einzelnen Maxima der PO,-Valenz- und Deformationsschwingungen auf die verschiedcnen Anionensorten, die zwischenmolekularen und die innermolekularen Aufspaltungen aufteilen wollte.

a -Magncsiumdiyhosphat Nach ROY und Mitarbeitern 37) sind zwei kristalline Modifikationen bekannt, die Tief-

temperatur- oder &-Form und die Hochtemperatur- oder B-Form. Die Umwandlung verlauft bei 68" rcversibel. Die hier untersuchte a-Modifikation hat nach CALVO 4, die Raumgruppe B2,/c mit 8 Molekcln in der Elementarzelle, welche ungleiche Atomabstande auch innerhalb ihrer POP-Briicke zeigen.

Die Verbindung wurdc nach der iiblichen Methode iiber Mg(NH,)PO, . 6 H,O herge- stellt. Als Ausgangssubstanz wurde Phosphorsaure bekanntcr Konzentration verwendet.

36) H. STAAIAIREICH, D. BASSI, 0. SALA 11. H. SIEBERT, Spectrochini. Acta [London]

37) R. ROY, E. T. MIDDLESWARTH u. F. A. HUMMEL, Anier. Mineralogist 33 458 (1948).

~~

15,192 (1959).

E. STEGER 11. B. K ~ S S N E R , Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 137

D e b y e o g r a n i m (d in A): 9,OOs; 8,8Gs; 8,G8s; 8,33 s; 8,O7 ss; 7,95 ni; 7,G3ss; 7,52 s t ; 7,34 ss; 7,18 m; G,93 ss; G,86 st ; G,53 s ; G,32 s t ; 0,lG st ; 5,Sj s t ; 5,68 ss; 5,35 st; 4,92 s; 4,76 s t ; 4.63 s ; 4,31 s ; 4,13 s t ; 3,94 s t ; 3,7G s ; 3,X s ; 3,33 sst; 2,84 ss; 2,GO s;

2,4O s t ; 1,98 s.

Bis auf einige Schultern, die zusatzlich wrmessen werden, stimmt unser S p k t r u m (Abb. 5 und Tab. 3) gut mit den von L A S A R E V l ’ ) angegebenem iibercin, weniger gut mit denm von CORBRIDGE~) und H A I D E R ~ ~ ) . Es ist

Tabcllr 3 I n f r a r o t s p e k t,r e n d e r e i n z r 1 n e n K r i s t a 1 I m o d if i k a t i o n e n v o n Ca,P,O,, Sr,P,O,, Ba,P,O, u n d a-Mg,P,O,

8-Ilodifikationen 6-Ba2P.0, a-Modifiliationen Zuordnung y-Ca,P,O,

~

1211 st 1192 st,Sh

1142 st 1118 Sh 1109 sst 1083 sqt

_.

1055 st

1194 sst 1165 sst 1142 sst

1083 sst

-1186 ni 1163 m 1144

1117 sst S h ]

1212 m 1171 Sh 1166 sst 1140 Sh 1129 sst 1108 Sh 1094 Sh

-1156 in

1129 Sh 1111 sst 1105 Sh I

~

1056 in

(I003 st ?)

1178 st 1155 Sh]

1120 st 1090 st

1073 st 1 lli4 st 1150 sst 1124 sst

1012 m

942 s t 905 ni 867 Sh

1160 1141 1105 st 1089 s t 1079 Sh 1068 1 st 1049 s

1029 st 1004 st

~

~~

9 i 8 s t 946 st 9’23 Sh

1068 ni 1046 s 1035 st

1068 111

1049 111

1023 st 989 111

~ ~~~~

952 st 921 st. 900 Sh

I037 m 1000 s

990 811 977 st , 1) 966 811

-920 Sh

1008 ss 987 st 94; 111, 1:

9 2 i Sh

940 sst

-~ 720 111

-~ 672 ss

vas POI’ (1003 st ?)

969 st [ 960 st 937 Sh

-1014 st 989 s t

(955 s)a)

i49 s i32 Sh

~ ~~~

i 60 S h 738 s

759 s 730 s

739 s i24 Sh

724 111

~ ~~

673 ss

715 ni 697 m

675 ss 671 ss 673 ss

625 Sh 615 m 568 st 561 s t 539 ni 1

615 s t 587 Shl

568 sat]

529 s 541 512 s 5 1

608 Sh 599 in 582 m] 561 st

522 in

-~ 487 NI 461 s

612 Sh 563 st 536 m

_ _ 500 m 452 m

563 Sh 552 s t 527 Sh

635 Sh 620 Sh 597 Sh 5.58 s t

621 s

565 Sh 563 st 548 m

613 610 s 604 s]

556 st 539 m

.. ~~~

492 s ~

503 s 498 s t 45i m

508 111

472 111

i 456Sh I I 506 s

4 3 4 s 1 434s 1 402 ss i 438Sh

410 ss I 4 2 0 s 420 ss 428m ,

a) bei weniger gut kristallisierten Produkten vorhanden

138 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 355. 1967

mit Mg-0-Schwingungen im Gebiet zwischeii 400 und 500 cm-l zu rech- nen3s). Die POP- und PO,-Schwingungen sind dementsprechend bei erhoh- ten Wellenzahlen gegenuber dem Natriumsalz zu erwarten. v s POP liegt nur zwei cm-l hoher als beim Na,P,O,. Die Intensitat ist stark gesunken. Dcmgegenuber betragt die Erhohung der Wellenzahl bci v,, POP 2 1 cm-l. Auch die antisymmetrischen PO,-Valenzschwingungeii reichen bis zu hohe- ren Wellenzahlen : 1211 cm-l, gleichzeitig aber auch zu tieferen. Danach und nach den grol3en Abstiinden zwischen den vier Hauptabsorptionen miil3tc man schlieBen, daB durch starke Kopplung der Schwingungen uber die POP-Brucke hjnweg die Entartung von Gleich- und Gegentaktschwin- gungen hinsichtlich der beiden PO,-Gruppen aufgehoben ist. Aber mit den Ergebnissen uber die ungleichartigen Molckulhalften ist das Spektrum in noch besserem Einklang.

(PO I = 3,61 d, PO I1 = 1,57 d) und in der einen der beiden POj-Gruppm (PO I11 = 1,47 8, wahrend die ubrigsn PO-Abstande alle zwischen 1,50 d und 1,53 d liegen - alle Angaben 50 ,007 d!) kommt die Frequenzver- teilung nicht allein durch Kopplung und ResonanzabstoBung an sich gleicher Einzelbindungsfrequenzcn in den Gruppen zustande. Das folgende Model1 ist iiutzlich :

Bei den stark ungleichen Bindungen innnrhalb drr POP-Briicke

Gedachte PO-Einfachbindungsfrcquenz: 830 em-', Bindnngslange 1 , O l A (= PO I ) ; geclachte Frequenz der P O l'/,-Bindring: 1070 cm-I, Bindungslange 1,51 A ; Unterschiede : 0,l A entsprcchen 240 em-'. Gedachte Freqaenzen weiterer einzel-PO-Bindungen gemaB ihrer Lange: PO I1 (1 ,5 i A): 92G em-'; PO 111 (1,4i A ) : 1166 em-'.

Wenn in der POP-Briicke beide Valenzschwingungsfrequenzen zasammenwirken, wird die dem Na,P,O, ahnliche Lage zum Teil durch den ursprunglichen Unterschied, ziim Teil durch eine dann (wegen des Unterschiedes) geringere Kopplung erreicht.

Fur die cine PO,-Grnppe darf man ahnliche Absorptionen mie fur Na,P,O, eraarten: vas PO, m 1140, von Entartiings- und Korrelationsaufspaltung abgesehen, und v s PO, w 1029. In der zweiten PO,-Grnppe wtirden die beiden gleichen, entsprechenden Bindungen fur sich allein zu ganz ahnlichen Frequenzon fiihren. Das Hinzutreten von PO 111 mit 1 1 G G em-', also benachbart ZLI 1140 cm-l, fiihrt dann zur weiteren Erhohung bzw. Er- niedrignng. Tm Spektrum (Abb. 12, Tab. 3) sind deshalb die Absorptionen bei 1211 und 1192 cm-l als vits PO, unter vorzugsweiser Beteiligung der Bindung P O I11 anzusehen, offenbar aufgespalten durch Kopplung uber ein zwei solche Valenzen verbindendes Kation. Leider ist die Information uber die Lagen der einzelnen Atome in der Elementarzellc noch nicht zuganglich. 1140 cm~-l kann der Na,P,O,-ahnlichen Molekulhiilfte zugcschrieben wer- den und 1083 cm-l dcr antisymmetrischen Valenzschwingung der normallangen Bindiingen in der anderen Molekulhalft,e. Korrelationsaufapaltnngen t.reten hinzn. Die v S PO, fallen moglicherweise zusammen.

I m ganztn entsteht fur das Bercich dcr PO-Valenzschwingungen ein Bild, das schon etwas den allerdings noch bandenreicheren Ca,P,O,-Spektren

a*) K. E. LAWSON, Spectrochim. Acta (London] 17 , 248 (1961)

E. STEGER ti. B. KASSNER, Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 139

ahnelt (s. u.). Bei diesen sind teilweise kristallographisch verschiedenartige Anionen in der Elementarzelle nachgcwjesen. Ein Anion mit ungleichen Halften kann also ein ahnljches, aber bandenairmeres Spektrum lisfern. Ohne die Kenntnis iiber die Unsymmetrie des Anions war es uns schwer verstand- lic:h2), dalJ die POP-Wellenzahlen, verglichen mit dem Na-Salz, nicht gleich- zvitig mit denen der PO,-Schwingungen crhoht sind. Bei Ubertragung der Eintcilung in Gleichtakt- und Gegentakt-Schwingungsn der PO,-Gruppen voii den Alkalisalzen her gelangten wir zu verkehrten Intensitatsverhalt - nissen.

Cs-, Sr- und Ba-Diphosphat Nach RANBY u. Mitarh. 39) werden, wenn man von sekundaren Mono-

phosphatcn ausgegangen ist, die folgenden irreversiblen Modifikations- umwandlungen beobachtet :

750°+ 1150" Ca,P,O,: y - -+ a ~- ~~ --f Schmelze

+ Schmelze

Ba,P,O, : a ~ 6 -+ Schmelze

i50" Sr2P207 : p-LX ~

7900+

P-Ca,P,O, hat ,O)4O) die Raumgruppe C: mit 8 Molekeln in der Elementar- zelle. @-Sr,P,O, ist isomorph dazu 41). Isomorph untereinander sind auch die 3 m-Modifikationen s9). Die Darstellung von SrHPO, und BaHPO, erfolgte nach 42)43).

Nach PIERRE 44) wird a-Ca,P,O, nur langsam gebildet und deshalb besser bei 1250" hergestellt. Wir haben es mit uiiseren Ofen nicht erhalten konnen. Wenn man gefalltes Ca,P,O, nach 45)46) bei 500" gliiht, entsteht aber eigenartigerweise die wasserfreie Verbindung in der a-Form (Abb. 6). Weiter wird gcfunden, wenn man auch Sr,P,O, und Ba,P,O, n a ~ h 4 ~ ) heriicksichtigt :

1150" + p ---+ (y 500" 500.. 600" Ca,P,07 . aq -- -+ a

Sr,P,O, . aq --

Ba,P,O, . aq __

+ a - <700"

600" 790" + a - -+ 6.

P. W. RANBY, D. H. MASH u. S. T. HENDERSON, Brit. J. appl. Physics,

40) H. SCHNEIDERH~HN, Mitt. Kaiser-Wilhelm-Inst. Eisenforsch. Diisseldorf 4, 26 (1966).

(1932).

s u ppl .

1%. 25 \ I

41) C. W. W. HOFFMANN u. R. W. MOONEY, J. electrochcm. SOC. 107, 831 (1960). 42) L. BARTHE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 114, 1268 (1892). 43) R. KLEMENT u. P. DILM, Z. anorg. allg. Chem. 840, 31 (1938). 44) P. D. S. ST. PIERRE, J. Amer. chem. SOC. 77, 2197 (1965). 45) A. SCHWARZENBERG, Liebigs Ann. Chem. 65, 134 (1848). 46) A. BOULLE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 802, 1788 (1936).

140 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 355. 1967

.x-Sr,P,O, und a-Ba,P,O, ( 2 . Abb. 7 und 8) wurden auf bciden Wegen ge- funden.

Es bestand nicht die Xbsicht. die Art der Umwandlungen genauer zu erforschen. Eine optimale Gluhzeit ist fur die n-Diphosphate erforderlich. Ubertriebene Dauer laDt im Spek- t,rum Veranderungen auft,retcn. Alle Umwandlungen verlaufen langsam, z. B. zeigte ein kurz auf 800 "C erhitztes Sr,P,O, iin wesentlichendas Spektrum der B-Form, und die %-Form ist nur durch einige sehr schwache -4bsorptionen angedeutet. SchlicBlich erhalt man aber ein besser durchkristallisiertes Produkt,, als aus Sr,P,O, . aq bei < 700°C (s. Abb. 7). In allen Fiillen wurde die infrarotspektroskopische Identifizierung der Modifikationen durch Vergleich der DEBYE-ScaERRER-Xufnahmen mit den Angabeii von RANBY u. Mitarbei te~.~~) bestatigt gefunden. DaB FISCIIER und KRAFT47) bei 900" aus Ba,P,O, . aq oder bei 600' am BaHPO, das gleiche Ba,P,O, crhielten (ihre DEBYE-SCHERRER-Daten sind solche der 0-Modifikation), ist tins schuer verstandlich. Vielleicht ist bei langer Gliihdauer die Um- wandlung n + 6 bei GOO" moglich.

Die Infrarotspektren von CHAPMAN ,) fur B- und y-Ca,P,O, entsprechen den unseren. CORBRIDGE~) hat y-Ca,P,O, ( ? ), /t-Sr,P,O, und mangelhaft durchkristallisiertes cu-Ba,P,O, vorliegen gehabt.

Zur Deutung der Spektren hat man von P-Ca,P,O, mit bekannter Struk- tur (s. Abb. 9) und deni isomorphen /3-Sr,P,O7 (Abb. 10) mit der bekann- ten Elementarzelle 20) auszugehen. I n jeweils 4fachen Lagen befinden sich 2 Arten von Anionen. Die sehr groBe Bandenzahl (Abb. 10) wird von Kor- relationsaufspaltungen, besonders aber auch durch das Vorliegen kristallo- graphisch ungleichartiger Ionen vcrursacht. Als Merkmal fur den letzteren Umstand betrachten wir die grolje Aufspaltung der vaS POP (32 cm-1 fur P-Ca,P,O, und 31 cm-l fur ,B-Sr,P,O,, nach weiteren 23 bzw. 2 1 cm-1 liegt no& eine deutliche Schulter), die durch Korrelationen kaum erklarbar ist. Ein weiterer Hinweis darauf ist es, daB beim Sr-Salz trotz erheblich zuruck- gegangenen Korrelationsaufspaltungen gerade diese andersartige Verdop- pelung in eben dersclbeii GroBe zu beobachten ist wie beim Ca-Salz.

Im ubrigen entsprechcn die Verhaltnisse bei beiden Salzen den an den entsprechenden Methylen-Diphosphonaten 15) festgestellten Beobachtungen : Die Zahl der Absorptionen ist gegenuber den Alkalisalzen erheblich vermehrt , und zwar vor allem beim Calciumsalz, wahrend das St.rontiumsalz mehr eine Zwischenstufe darstellt. Das illustriert die Wirksamkeit kleiner, mehr- wertiger Kationen fur die Kopplung zwischen den Anionen. Dem entspre- chcn auch die Frequenzlagen ; bei den vergleichbaren Banden liegen die Absorptionen des P-Ca,P,O, etwa 5- 25 cm-1 hoher als beim Sr Salz.

Die Spektren der drei n-Diphosphate (Abb. G : 7, 8) zeigen untereinsnder die Isomorphie unter Berucksichtigung der Korrelationsregeln : Aufspaltun- gen und Breite der Banden nehmen vom Calcium- zum Bariumsalz hin ab,

1 7 ) J. FISCHER 11. G. KRAFT, Z. anorg. allg. Chem. 334, 13 (1964)

E. STEGER 11. €3. KKSSNER, Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 141

00 no0 goo 700 600 5-00 400

Abb. 6 - 12. Infrarotspektren von Erdalkalidiphosphaten. 5 . a-Mg,P,O,, 6. a-Ca,P,O,, 7. n-Sr,P,O,, 8. a-Ba,P,O,, 9. j3-Ca2P20,, 10. B-Sr,P,O,, 11. y-Ca,P,O,, 12. 6-Ba2P20,. Bei 9. ist a) von einem Praparat vollkommenerer, b) von einem solchen mangelhafter Gitter- ordnnng aufgenommen. Alle Aufnahmen erfolgten nach der KBr-PreBtechnik, d s keine Unterschiede gegeniiber Paraffinol-Suspcnsionen auftratpn

142 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Barid 355. 1967

das letztere zeigt die auch bei den Alkalisalzen zu beobachtenden schmalen Bandenformen.

Auch die Bandenlagen entsprechen dem. Im Gebiet der PO,-Valenz- schwingungen liegen die Absorptionen der drei Salze etwa jeweils 10 bis 30 cm-1 voneinander getrennt, wahrend bei den Kettenschwingungen nur die des B-Ba,P,O, 10-20 em-l niedriger liegen als die der beiden anderen Salze.

Auffallig bei allen drei Verbindungen sind die vom Spektrum des Na4P,0, stark abweichenden Intensitatsverhaltnisse in Form geringerer Starke fur Y, POP, eine Y, PO, und v,, PO,. Weiter fallen die Aufspaltungen der zwei POP-Schwingungen auf, besonders bei vas POP. Hier mu13 wieder angenommen werden, daIj ungleichwertige Molekeln im Gitter vorliegen.

Bei y-Calciumdiphosphat (Abb. 11) zeigt das Spektrum nicht die zahl- reichen Aufspaltungen der 8-Modifikation. Y,, POP und Y, P O P treten in normaler Intensitat wie bei Na,P,O, auf und zeigen keine Verdoppelungen. Die vier als antisymmetrische PO,-Valenzschwingungen erscheinenden Absorpt,ionen sind jeweils zwischen 23 und 59 cm-I voneinander getrennt. Die site-Symmetrie kann demnach mit C, oder C, angegeben werden. Das Spektrum ahnelt auch sehr dem des P-Ca,P,O,, wenn man von dessen zahlreichen Korrelationsaufspaltungen absieht . Fur /I- Ca,P,O, war C, als site-Symmetrie rontgenographisch bcstimmt worden.

Die Hochtemperaturform 6 des Ba-Salzes (Abb. 1 2 ) zeigt ein ahnliches Spektrum wie die &-Form, was die dort eben diskutierten Besonderheiten der Bandenintcnsitaten anbelangt. F i e bei den a-Modifikationen wird ange- nommeii, daG im Kristall ~ngleiehart~ige Anionen vorhanden sind.

Vergleich Blkalidiphosphate - Erdalkalidiphosphate Die untersuchten Salze sind schon obcn teilweise zu Gruppen nach &h11-

liclikeit der Spektren zusammengefa13t worden. Abgesehen von den bekanntcn Fallen sind die Entsprechungen aber nicht derart, da13 auf irgendeiiie weitere Isomorphie geschlossen werdtn durfte.

Beim Vergleich typischcr Gruppen eind noch weitere Aussagcn moglich . \Vir betrachten im wesentlichen Na,P,O, und K,P,O, gegenuber den Salzen von Ca, Sr und Ba. Die ersteren zeigen zufallige Entartungen der v,, PO,. Als Eigeiisymmetrie des Anions (site-Symmetric) kann C, ader C, angenom- inen werden. Weniger wahrscheinlich, aber moglich ist CZv. Fur /I-Ca,P,O, und /I-Sr,P,O, wurde die site-Symmetrie rontgenographisch als C, be- etimmt 20)41). Dementsprechend treten keine zufalligen Entartungen der antieymmetrischen PO,-Valenzschwingungen auf. I n der Intensitat der Schwingungen v, POP und Y, PO, bestehen keine Unterschiede. Unterein- ander ist an beiden Salzen unterschiedlicher KationeneinfluB erkennbar :

E. STECER u. B. KASSNER, Alkali- und Erdalkali-Diphosphate 143

/l-Ca,P,O, I i 2 8

Die zahlreichen Aufspaltungen der Valenzschwingungen dss Ca-Salzes gehen beim Sr-Salz fast vollstandig zuriick. Zur Frequenzlage betrachtet man Tab. 4.

1068-1215 1023 1073/1090/1120/1178

946/978 1004

Tabelle 4 F r e q u e n z v e r g l e i c h E r d a l k a l i - u n d A l k a l i d i p h o s p h a t e

1 vsPoP ~ v,,POP 1 ",Po, 1 ViPOa I "as PO3

/l-Sr,P,O, 1 721 921/952 989 Na,P,O, I 736 1 929 990 112G/1139/1151 1029

Wenn man bedenkt, daB Na und Sr einen etwa gleichen KationeneinfluB ausubenZ4), fallt auf, daD bei fast gleicher Lage und Aufspaltung der symmetrischen PO,-Schwingungen die antisymmetrischen PO,-Schwingungen beim Strontiumsalz bedeutend mehr aufge- spalten sind. Da /?-Sr,P,O, die Punktgruppe C, hat und deshalb seine antisymmetrischen PO,-Valenzschwingungen nicht entarten konnen, bestntigt diese Beobachtung die Ergeb- nisse der anderen Versuche, nach denen die Aufspaltung der vaS PO, beim Na,P,O, teilweise Kristalleffekte darstellen und die geringe GroDe der Aufspaltung auf zufallige Entartung zuruckzufuhren ist. Es wurde schon einmal erlautert 15), daD fur die symmetrischen PO,- Valenzschwingungen auch in den Fallen mit einer starken Aufspaltung zu rechnen ist, in denen fur die vaS PO, nur gcrade die Entartungsaufspaltungen beobachtet werden. Bei K,P,O, sind kaum Andeutungen einer Entartnngsaufspaltung bei den vas PO, zii sehen, wahrend die vs PO, eine deutliche Aufspaltung zeigen. In der Reihe n-Ca2P207, Lu-Sr,P,O,, a-Ba,P,O, auBeI t sich der KationeneinfluD in einer zunehmenden Breite der Schwingungs- banden vom Ba- zum Ca-Salz. Das crstere zeigt noch die bei den Alkalisalzen zii beobachten- den schmalen Bandenformen, weil ein entschcidendcr Grund fur das breite Auftreten entarteter oder antisyrnmetrischer Valcnzschwingungen die Kopplnng der Schwingungen iiber die Kationen ist [ ~ g l . ~ ~ ) ] .

Es liegen Rontgenarbeiten vor 19),1), nach denen der POP-Winkel im Na,P,O, . 10 H,O etwa 1:30" betragt.. Das wasserfreie Salz wiirde natiirlich eine besscre Vergleichssubstanz darstellen. .Da die Unterschiede zwischen den Spektren von Na,P,O, . 10 H,O und Na,P,O, nicht groB sind, kann man aber folgerii, dal3 der POP-Winkel in dem wasserfreien Salz auch et'wa 130" ist. Die Spektren von K,P,O,, y-Ca,P,O,, /3-Ca2P,0, und ,!?-Sr,P,O, zeigeii ungefahr die gleichen Intensitaten der in Frage kommenden Schwin- gungcn. Daraus kann geschloesen werden, daB die POP-Winkel dieser Ver- bindungen alle in der GroBe von etwa 130" liegen. Nach der Formulierung dieses Ergebnisees in ,) ist fur ~-Ca,P,O, durch die Rontgenstrukturarbeit von W E R B ~ ) , der die Winkel POP 1 = 130,5" uiid POP 11 = 137,8" an- gibt, eine Bestatigung erfolgt,.

Starke Abweichungen von diesen 1ntensita.tsverhaltnissen finden sich bci a-Mg,P,O, und &Ba,P,O, sowie der Gruppe oL-Ca,P,O,, s-Sr,P,O,,

Is) E. STEGER u. K. DAXZER, Rer. Bunsenges. physik. Chem. 68, 635 (1964).

144 Zeitschrift fur anorgsnische und allgemeine Chemie. Band 355. 1967

a-Ba,P,O,. Bei der letztgenanntw Gruppe ist zu erkcnnen, daB sich drei charakteristische Banden in ihrer Intensitat vermindert z-igen : Y, POP, Y, PO, und vaS, PO, als hochsbliegende Komponcnte dcr Y,, PO,. Fur dieee Salze vermuten wir ejncn gro13eren POP-Winkel. Fur den Fall unsymmetri- scher POP-Brucken wie bei a-Mg,P,O, sehcn wir bei den ubrigcn nnter- snchtcn Verbindungen keine Hinweise.

Nach CRUICKSHANK 49) sol1 cine Vergrooerung dcs POP- Winkels mit c iwr Verstarkung der POP-Bindungen und einer Bindungsschwachung in den PO,-Gruppen verbunden sein. Vergleichsmoglichkeiten bieten die cc- und die ,/3-Modifikationen des Ca,P,O, und Sr,P,O,. Bei beiden Salzen ist jcdoch der Ubergang zur a-Form mit dcm nach unseren Schlussen vergroBer- tvn POP-Winkel mit einer Frequenzerhohung sowohl der POP- als auch der PO,-Valmzschwingungen verbunden.

Es ist freilich nicht moglich, nach den Frequcnzen vollig sicher zu ent- scheiden, ob die POP-Bindungen starker und die der PO,-Gruppen schwacher gowordmi sind, dcnn erstens konnen Irrtumer in der Zuordnung bestehen, zweitens werden die POP- nicht im selben MaBe wie die PO,-Schwingungen mit den MeO-Schwingungen koppeln und drittens wirkt auch die veranderte GroBe des POP-Winkels durch cine Veranderung der Kopplungen zwischen den einzelnen PO-Schwingungen auf die Lage der Frequenzen. l’icftempp- raturmodifikat.ionen sind aber die dichteren. So durfteii die Me- O-Bindun- gen in ihnen zahlreicher oder kurzer und fester sein. Die Ursache fur die rclative Schwachung der PO,-Bindungen ist darin zu sehen, da13 die Kationen (kovalcnte) Bindekraft a n sich ziehen. Insgesamt ist die Festigkcit erhoht ; zur PO-Fedcrkraft ist die MeO-Federkraft hinzugetreten und einc grMere PO-Wellenzahl die Folge. Die POP-Bindekraftc konnen dabei relativ oder gar absolut verstarkt werden. Als bewegliche Komponente der Bindekraft die der n-Elektronen anzusehen ist naheliegend, aber viellcicht niclit hin- reichend. so erscheinen die CRuIcKsHANKschen Vorstellungen vercinba,r mit allgemeineren Uberlegungen.

D. IT. J. CRUICKSHANK, J . chem. SOC. [London] 1961, 5486.

D r e s d e n , Institut fur Speziello analytische Chemie der Technischen Universitat,.

Hei der Redaktion eingegangen a m 1. Frbriiar 1967.