Spektroskopische Untersuchungen uber den Bindungszustand in Phosphoroxytriamid

und Phosphorthiotriamid

Von E. STECER

Inhaltsiibersicht Die Papierchromatographie von PO(NH,), in flussigem NH, wird beschrieben und das

RmAx-Spektrum der festen Substanz sowie das Infrarotspektrum der w-al3rigem Losung mitgetsilt , zusammen mit Berichtigungen einer friiheren Zuordnung. Durch Vergleiche von Kraftkonstanten und Frequenzen wird gezeigt, daB d-Elektronen des Phosphors in PO(NH,), und in PS(NH,), als in einer wenig elektronegativen Umgebung nur in einem geringen MaBe an den Bindungen beteiligt sind.

Summary Paper chromatography of PO(NH,), in liquid NH, is described, and the RAMAN

spectrum of the solid as well as the infrared spectrum of the aquous solution is given to- gether with corrections of former assignments. By comparison of force constants and fre- quencies it is shown, that phosphorus in PO(NH,), and PS(NH,), as in a less electro- negativ-e environment uses d-electrons for bonding only to a small degree.

Vorbe merkung I n einer friiheren Publikationl) sind RAMAN- und Infrarotspektrum

von Phosphoroxytriamid mitgeteilt worden, und iiber die Bindungs- verhaltnisse wurde auf Grund vorlaufiger Rechnungen diskutiert. Jetzt liegen endgiiltige Ergebnisse vor, die durch eine Normalkoordinaten- analyse nach der Methode WILSONS~) erhalten wurden. Was hinsichtlich der PO-Bindung auf Grund des groben 5-Massenmodells damals gesagt wurde, bestltigt sich. Fur die PN-Bindung werden jetzt andere Kraft- konstanten erhalten, die sich dank neuerer quantenchemischer Rechen- ergebnisse 3, auch verstehen lassen.

Experimentell wurden die friiheren Untersuchungen hinsichtlich einer besseren Reinheitspriifung erganzt, sowie das RAMAN-spektrum

1) E. STEGER, Z. Elektrochem., Rer. Bunsenges. physik. Chem. 61, 1004 (1967). z, E. B. WILSON jr., J. chem. Physics 7, 1047 (1939); 9. 76 (1941). 3, D. P. CRAIG u. E. 8. IVIAGmrsSON, J. chem. Soc. [London] 1956, 4895. c. CARTER,

Proc. physic. Soc. Sect. €3 69, 1927 (1956).

E. STEGER, Bindungszustand in Phosphoroxytriamid u. Phosphorthiotrianiid 115

im festen Zustand und die Infrarotspektren waoriger Losungen aufge- nommen. Von anderer Seite wurden inzwischen auch Spektren ver- offentlicht 4).

Papierchroniatischc Reinheitsprufung Die grofien Unterschiede in den veroffentlichten Frequenzen zwischen

dem RAMAN-Spektrum der Losung und dem Infrarotspektrum der festen Substanz veranlaBten nochmals Versuche zur Frage einer etwaigen Zer- setzung beim Auflosen. Als erstes Umwandlungsprodukt ist Ammonium- diamidophosphat zu erwarten.

Nach KLEIVIENT und BIBERACHER~) 6 ) sind die Amidophosphorsauren papierchromato- graphisch trennbar, man erzielt aber nur wenig verschiedene R,-Werte und keine Trennung des Phosphoroxytriamids vom Diamidophosphat. Auch erfolgt bereits durch den Wasser- gehalt des Laufmittels in gewissen Fallen hydrolytischer -4bbau der itufgebrachten Sub- stanzen auf dem Papier.

Es wurde nun angenommen, daB NH, ebenfalls mit der Zellulose des Papierstreifens eine stationare Phase zu bilden vermochte und so unter WasserausschluB fiir die Amidoderivate der Phosphorsaure, die in flussi- gem Arnmoniak eine gewisse Loslichkeit besitzen, eine papierchromato- graphische Wanderung zustande kommt.

Die Versuche wurden in dem Kryostaten nach SIMON~) durchgefhhrt. Der Apparat wurde auf -42 "C, entsprechend einem NH,-Dampfdruck von 300 mm Hg eingestellt. Im KryostatengefaB befand sich Alkohol zur Warmeleitung und darin ein Reagenzglas von 5cm Durchmesser und 26cm Lange mit getrocknetem flussigem Ammoniak als Laufmittel. Ein Streifen von chromatographischem Papier (Schleicher & Schull Nr. 2040a) wurde am Stopfen befestigt.

Fur Phosphoroxytriamid und die analoge Thioverbindung ergibt sich, daB die reinen Stoffe nur wenig wandern, daB aber die Zersetzungs- produkte betrachtliche R,-Werte zeigen. Von langer gelagerten Pro- dukten erhalt man einen zusatzlichen Fleck bei R, = etwa 0,5. Es ergibt sich damit eine empfindliche Reinheitsprufung fur die Triamide. Weiteres uber die Papierchromatographie in flussigem Ammoniak wird besonders berichtet.

RAMAN- und Infrarotspektren

Fur die Sicherung der Spektren war weiter wichtig, daD von Phosphor- oxytriamid auch einige Linien des RAMAN-Spektrums bei Kristall- pulveraufnahmen zu erhalten waren. Mit der fruher beschriebenen An-

*) J. V. PUSTINGER, W. T. CAVE u. M. L. NIELSEN, Spectrochim. Acta [London]

5 ) R. KLEMENT u. G. BIBERACHER, Z. anorg. allg. Chem. 283, 246 (1956). 6 ) G. BIBERACHER, Z. anorg. allg. Chem. 286, 86 (1956). 7) A. SIMON, Ber. dtsch chem. Ges. 60, 568 (1927).

1959, 909.

8*

116 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Rand 310. 1961

ordnungs) erhalt man bei Belichtung einer etwa 2 mm dicken Schicht im Kegelrohrchen in 10 h 3 starke RAMAN-Linien gut vermel3bar und einige weitere schwiichere.

Moglich ist auch die Aufnahme des Infrarotspektrums der wii13rigeii Losung mit Hilfe von KRS-5-Plattens). Die Ergebnisse dieser Unter- suchungen sind in Tab. 1 mit angefiihrt.

Tabelle 1 S p e k t r e n von P h o s p h o r o x y t r i a m i d m i t Phosphor th io t r ia rn id zum Vergleich

OJ?(NH,), WitBrige Losung 1 feste Substanz

Infrarot

HzO- Absorption

H20:1650m, 1576m 1470b,s 1180st 1066s 1022s 930b,m

H,O- Absorption

RAMAN- j Infrarot Effekt in KBr

__-- -

H,O-Bande

16'23m

1560 ? 1174m

:twa 1001s

twa 928s 832st 700 ?

G O 1 ?

455m 3098

-

3390m 3280st 3140s 2920s 2845s

1625s

1590m 12008t

1050m

955m

725m, b

615s

460m

-

-

SP(NH,), Infrarot fest in

RAMAN- Effekt

33571 2m 3280st

?

? 1150 P

?

? 844+1e

3330 3240

1565st

? -

995,1010/30/65m

895,930m 860st 715b,s

- 600s 460m

Zuordnung

v,,NH A, + E v,NH A, + E Oberschwingg. od. H-Briicken-Effekte

GNH,E

GNH,A, vP0 A,

eNH,, Al+B wNH,, E v,PN A, v,,PN E

BPO E vP8 A, 6,PN A, aUsPN E I

I

Frequenzen in om-,.

Es zeigt sich, da13 die auffalligsten Abweichungen auf der mangelnden MeBgenauigkeit fur die schwachen Linien im RAMAN-Spektrum beruhen.

Ein Riitsel bleibt zuniichst das Fehlen der totalsymmetrischen PN-Valenzschwin- gung im Infrarot. Nach den Auswahlregeln sollte sie aktiv sein. Man muB annehmen, daB bei dieser Sohyingung die Bindungsrnomente oder Momentiinderungen der PO- und

6) A. SIMON, H. KRIEGSMANN 11. E. STEOER, Z. physik. Chem. 205, i81 (1956). 9 ) E. STEQER, Z. anorg. allg. Chem. 296,305 (1958).

E. STEGER, Bindungszustand in Phosphoroxytriamid u. Phosphorthiotriamid 117

NH,-Gruppen sich so gegeneinander kompensieren, daS die gesamte Bnderung des elek- trischen Moments und damit die Intensitat der Absorption zufallig = 0 wird.

In der Tab. 1 beil) ist folgendes richtigzustellen: 725 und 715 in der zweiten und dritten Rubrik gehoren naturlich zu 700 und sind v,,PN. Durch Auslassen dieses Symbols sind die folgenden Bezeichnungen nach oben verschoben. Im Text 13 Zeilen tiefer, ist vl’N verdruckt fur SPN. Die PO-Deformationsschwingung ist also die Frequenz von 615 em-1. Die Schwingung B,,PN(E) ist die im RAMAN-Spektrum bei 309 cm-l gefundene Frequenz.

Die Schwingungen der Rasse A, sind wenigstens bei den Gerust- schwingungen im RAMAN-Effekt stark, die von E schwach; fur die In- frarotabsorbtion gilt das Umgekehrte.

Fur Phosphorthiotriamid kann die Zuordnung verbessert werden dank einer neueren Arbeit uber die Lage der P=S-FrequenzlO). Ihre Variabilitat ist bei Molekeln X,PS hauptsachlich durch die GroDe der Massen X zu erklaren. Im vorliegenden Fall hat man v P S zwischen 500 und 600cm-l zu suchen. Das ist nach den erhaltenen Spektren auch moglich. Bei 600 cm-l befindet sich in dem breiten, unaufgelosten Ban- dengebiet der tieferen Schwingungen ein Maximum, dm fruher mit als entartete Deforniationsschwingung angenommen worden ist. Es fehlt aber bei PO(NH,), doch und ist als PS-Absorption anzusehen, vgl. Abb. 1 beil). Die Uberlagerung rnit 6,,PO ist erlaubt, weil die beiden Schwin- gungen verschiedmen Rassen angehijren. Die geringe Intensitlit fur Y P S ist nicht ungewohnlich. Alle Bearbeiter von Phosphor-Schwefel- Verbindungen haben auf die geringe, oft undeutliche Infrarotabsorption bei P = S-Schwingungen hingewiesenll).

Wichtig fur die Zuordnung ist die Aufspaltung von Entartungen, die beim SP(NH,), auftritt und genau zu den anzahlmaBig zu erwartenden Einzelkomponenten fuhrt.

Die zufilllige Entartung von @H,-Schwingungcn benachbarter Gruppen ist nicht ohne Beispiell,). PUSTINGER, CAVE und NIELSEN rechnen noch die Absorption bei 840 cm -1

zu den BuOeren Gruppenschwingungen von NH,, wohl ohne uber deren mogliche Zahl und Lage Betrachtungen angestellt zu haben.

Bei Annahme der Symmctrie C, mit koplanarer PNH,-Gruppierung fur Phosphoroxytriamid ist eine der beiden cc) NH,-Schwingungen im RAMAN-Effekt im Gegensatz zum Infrarot verboten. Wegen zufalliger Entartung ist aber in Infrarotabsorption auch nur eine Bande fur die Schwingungsform festzustellen und dieses Unterscheidungsmerkmal entfallt. Die gleichen Beziehungen gelten fur die z NH,-Schwingungen. sie waren aus Mange1 an Vergleiohen nicht aufzufinden.

lo) F. IT. HOOGE u. P. J. CKRISTEN, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 77, 911 (19%). 11) L. J. BELLAMY, Ultrarotspektrum u. chem. Konstitution, ubers. v. W. BRUGEL,

12) J. E. STEWART, J. chem. Physics BG, 248 (1957). Darmstadt 1966, S. 243.

118 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Ergebnisse der Kraftkonstantenberechnung Die rechnerische Auswertung des Phosphoroxytriamidspektrunis ist

in einem Vortrag erlautert worden13). Die GroBen, die eine bindungs- theoretische Bedeutung haben, sind die Valenzkraftkonstanten der PO- und der PN-Bindung mit den Zahlenwerten f,, = 6,96 mdyn/B und fPN = 3,61 mdynld. Die vorlaufigen Berechnungen nach einem 5-Massenmodell hatten f,, = 7,2 mdyn/A und f,, = 4,3 mdyn/A ergebenl). Fur die PN-Bindung ware damit die gleiche Verstiirkung ge- funden worden, wie auch beim Ion [P0,NH2]2- der Amidophosphor- saure14). Eine solche ware zunachst auch zu erwarten, da man im Phosphoroxytriamid geradezu eine Verbindung sehen konnte, an der die dort gegebene Begrundung prufbar ware, da13 das einsame Elektronen- paar des 3-bindigen Stickstoffs n-bindend mit, d-Zustanden am Phosphor wirken konne. Nach den neuen Berechnungen ist es anders. Die oben angefuhrten Valenzkraftkonstanten bedeuten bei Vergleich mit den von SIEBERT eingefiihrten ,,idealen Einfachbindungs-Kraftkonstanten"15), die fur die PO-, bzw. die PN-Bindung 4,O bzw. 3,5 nidynltf betragen, Bindungsgrade von 1,74 bzw. 1,03. Danaoh hdtte man hier in der P=O- Gruppe nur eine 13j,-Bindung und bei P-NH, eine einfache im nahezu idealen Sinne.

Schon die PN-Frequenzen selbst zeigen, wenn man ihren Mittelwert von 779 cm-1 betrachtet, Bindungsverhaltnisse an, die zwischen denen des Ions PO,NH, rnit einer PN-Frequenz von 710 cm-l und denen von [P03NH2]2- mit der PN-Frequenz von 830 cm-1 liegen.

Wenn man bei der Betrachtung der Frequenzen verweilen will, so besagt die Lage der PO-Bande ebenfalls, daS nicht die fur 5-wertigen Phosphor gewiihnlich erwartete Bindefestigkeit vorliegt ; bei dieser wird eine Frequenz zwischen 1250 und 1300 cm-l gefundenl6). Es ist aber auch bekannt, daS ihre Lage von der Elektronegativitat der weiter an das Zentralatom gebundenen Gruppen abhangt, und nach der empiri- schen Formel von BELL, HEISLER, TARNENBAUM und GOLDENSON 17)

errechnet sich fiir Phosphoroxytriamid eine PO-Frequenz von 1146 cm-I. TVie nun die wellenmechanischen Untersuchungen von CRAIG. und MAGNUSSOX und von CARTER3) besagen, ist die Ursache dieser Abhangig-

13) E. STEQER, Vortrag Bologna 1959. 14) E. STEQER, Z. anorg. allg. Chem. im Druck. Is) H. SIEBERT, Z. anorg. allg. Chem. 873, 170 (1953). '6) L. J. BELLAMY, Ultrarotspektrum u. chem. Konstitution, ubers. v. W. BEGGEL,

l7) J. V. BELL , J. HEISLFR, H. TANNENBAUM u. J. GOLDENSON, J. Amer. chem. SOC. Darmstadt 1956, S. 236.

76, 5185 (1954).

E. STEGER, Bindungsxustand in Phosphoroxytriamid u. Phosphorthiotriamid 119

keit in der Form der d-Elektronenzustande beim Phosphor zu sehen. Die d-Orbitals sind zunachst diffus und konnen einen nennenswerten Beitrag zur Bindung erst liefern, wenn sie in einem negativen Ligandenfeld kontrahiert werden. Es hangt also von der Umgebung des Phosphors ab, inwieweit dieser Doppelbindungen betatigen kann. In den reinen Sauer- stoffverbindungen ist man der Bindungsverteilung des Hybriden sp3d2 schon nahe. Einfiihrung nur einer Amidogruppe andert nicht vie1 an dem AusmaD der d-Elektronenbeteiligung. Beim Phosphoroxytriamid aber ist diese nierklich vermindert. Hinsichtlich der Tendenz der Aus- bildung der Zwolfer- oder Achterschale liegt diese Verbindung etwa in der Mitte zwischen beiden Moglichkeiten. Dabei ist allerdings zu be- denken, dao als zweite Ursache fur die Modifizierung der Bindungen Wasserstoffbriickeneffekte wirksam sind, die sich in einer gewissen Ver- breiterung der. NH-Valenzschwingungsbanden und besonders durch die Unterschiede der Spektren vom fliissigen und festen Zustand schon zeigen. Intramolekulare Wirkungen konnen, wie von GOUBEAU und BERGER la)

durch Untersuchungen am Triniethylphosphinoxyd gezeigt wurde, die PO-Valenzschwingungsfrequenz um - 100 cm-1 gegeniiber dem Gaszu- stand erniedrigen.

In eine Reihe analoger POX,-Verbindungen (s. Tab. 2) ordnet sich Phosphoroxytriamid aber entsprechend der Elektronegativitat der Gruppen X ein (Tab. 2 ) .

Tabelle 2 Fr e qu e nz e n a n a 1 o g e r POX,-Ve r b i n dunge n

990

725 756 734

- 874

832 671 665

-

VPX Mittelwert

932

779 714 700

-

Die gesetzmaoigen Frequenzerhohungea der PO- wie auch der PX- Schwingungen von der Methyl- bis zur Fluorverbindung bedeutea Er- hohungen der Bindefestigkeit, da man in erster Naheruag bei dieser

1s) J. GOUBEAU u. W. BEROEIL, Z. anorg. allg. Chem. 304, 147 (1960). *9) M. L. DELWAULLE u. F. FRANCOIS, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 226, 894 (1948);

H. S. GUTOWSKY u. A. D. LIEHR, J. chem. Physics 20, 1652 (1952) nach H. SIEBEBT, Z. anorg. allg.Chem. 276, 210 (1954).

20) A. SIMON u. G. SCRULZE, Z. anorg. allg. Chem. 242, 313 (1939). *l) L. W. DAASCH u. D. C. SMITH, J. chern. Physics 19, 22 (1951).

120 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

Reihe gleiche einheitliche Masse fur die Substituenten annehmen kann. Mit einer Darstellung wie etwa

H,N H E , -\ -

H,N/ H , N ~ P = O\ +-+ H,N- P+O j -

H,+ /

kann man den Bindungszustand im Phosphoroxytriamid ausdrucken. Fur Phosphorthiotriamid wurden keine Berechnungen durchgefiihrt.

Die Frequenzen der P(NHJQ-Pyramide stimmen unter Beriicksichtigung der begrundeten Aufspaltungen bei beiden Verbindungen so genau uberein, da13 der Aufwand kaum lohnend ware. Zur Frequenz der PS-Valenzschwingung von 600 cm- wiederholen PTJSTINQER, CAVE und NIELSEN das Ergebnis jener Abschatzung von GORE^^), da13 die PS- Absorption zwischen 840 und 600 cm-I liegen musse. Ganz abgesehen von der Art und Weise der Begrundung und der Betrachtungsweise neuerer Autoren (vgl. oben10) sprechen die Ergebnisse der empirischen Spektroskopie fur diesen Bereich 11), solange es sich urn eine PS-Doppel- bindung handelt. Fur die Einfachbindung ist die Frequenz 438 cm-1 des Monothiophosphations charakteri~tisch2~). Diese Vergleiche lehren, da13 die PS-Bindung des Phosphorthiotriamids in ahnlicher Weise wie die des Phosphoroxytriamids zwischen Doppel- und Einfachbindung liegt und da13 der Bindungszustand mit einer Schreibweise analog zur obigen Mesomerieformel des Phosphoroxytriamids dargestellt werden kann.

Herrn Prof. Dr. Dr. Ing. E. h. A. SIMON dankt derverfasser fur vielfaltige Forderung.

22) R. C. GORE, Discuss. Faraday SOC. 9, 138 (1951). 2s) E. STBGER u. K. MARTIN, Z. anorg. allg. Chem. 308, 330 (1961).

Dresden, Institut far anorganische und anorganisch-technische Chemie der Technischen Hochschule.

Rei der Redaktion eingegangen am 28. Oktober 1960.

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