Spurenorganika im Grundwasser neue Perspektiven in der ... · Paracetamol Universeller weit verbreiteter Einsatz Leicht Abbaubar Eintragsort, Verweilzeit Schmerzmittel und Entzündungshemmer

Spurenorganika im Grundwasser – neue Perspektiven in der

Hydrogeologie

Neue Methoden für die Charakterisierung von

Grundwasserprozessen im Feldmaßstab

Tobias Licha

GZG Göttingen Abteilung Angewandte Geologie

Das Heterogenitätsproblem

Heterogenität des Flusses

aus: Jacob Bear 1972

Heterogenität der chem.

Eigenschaften

• pKL –2 … 40

• pKs –10 … 20

• log Kow –2 … 15

• Molekulare Massenkontrollen D,H,S

Geologische Heterogenität

bedingt Variabilität von für

chemische und biologische

Prozesse in Zeit und Raum

Flusskontrolle Diffusionskontrolle

Großskalige, volumengemittelte Aquifer- /Transportparameter

benötigt um Wasserresourcen zu prognostizieren und ein nachhaltiges Management zu gewährleisten

Probleme:

Heterogenität muss gut bekannt sein, wenn Massenbilanzen genutzt werden sollen, um Schadensfälle

zu prognostizieren


Klassische Tracer für Grundwasserdynamik

Passive Tracer • benötigen lokale Langzeit-Inputfunktion

• Wasser-Resourcenmanagement fokusiert auf Kurzzeitergeignisse (10-50 Jahre) – Einsatz von Isotopen ist begrenzt to yield water age

• Einfache Modelle geeignet für Evaluation

• begrenzte Prozessindikation

• können zu mehrdeutigen Ergebnissen führen

• sind unspezifisch

Aktive Tracer

• begrenzt in Anzahl (6-8) & stetig abnehmend

• kostenintensiv

• oft Kurzzeitversuche

• begrenzte Prozessindikation

• können spezifisch sein


Schätzen Sie mal !

Wie viele organische Verbindungen sind derzeit bekannt?

17.431.987 chemische Verbindungen sind derzeit registriert

(22.11.2005)

10.000 chemische Verbindungen kommen pro Jahr hinzu

> 100.000 organischer Verbindungen antropogenen Ursprungs in letzten 50 Jahren

Allein 5.000 Pestizide im Einsatz


Chemische Daten als Quellen- & Prozessindikatoren


Organische Verbindungen als Indikatoren


Organische Verbindungen als Indikatoren

> 100.000 organischer Verbindungen antropogenen Ursprungs in letzten 50 Jahren

Allein 5.000 Pestizide im Einsatz


Non-Target Analytik

• Gesamtextraktion mit

nachfolgender

Eigenschaftsfraktionierung

(klassisch)

• Sequentielle Extraktion

• nicht diskriminierende, aber

spezifische Analytik (MS) mit

breitem Trennbereich

• halbquantitative Aussagen mgl.

Screening

Target Analytik

• Methoden müssen existieren

und validiert sein

• spezifische Extraktion und

Aufarbeitung

• erlaubt quantitative Aussagen

jedoch keine qualitativen

Summenaussagen

• Riskobewertung bei

Erkundungen eingeschränkt

Erkundung Bewertung


HS-SPME-GC-MS Non-Target Methode

Fibre

Human hair


Der Härtetest und seine Kandidaten


Öladditive

DBNP

TWB

DBNP

DTBP

TWB

DBNP

DTBP

TIPP

TWB

DBNP

DTBP

TIPP

TWB

IP


Eignung von SCAP als Tracer: Targetanalytik

• gemeinsame Quelle (Bearbeitung fossiler Brennstoffe)

• hohe Mobilität (SCAP können Maximalausdehnung

der organischen Schadstofffahne beschreiben)

• ähnliches aber differenziertes Transportverhalten

• hohe Verbreitung, viele unterschiedliche Quellen

• liefern räumliche und zeitlich integrierende Signale

• stammen aus dem Kontaminationsherd

Stoffverhältnisse sind robuster gegenüber

Heterogenität als Massenbilanzen !


SCAP- Mobilitätsvergleich

35 Verbindungen

6 Verbindungen


PCF: Phenol Cresols Fraction

Kd: C0-C1 < C2-C3

PCF Konzept

Anteil der leichtlöslichen Phenole (C0+C1) an den

Gesamtalkylphenolen (C0+C1+C2+C3)

(mmol/ml)

(mmol/ml)

M

M M PCF

SCAP

CresolsPhenol


source

t1

Gradually depleting source Anaerobic conditions

transport direction

0.8

PCF

distance [m]

0 500

t0 0.850.8

0.7 0.6

1.0t2 0.3 0.4

1.0t3 0.0 0.4

0.950.6 0.5

0.7

1000

source

0.6

PCF

source

0.3

PCF

source

0.0

PCF

0.7

0.7

Z E

I T

Kein

Abbau

erlaubt


Gasification

Railway station

Gasometer

Tar pit

8000

8000

500500

1000

50

16000

250

10

Observation well with no SCAP

Observation well with SCAP µg/l

11/2001

approx. groundwater flow direction

v 1m/d

PCF: 0.28

PCF: 0.44

Gasification

Railway station

Gasometer

Tar pit

approx. groundwater flow direction

v 1m/d

20000

8000

500250

500

50

25

Observation well with no SCAP

Observation well with SCAP µg/l

01/2002

600

50 m

PCF: 0.55

PCF: 0.21

PCF

11/2001 0.44

PCF

11/2001 0.28

PCF – oberflächennahe Grundwasserkontamination


Spurenorganika

Spurenorganika: Pharmazeutika, Pestizide, Stimulantien,

Atmosphärische Einträge, Kosmetika etc.

sind heute in messbaren Konzentrationen im Wasserkreislauf

vorhanden und können als Indikatoren dienen


Diclofenac Entsorgung: 81,800 kg/Jahr vor allem zur äußerlichen Anwendung

(Deutschland, 2003)

• kein Abbau in der Kläranlage

• persistent und mobil

log KOW

= 4.5 pKa = 4.2

Geklärtes Abwasser: Grundwasser: Leitungswasser:ø 1.5 µg/L 0.1 – 0.4 µg/L 0.001 – 0.006 µg/Lmax. 10 µg/L

Beispiel Entzündungshemmer Diclofenac

N

O

OH

Cl

Cl

In großen Mengen verwendet –

aber in unbedenklichen Konzentrationen nachweisbar


Pharmazeutika

Schmerzmittel

Diclofenac

Ibuprofen

Naproxen

Paracetamol

Phenazon

Bluthochdruckmittel

Atenolol

Metoprolol

Sotalol

Röntgenkontrastmittel

Iohexol

Iomeprol

Iopamidol

Iopromid

Antiallergika

Cetirizine

Loratadine

Antibiotika

Clarithromycin

Erythromycin

Roxithromcin

Sulfamethoxazol

Trimethoprom

Antiepileptika, Sedativa

Carbamazepin

Diazepam

Primidon

Tetrazepam

Lipidsenker

Bezafibrat

Clofibrinsäure

Gemfibrozil

Antidepressiva

Citalopram

Herbizide

Atrazin

Desethylatrazin

Desisopropylatrazin

Diuron

Isoproturon

Mecoprop

Metazachlor

Stimulanzien

Coffein

Paraxanthin

Theobromin

Theophyllin

Benzoylecgonin

Korrosions-

schutzmittel

1H-Benzotriazol

Tolyltriazol

Stoffauswahl Uni Göttingen

Liste der möglicher Indikatorverbindungen



Verwendung/Ursprung Substanz Einsatz/

Vorkommen Persistenz im Grundwasser

Indikator für Verhältnis der

Stoffe gibt

Hinweis auf

Phenazon Spezif. Einsatz Persistent bis

Abbaubar Redoxzone

Diclofenac Persistent

Ibuprofen Leicht Abbaubar

Paracetamol

Universeller weit

verbreiteter Einsatz

Leicht Abbaubar

Eintragsort,

Verweilzeit

Schmerzmittel

und Entzündungshemmer

Naproxen Spezif. Einsatz Leicht Abbaubar

Unbehandeltes Abwasser

Koffein Universell Leicht Abbaubar

Paraxanthin Urinmetabolit Leicht Abbaubar

Theobromin Universell Leicht Abbaubar

Theophyllin Universell Leicht Abbaubar

1-Methylxanthin Metabolit Leicht Abbaubar

3-Methylxanthin Metabolit Leicht Abbaubar

Eintragsfunktion. Eintragsort, Verweilzeit

Genussmittel und deren

Abbauprodukte

Cotinin Universeller

Metabolit Leicht Abbaubar

Unbehandeltes Abwasser

Eintragsort, Verweilzeit

Atenolol Abbaubar

Metoprolol Abbaubar

Wirkstoffe

gegen Bluthochdruck

Sotalol

Stoffverhältnis

vermutlich Praxenspezifisch

Persistent

Eintragsfunktion,

Eintragsort, Verweilzeit






Stoffe gibt

Hinweis auf

Iohexol

Iomeprol

Iopromid

Persistent bis

Abbaubar Röntgenkontrast-

mittel

Iopamidol

Spezielle Praxen,

Krankenhaustypen

Sehr persistent

Eintragsort,

Verweilzeit

Clarithromycin Persistent

Erythromycin Persistent

Roxithromycin

Saisonal

Persistent

Partikulärer Transport

Sulfamethoxazol Sehr persistent

Antibiotika

Trimethoprim

Gemeinsamer Einsatz Abbaubar

Redoxzone Eintragsort, Verweilzeit

Bezafibrat

Clofibrinsäure Blutfettsenker

Gemfibrozil

Universell, aber

praxenspezifisch

Eintragsort,

Verweilzeit

Cetirizin Antihistaminika

Loratadin Frühjahr


Verweilzeit






Stoffe gibt

Hinweis auf

Carbamazepin Universell

Primidone Früher eingesetzt Sehr persistent

Diazepam Spezifisch

Muskelrelaxans

und Beruhigungsmittel

Tetrazepam Spezifisch

Citalopram

Fluoxetine Antidepressiva

Sertralin

Saisonal, vermutlich praxenspezifisch


Verweilzeit, Eintragsfunktion

Atrazin Nicht mehr im

Einsatz Abbaubar

Desethylatrazin Metabolit Abbaubar

Desisopropylatrazin Metabolit Abbaubar


Diuron

Isoproturon

Mecoprop

Pestizide und deren

Abbauprodukte

(Landwirtschaft und Farben)

Metazachlor

Saisonal,

Pflanzenspezisch

Eintragsort


1H-Benzotriazol Korrisionsschutz- Mittel

(Industrie und Haushalt) Tolyltriazol Universell

Vermtl. abbaubar Verweilzeit

Kokain Abbauprodukt Benzoylecgonin Speziell

Konsum illegaler

Drogen

Magensäureregulator Pantoprazol Universell Abbaubar Verweilzeit


Bestimmung des Abwasseranteils aus Koffein

Quellabfluß aus Karstgebiet


Quelllokation, Beispiel Mittelmeer Thermaikos


Blaubeuren

Heidelberg

Heilbronn

Stuttgart

Karlsruhe

TübingenUlm

Freiburg

Ravensburg

165 km2

~ 50 caves

Suppingen

Westerheim

Laichingen

SontheimEnnabeuren

FeldstettenZainingen

10km

Blautopf Catchment

N

Blaubeuren

Kerstin Ruopp, PhD. thesis

Beispiel: Blautopf – Isotope vs. Athmospärischer Eintrag

Center for Applied Geoscience (ZAG)

Hydrogeochemistry


-20

-15

-10

-5

-20

0

20

ToC

18O

H2O‰

Fe

b

Ma

r

Ap

r

Ma

y

Ju

n

Ju

l

Au

g

Se

p

Oct

No

v

De

c

Ja

n

Fe

b

Ma

r

Ap

r

Ma

y

precipitation

Blautopf discharge

weighted average of precipitaton

Beispiel: Blautopf – Isotope vs. PAK (Partikeltransport)

Laichinger Tiefenhöhle


0

10

20

30

40dis

charg

e[m

3s

-1]

-400

-300

-200

-100

0

Cw

[ng

L-1]

Feb

Mar

Apr

May

Jun

Jul

Aug

Sep

Oct

Nov

Dec

Jan

Feb

Mar

Apr

100

200

300

400

discharge

16EPA-PAK: 293.9 ng L-1 BaP: 10.4 and 23.0 ng L-1

0

5

10

15

20

25

disc

harg

e [m

3 s-1]

Jul

Aug

Sep Oct

Nov

Dec Jan

Feb

Mar

Apr

May Jun

Jul

Aug

Sep Oct

Nov

Dec Jan

Feb

Mar

Apr

May Jun

-100

-80

-60

-40

-20

00

20

40

60

80

100

turbidity [NT

U]

turbidity

discharge

Discharge and PAH concentrations in the spring (2005 – 2006)

Beispiel: Blautopf – Isotope vs. PAH


Beispiel: Metazachlormetabolit in tiefem GWL

O

N

N

N

CH2SO3H

Herbizid Metazachlor – Einsatz bevorzugt in Raps seit 25 Jahren (2x/a)

Butisan®, Nimbus®

Metazachlorsulfonsäure in tiefem

geschützten Mineralwasserbrunnen

(3H nicht nachweisbar)

Metazachlor Metazachlorsulfonsäure ~20 d

Metabolit mobil!

pKs: 0.8 • Eintragspfad?

• Jahresgang?

• Brunnenintegrität!

IWC


Eintragsfunktionen aus Vorflutern

LEINE


Konzentrationsunterschiede für 40 Verbindungen innerhalb Messunsicherheit

Ausnahme: Coffein + Metabolite



Kontinuierliche,

tägliche Anwendung

Diskontinuierliche

Anwendung


Schmerzmittel

Antibiotika

Bluthochdruckmittel

Lipidsenker

Antiepileptika

Antiallergika

Kaum schwankende

Frachten

Stark schwankende

Frachten

Korrosionsschutzmittel

Eintragsfunktionen aus Kläranlagenabläufen/Vorfluter


Eintragsfunktionen aus Kläranlagenabläufen/Vorfluter

Kläranlage Göttingen, Sommer 2009,





• Schadensherde oft komplex: Mehr Information steckt in den Einzelverbindungen und

deren zeitlichen und örtlichen Verhältnisse am Standort

• Spurenorganika weit verbreitet im Wasserkreislauf: Können als vielfältige Indikatoren

genutzt werden um wertvolle Informationen über Fluß, Transport und Alter von

Grundwässern abzuschätzen oder auch um Brunnenintegritäten zu beurteilen

• Ist die Eintragsfunktion bekannt, können manche Stoffe als passive Tracer dienen,

z.B. zur Quantifizierung von Oberflächenwasser- / Grundwasser-Interaktionen

Zusammenfassung

Documents

Spurenorganika im Grundwasser neue Perspektiven in der ... · Paracetamol Universeller weit verbreiteter Einsatz Leicht Abbaubar Eintragsort, Verweilzeit Schmerzmittel und Entzündungshemmer