Stereochemie E/Z, D/L, R/S 5.10.1 E/Z Nomenklatur · Stereochemie E/Z, D/L, R/S SPF SCB_A KME 193 N O O N H O H N O O N H O R-Thalidomid sedativ S-Thalidomid teratogen, sedativ 5.10.3.2

Stereochemie E/Z, D/L, R/S SPF SCB_A KME 191

5.10 Stereochemie E/Z, D/L, R/S

5.10.1 E/Z Nomenklatur Die (E)-(Z) Isomerie beschreibt die beiden Möglichkeiten der Anordnung von Substituenten an Doppelbindungen. Es stellte sich bislang aber die Schwierigkeit, dass zwischen 2 ähnlichen Substitutenten nicht unterschieden werden konn-te. Im rechten Beispiel könnte es eine (E) Konfiguration oder auch eine (Z) Konfiguration sein. Zur Differenzierung wird ein Prioritätensystem eingeführt, das auch bei der R/S-Nomenklatur (s.u.) Verwendung findet.

� Den Substituenten an der Doppelbindung werden unterschiedliche Priori-täten zugeordnet. Die höchste Ordnungszahl hat die höchste Priorität z.B. O > N > C > H.

� Sind 2 Atome gleich, dann wird das nächste Atom des gleichen Substi-tuenten gewertet.

Aufgabe Handelt es sich um eine (E)- oder (Z)-Konfigurationen? Erarbeiten Sie den IUPAC Namen. [(E) oder (Z) werden dem Namen mit Positions-nummer vorangestellt.)

5.10.2 D/L Nomenklatur Die D- und L-Bezeichnung bezieht sich auf ein einziges Chiraltitäszentrum im Mo-lekül, auch wenn daneben noch andere vorhanden sind. D- und L-Bezeichnungen werden für Zucker und Aminosäuren angewandt. Für Zucker gilt die Position der Hydroxy-Gruppe am letzten asymmetrischen C-Atom. Aufgabe Handelt es sich um eine D- oder L-Konfigurationen? Erarbeiten Sie den IUPAC Namen.

L-Alanin

C

COOH

NH2 H

CH3

CHO1

C2

C3

C4

C5

CH2OH6

H

OH

OH

OH

OH

H

H

H

D-Mannose

Ich bin Alkaline. Ich deute an, wenn etwas schon bekannt ist und im SPF Unterricht schon behandelt wurde.

C

COOH

CH3OH

H

Cl

Cl


5.10.3 R/S Nomenklatur Die D/L-Nomenklatur hat sich für kompliziertere Moleküle als unbrauchbar erwie-sen und wurde durch die R/S-Nomenklatur ersetzt, die in der Chemie ganz über-wiegend eingesetzt wird.

5.10.3.1 Sequenzregeln

� Den Substituenten am asymmetrischen C-Atom werden unterschiedliche Prioritäten zugeordnet: 1 > 2 > 3 > 4. Die höchste Ordnungszahl hat die höchste Priorität z.B. O > N > C > H.

� Sind 2 Atome gleich, dann wird das nächste Atom des gleichen Substi-tuenten gewertet.

� Es gilt für die Priorität bei Mehrfachbindungen: Dreifachbindung > Doppelbindung > Einfachbindung (genauer: Eine Dreifachbindung wird gezählt als 3 C-Atome, die am zu un-tersuchenden C-Atom hängen.)

� Der Substituent mit niedrigster Priorität (4) wird so ausgerichtet, dass er nach hinten zeigt. Die drei vorderen Atome geben eine Reihenfolge nach fallender Priorität.

o Eine Priorität im Uhrzeigersinn wird als „R“ bezeichnet. o Eine Priorität gegen den Uhrzeigersinn wird als „S“ bezeichnet.

C

CH2-CH2-CH3

HOOCCH2-CH3

OH

Aufgabe Notieren Sie an die asymmetrischen C-Atome R oder S und konstruieren Sie den IUPAC-Namen. R/S wird zusätzlich vor den IUPAC-Namen gesetzt z.B. (2R,3S)-1 Brom-4-Methyl….. Aufgabe Konstruieren Sie den vollständigen Namen.

CHO

C

C

C

CH2OH

OH

OH

H

H

H

OH

L-Lyxose

C C

HOOC

OHH CH3

CH3

H C

COOH

CH3OH

H


N

O

O

NH

O

O

H

N

O

O

NH

O

O

H

R-Thalidomid

sedativ

S-Thalidomid

teratogen, sedativ

5.10.3.2 Racemate und Contergan

Mischungen aus links- und rechtsdrehenden Substanzen werden Racemate ge-nannt. Physikalisch fast identisch, zeigen sie jedoch grosse physiologische Unter-schiede. Ein sehr bekanntes Beispiel dafür ist das Thalidomid. Das Beruhigungs- und Schlafmittel Contergan, was zwischen 1957 und 1961 verschrieben wurde, enthielt ein racemisches Gemisch des Stoffes Thalidomid. Eines der Enantiomeren verursachte schwere Missbildungen an Gliedmassen und der Wirbelsäule von Emb-ryos (teratogene Eigenschaft), das andere Enantiomere hingegen nicht.

Dieser Vorfall beschleunigte eine neue Forschungsrichtung, die enantioselektive Synthese zur gezielten Produktion nur eines gewünschten Enantiomers. Daneben existieren aber auch Methoden der Racemattrennung. Das Mittel verschwand dann vom Markt und tauchte 1998 als sehr wirksames Mit-tel gegen chronische Entzündungen der Haut und Schleimhäute (bei Lepra oft ein Problem) wieder auf. Es wird immer noch das Racemat vertrieben, da das nichtte-ratogene Enantiomer sich in der Leber teilweise in das teratogene Enantiomer umwandelt (ähnlich der Mutarotation).

5.10.3.3 Drill&Practice: Fortgeschrittene Studien Nomenklatur 1

1. Enantiomere haben, wie oben erläutert, völlig unterschiedliche, physiologische Eigenschaften. Hier finden Sie eine Anzahl von Substanzen, die auf unser sensorisches System einen unterschiedlichen Eindruck machen. Sie riechen verschieden. Bezeichnen Sie alle Chiralitätszentren mit R oder S.

CH3

CH3 CH2

O

CH3

CH3CH2

O

Kümmel Pfefferminz frische Orange Terpentin-Note, Zitrone

CH3

CH3 CH2

CH3

CH3CH2

schwerer Flieder kalte Pfeife

CH3

CH3 CH3

OH

CH3

CH3CH3

OH

käsig-schweissig fruchtig-süss

CH3 OH

O

CH3

CH3OH

O

CH3

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Erweiterte Nomenklatur SPF SCB_A KME 194

5.11 Erweiterte Nomenklatur Treten in einem Molekül mehrere funktionelle Gruppen auf, muss für die Benen-nung ein System gefunden werden, das einen eindeutigen Namen ermöglicht.

Ist die Struktur eine Carbonsäure, ein Alkohol, ein Amin oder ein Keton?

Auch hier muss ein Prioritätensystem angewendet werden. Eine Carbonsäure hat z.B. eine höhere Priorität als ein Keton. Hier die Prioritätenliste, die in allfälligen Prüfungen geliefert wird.

Stoffklasse Anmerkung Präfix Suffix

� �

P

rior

ität

ste

igen

d �

�

Carbonsäure carboxy- -säure

Sulfonsäure -SO3H sulfo- -sulfonsäure

Ester

alk- oder alkyl- ist ein Überbe-griff für methyl, ethyl, etc

alkoxycarbonyl- -säurealkylester

Amid carbamyl- -amid

Nitrile -CN cyano- -nitril

Alkanale (Aldehyde)

oxo- -al

Alkanone (Ketone)

oxo- -on

Alkanole (Alkohole)

hydroxy- -ol

Thiole -SH mercapto- -thiol

Amine


amino- N-alkylamino- N,N-dialkylamino-

-amin -alkylamin -dialkylamin

Ether


alkoxy- -ether

Sulfide R-S-R alkylthio- -sulfid

Halogene fluor-, chlor-, brom-, iod-

-fluorid, -chlorid, -bromid, -iodid

Nitro- verbindungen

-NO2 nitro- ---

Arene

phenyl- -benzen

--- CH2

benzyl- ---

---


alkyl- ---

Wasserstoff steht ganz unten, wird aber nie benannt.

HOOC

OH

NH2 O

Erweiterte Nomenklatur SPF SCB_A KME 195

Der Name wird als Präfix - Wortstamm - Suffix konstruiert. 3-Amino-4-ethyl-2-hydroxy-5-oxo-nonansäure

� Suffix ist die funktionelle Gruppe mit höchster Priorität: hier -säure. � Wortstamm ist die längste Kette, in der sich die funktionelle Gruppe mit

höchster Priorität befindet: hier -nonan. � Das Suffix muss die kleinste Positionszahl erhalten: hier bei Carbonsäu-

ren geht es nicht anders, es ist immer #1. � Die anderen Substituenten werden alphabetisch geordnet. Die Positions-

zahlen ergeben sich eindeutig: hier 2-Hydroxy; 3-Amino; 4-Ethyl; 5-Oxo- und alphabetisch geordnet 3-Amino-4-ethyl-2-hydroxy-5-oxo-

� R/S und E/Z wird vorangestellt (in diesem Beispiel nicht möglich). Anmerkung: Bei der alphabetischen Reihenfolge gilt bei Mehrfachvorkommen wie bereits besprochen und eingeübt der Substituentenanfang z.B. -2,4-dimethyl-. Es gibt eine Unmenge Sonderfälle, Ausnahmen und Spezialregelungen, die nicht besprochen werden können. Finger weg von irgendwelchen Strukturen!

5.11.4.1 Drill&Practice: Fortgeschrittene Studien Nomenklatur 2

2. Notieren Sie die IUPAC Namen inkl. stereochemischer Bezeichnungen. Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.

SH

OCH3

O

NH2 NH2NH2

NH2O ONH2

ONH2

ONH

CH3

ON

CH3 CH3

ON

CH3 CH3

O O

ON

CH3 CH3

CH3

HOOC

OH

NH2 O

Mesomeriestabilisierung SPF SCB_A KME 196

5.12 Mesomeriestabilisierung

5.12.1 Säure-Base Definition Das Atom Wasserstoff (H) besitzt 1 Proton und 1 Elektron. Einem H+-Ion fehlt

ein Elektron. Damit bleibt 1 Proton zurück. H+-Ionen = Protonen 1923 wurde die noch heute gängige Definition für Säuren und Basen vom dänischen Chemiker Johannes Nikolaus Brønsted formuliert.

Säure-Base-Reaktionen sind Protonenübertragungsreaktionen. Sie werden auch als Protolysen oder Protonenaustauschreaktionen bezeichnet.

Säuren Protonendonatoren

Säuren sind Stoffe, die Protonen an andere Substanzen (Basen) abgeben können. Eine Säure muss mindestens ein als Proton abspaltbares Wasserstoffatom aufweisen. Ein Teilchen was kein Proton hat, kann auch keine Säure sein.

Basen Protonenakzeptoren

Basen sind Stoffe, die Protonen von anderen Substanzen (Säuren) aufnehmen können. Eine Base muss mindestens ein freies Elektronenpaar zur Bildung einer kovalenten Bindung mit einem Proton besitzen. Ein Teilchen was kein freies Elektronenpaar hat, kann auch keine Base sein, was z.B. beim NH+

4 der Fall ist: NH2+5 ist

somit nicht möglich.

Ampholyte Protonendonatoren wie auch Protonenakzeptoren

Ampholyte sind Stoffe, die je nach Reaktionspartner ent-weder Protonen abgeben oder aufnehmen können. Die Teil-chen werden auch als amphotere Teilchen bezeichnet.

Korrespondierendes Säure-Base-Paar

Ein-Protonen-Austausch

Ein korrespondierendes SB-Paar sind zwei Teilchen, die sich nur um ein Proton unterscheiden. Auch konjugates oder konjugiertes SB-Paar genannt.

HAc(aq) + H2O Ac-(aq) + H3O+ (aq) Auch eine saure Lösung enthält basische Teilchen und zwar mindestens 2 basische (und 2 saure).

Säure-Base Reaktionen sind ein ständiges Nehmen und Geben, ein Kommen und Gehen.

Es muss streng unterschieden werden zwischen einer sauren Lösung und einem sauren Teilchen (in wässriger Umgebung):

Eine saure Lösung enthält H3O+-Ionen � pH-Wert Angabe (s.u.)

Ein saures Teilchen kann H+-Ionen abgeben � pks-Wert des Teilchens (s.u.)

Stärke von Säuren und Basen

� Säurestärke = Protonenabgabebereitschaft eines Teilchens � Basenstärke = Protonenaufnahmebereitschaft eines Teilchens � je kleiner der pKs, umso stärker ist die Säure � je kleiner der pKb, umso stärker die Base � Je stärker die Säure, umso schwächer die korrespondierende Base.

S1 B2 B1 S2


Die Acidität und Basizität von Stoffen hängt stark davon ab, ob das Produkt, das erzeugt wird, mit der veränderten Ladungssituation gut umgeht. Kann die Ladung mesomer delokalisiert werden?

Mesomeriestabilisierung ist ein Begriff, der genauso häufig vorkommt wie Coulomb. Mit Coulomb lassen sich 80% der Allgemeinen Chemie erklären, mit Mesomeriestabilisierung 80% der Or-ganischen Chemie. Aufgabe zum Begriff Mesomerie Die Addition von Chlor an Hexa-1,3,5-trien erzeugt neben dem 1,2 Addukt und vielen anderen Produkten auch das 1,6-Dichlor-hexa-2,4-dien. Wie ist das zu er-klären?

Bearbeitung

Lösung

Aufgabe Warum ist Phenol eine schwache Säure? Ist Propanol auch eine schwache Säure? Ist Propanal auch eine schwache Säure? Warum ist Propansäure dagegen eine rel. starke Säure?

Bearbeitung

Lösung

Ich bin Alkaline. Ich deute an, wenn etwas schon bekannt ist und im SPF Unterricht schon behandelt wurde.


Der induktive Effekt ist ein elektronischer Effekt, den Bindungspartner auf-grund ihrer Elektronegativität (EN) auf andere Bindungspartner ausüben. Durch Verschiebung des bindenden Elektronenpaares entstehen innerhalb des Moleküls Partialladungen. Damit wird die Reaktivität eines Moleküls verändert.

Der mesomere Effekt ist ein elektronischer Effekt, den Bindungspartner mit Mehrfachbindungen und/oder Atomen mit freien Elektronenpaaren ausüben. Dabei werden Elektronen in sich überlappenden p-Orbitalen verschoben bzw. delokalisiert. Man kann für die Verbindungen mesomere Grenzstrukturen mit Formalladungen formulieren.

5.12.1 Induktive Effekte & Mesomere Effekte Die Acidität und Basizität von Stoffen hängt auch von sog. induktiven und mesomeren Effekten ab. Zieht ein Bindungspartner das Bindungselektronenpaar an, übt er einen „– I“ Ef-fekt (Minus-I-Effekt) aus, schiebt er das Bindungselektronenpaar zum anderen Partner hat er einen „+ I“-Effekt (Plus-I-Effekt).

Induktiver Effekt

+ I Effekt Alkylgruppen (Effekt: Methyl < Ethyl < Propyl…) (Effekt: primär < sekundär < tertiär)

- I Effekt Nitrogruppe (-NO2), Halogene, Hydroxygruppe,

Ethergruppe, Aminogruppe Übernimmt ein Bindungspartner über p-Orbitale Elektronen, hat er einen „– M“ Effekt (Minus-M-Effekt), schiebt er Elektronen zum anderen Partner, hat er einen „+ M“-Effekt (Plus-M-Effekt).

Mesomerer Effekt

+ M Effekt Aminogruppe, Hydroxygruppe, Ethergruppe Alkoholatgruppe (–O-), Carboxylatgruppe (-COO-)

- M Effekt Nitrogruppe, Carboxygruppe, Aldehydgruppe Sulfonylgruppe (-SO3H)

Mesomere Effekte wirken über einen grösseren Molekülbereich als induktive Ef-fekte und beeinflussen die Reaktivität meist stärker. Im Zweifelsfall z.B. bei der Hydroxygruppe, ist der + M Effekt stärker zu gewichten als der - I Effekt. Aufgabe Zeichnen Sie das Anilin. Welcher Effekt lässt sich hier beobachten?

Bearbeitung

Lösung

- I-Effekt der Halogengruppe

CH3 Cl+ I-Effekt der Methylgruppe


Aufgabe Sie haben das Phenol bereits als schwache Säure identifiziert. Welcher Effekt ist hier zu beobachten?

Bearbeitung

Lösung

Aufgabe Folgende Stoffe sollen ihren pKs Werten zugeordnet werden, also nach ihrer Aci-dität (Säurestärke) eingeordnet werden. pKs-Werte: 0.7, 2.9, 4.8, 4.9 Stoffe: Propansäure, Trichloressigsäure, Essigsäure, (Mono-)Chloressigsäure

Bearbeitung

Lösung

Aufgabe Benzoesäure ist saurer als Cyclohexancarbonsäure. Begründen Sie.

Bearbeitung

Lösung

Aufgabe Halogenwasserstoffe addieren sich an Alkene nach der Regel von Markownikoff. Das Proton bindet sich an das C-Atom, welches schon mehr Wasserstoffatome enthält. Am benachbarten C-Atom entsteht ein Carbeniumion. Begründen Sie das Verhalten mit M- und/oder I-Effekten am Molekül But-1-en.

Bearbeitung

Lösung

COOH

Cyclohexancarbonsäure

COOH

Benzoesäure


5.12.1.1 Drill&Practice: Fortgeschrittene Nomenklatur 3

3. Basizität (Protonenaufnahmebereitschaft) von Stoffen ist der Acidität genau

entgegengesetzt. Stoffe sind dann besonders basisch, wenn die Elektronen-dichte am Atom, welches das freie Elektronenpaar trägt, besonders gross ist. Ordnen Sie mit Hilfe von M- und/oder I-Effekten folgende Stoffe nach ihrer Basizität ein. Begründen Sie.

NH2 NH2

NH

NH4Cl

A B C D

4. Organische Stoffe lassen sich trennen, wenn man sie zuerst in Diethylether

löst und dann mit wässrigen Lösungen „ausschüttelt“ (Diethylether und Was-ser sind nicht/kaum ineinander löslich.). Der sog. Schüttelgang ist eine stu-fenweise Ionisierung von Stoffen aufgrund von Säure-Base-Eigenschaften. Dadurch werden die organischen Stoffe wasserlöslich und lassen sich so aus einer organischen Lösungsmittelphase abtrennen. Die Stufen sind: saure Lösung - leicht basische Lösung - stark basische Lö-sung. In welcher Reihenfolge wird eine Stoffmischung aus 1-Naphthol, Cyclohexylamin, Benzoesäure und Octan-1-ol aufgetrennt?

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OH

1-Naphthol


5.12.2 αααα-CH-Acidität: Aldolreaktion & Aldolkondensation

Aufgabe Notieren Sie den Reaktionsmechanismus von Ethanal mit Methanol mit einer kata-lytischen Spur Schwefelsäure. Orientieren Sie sich an der Veresterungsreaktion. Welcher ihnen bekannten Reaktion entspricht der Vorgang?

Bearbeitung

Lösung

Neben dieser prinzipiellen Reaktionsart gibt es auch noch eine andere Möglichkeit unter Berücksichtigung der α-CH-Acidität. H-Atome am α-C-Atom (am C-Atom

direkt neben der Carbonylgruppe) sind relativ sauer. Geben Sie eine Begründung. Es werden neue Reaktionsmöglichkeit erzeugt mit einer negativen Ladung am α-C. Gemeinsame Entwicklung der Aldolreaktion und Aldolkondensation als exemplari-sche Möglichkeit zum Weiterdenken.


Aldolreaktion: verbale Kurzfassung zum Merken Aldolkondensation: verbale Kurzfassung zum Merken Aufgabe Lassen Sie Syringaaldehyd mit Propanal im Sinne einer Aldolreaktion/ Aldolkondensation reagieren. Aufgabe Sorbinsäure wird neben Benzoesäure gern als Konservierungsmittel für Lebens-mittel verwendet. Benennen Sie mit dem korrekten IUPAC Namen. Schlagen Sie die Ausgangsstoffe vor und notieren Sie die Reaktionsgleichung mit den Reaktionsbedingungen. (Das haben wir mal als Reaktionsschema bezeichnet!) Notieren Sie zusätzlich den Reaktionsmechanismus.

Bearbeitung

Lösung

O

OH

CHO

OCH3

OH

H3CO

Syringaaldehyd


5.12.2.1 Drill&Practice: Fortgeschrittene Nomenklatur 4

5. Der Citratcyclus ist die gemeinsame Endstrecke für den Abbau aller Nah-rungsstoffe. Ein kleiner Ausschnitt ist die Reaktion von Oxalacetat mit Acetyl-CoenzymA zu Citrat, das Anion der Zitronensäure.

-OOCCOO-

O

CH3

O

SCoA

Oxalacetat Acetyl-CoenzymA

Formulieren Sie das Reaktionsschema im Sinne einer Aldolreaktion. (Das -SCoA ist nicht weiter interessant. Um aus dem Zwischenprodukt das Citrat herzustellen, wird

einfach die -SCoA Gruppe gegen eine -O- Gruppe ausgetauscht. Dies geschieht in der Natur über mehrere Schritte und soll uns hier nicht interessieren.)

Zeichnen Sie das Citrat. Lösungen unter www.dinternet.ch.vu weiter zu Drill&Practice.

Biochemie: Stoffwechsel SPF SCB_A KME 204

5.13 Biochemie: Stoffwechsel In diesem Kapitel geht es nur um Verstehen und nicht um Auswendiglernen. Allfäl-lige Prüfungsfragen werden mit vielen Informationen ausgestattet sein. Biochemical Pathway zum Stoffwechsel von Boehringer


Welche Bedeutung sehen Sie im Citratcyclus? Nutzen Sie die drei Graphiken.


5.13.1 Der Citratcyclus im Überblick Eine Übersicht zum Citratcyclus aus dem Campbell.

Welche Teile des Moleküls kommen in jedem Schritt hinzu oder werden abgespal-ten. Arbeiten Sie im Sinne einer Grobübersicht.


5.13.2 Der Citratcyclus im Detail Um welchen Reaktionstypus (nukleophile Substitution, Oxidation, Aldolreaktion…) handelt es sich bei jedem Schritt im Citratcyclus? Analysieren Sie, warum der Schritt gerade so passiert und begründen Sie detailliert. Nutzen Sie (Teile von) Reaktionsmechanismen.



Hier schliesst sich der Cyclus wieder �

Info zum Coenzym A (nicht prüfungsrelevant) (aus Wikipedia) Coenzym A ist ein Coenzym, das zur „Aktivie-rung“ von Alkansäuren und deren Derivaten dient und am Ener-giestoffwechsel beteiligt ist. Es ist Acylgruppenüberträger in Acyltransferasen und CoA-Transferasen. Das Coenzym A-Molekül setzt sich aus mehreren Komponenten zusammen: dazu gehören ein Nukleotid (Adenosindiphosphat, ADP), ein Vitamin (Pantothensäure, Vitamin B5) sowie eine Ami-nosäure (Cystein), die während der Synthese im Körper miteinander verknüpft und anschließend noch leicht modifiziert werden. Im Detail besteht das fertige Coenzym A aus Cysteamin (auch Thioethanolamin; 5), β-Alanin (4), Pantoinsäure (2,4-Dihydroxy-3,3-dimethyl-butansäure; 3), Diphosphat (2) und 3'-phosphoryliertem Adenosin (1).

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