216 Bericht: Analyse organischer Stoffe

fohlen 1. Die S~andardabweichung fiir F-haltige Substanzen betr~gt 0,17%0 und 0,07% H. - - Apparatur. Das Verbrennungsrohr wird, beginnend yore Platinschiff- chert aus, mit 30ram Sflberwolle, 50ram Magnesiumoxyd (hergestellt nache), 225mm Kupferoxyd, 50 mm Magnesinmoxyd und 30 mm Silberwolle beschickt. Die Temperatur des Verbrennungsrohres betri~gt 900 ~ C. l~iir Gasproben wird eine Gasbiirette verwendet, deren FassungsvermSgen 1 ml betr~gt (Abb. im Orig.). - - Arbeitsweise. Einige Mflligramme organische Fluorsubstanz werden nach Einwaage in einem Platinschiffchen oder in einer Capillare im Sauerstoff- oder Luftstrom (8--10 ml/min) verbrannt. Die l)berffihrung yon gasfSrmigen Proben aus der Gas- biirette erfolg~ mit etwa 0,2 ml/min, so dal~ das Probegas mindestens mi~ tier glei- chert Menge Sauerstoff vermischt wird. Nach 50 rain ist die lJ-berspii]ung der Ver- brennungsprodukte beendet. G. ~ z

Bei dem Ver]ahren zur gldchzeitigen Bestimmung yon Kohlensto]], Wasser- sto]/ und Schwe/el i~ organischen Verbindnngen empfieMt N.V. SOKOLOVA 3 die Verwendung yon versilbertem Bimsstein als Absorptionsmittel fiir die Schwefel- oxyde an Stelle dor yon M. 0. K o ~ u ~ und N. S. SEV~L~v~ ~ benutzten Silberbleoh- s~reifen. Die feine Verteilung auf der porSsen Unterlage ermSglich~ eine bessero Ausniitzung des Sflbers, aul3erdem hat der Apparat mit dem versflberten Bims- stein ein bedeutend kleineres Gewicht als das Absorptionsgef~B mit den Sflberbleoh- streifen. - - Man zerkleiner~ den Bimsstein auf 2--3 ram, siebt yore S~aub ab, kocht ihn 10 rain mit 10% iger Salpetersgure, dana einigemal mit 10% iger Salzs~ure, bis der Extrak~ farblos ausfliel~t, w~scht chlorfrei, trocknet bei ~00--120 ~ C and gliiht 30 rain bei 800 ~ C. ])ann tr~inkt man mit 80% des Bimssteingewichts an AgNO 3 (auf 1 g Bimsstein 2 ml 20%ige AgNO3-LSsung ) ;nach 1 Tag dampft man ein und ~rocknet bei 100--120 ~ C, gliiht 30 -40 mill bei 800 ~ C (his zum Verschwinden der N-Oxyde) und wiederholt die Behandlung mit der Sflber]Ssung. Die Verbrennung im Quarzbechorchen and die Bestimmung yon C und H erfolgen nach KoR~v~ und SEV~LV, VAt. Das Quarzgef~B mit dem Ag-Bimsstein wird im 02-Strom 10 rain ge- kfihlt, abgewischt, dmcoh die Flamme gezogen und nach 10 -~ 10 rain auf der Mikro- waage gewogen. - - Nach insgesamt e~wa 100 Vorbrennungen wird der Schwefel nich~ mehr vollst~ndig absorbier~. Man w~sch~ das Ag2SO ~ dutch Sieden mit kleinen Mengen Wasser aus und kann wieder neues Ag auf dem Bimsstein fixieren.

A. v. WI~E~T

Stiekstoff. Milcrobestimmung yon Sticlcsto/~ nach .Dumas. K. H o z u ~ und S. KI:~OSm~ ~ schlagen eine verbesserte Verbrennungsmethode ffir organische Stick- stoffsubstanzen vor, die darin besteht, dab dem ](ohiendioxydstrom Sauerstoff beigemischt whd, der durch thermische Zersetzung yon ]~obaltoxyd bei 900 ~ C unmittelbar im Verbrennungsrohr erzeugt wird. Hierzu ste]len die Verff. neben das Platinschiffchen, in dem sich die organische Substanz befinde~, ein zweites Schiff- chen mit etwa 100 mg Kobaltox-yd, das nach jeder Besr erneuert wird. Die Verbrennung erfolgt dutch einen iiber beide Schiffchen geschobenen elek~rischen l~eizk6rper yon 900 ~ C. Es zeigt sich, dab Kobal~oxyd bei 900 ~ C geniigend Saner- s~off abgib~, um auch schwerverbrennbare Snbs~anzen, wie Sulfathiazol (Cibazol)

Bn~.c~.R, R., und G. I ~ : Anal. chim. Acta (Amsterdam) 4, 401 (1950); vgl. diese Z. 184, 368 (1951/52).

Analy%. ChemisCry 24, 2003 (1952); vgl. diese Z. 142, 70 (1954). Z. anal. China. 11, 728--730 (1956) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Akad. Wiss.

UdSSR., Inst. fiir hochmol. Verbindungen. Z. anal. Chim. 7, 104 (1952) [Russisch]; vgl. diese Z. 140, 297 (1953).

"~ J. pharmac. Soc. Japan 76, 1167--1169 (1956) [Japaniseh]. (!~ach eng]. Zu- sammenfassung refer.) Univ. Kyoto (Japan).

1. Elementaranalyse 217

quantitativ verbrennen zu k6nnen. Versuche mit anderen Oxyden, wie Mangan- dioxyd und Kupferoxyd, ergeben bei 900 ~ C eine zu geringe Sauerstoffentwieklung, so dab sie nieht in einem Platinsehiffehen getrennt yon der organJschen Substanz angebracht werden kSnnen. Eine Senkung der Temperatur unter 850 ~ C liefert aueh bei Kobaltoxyd betr~cht]iche Minderwerte.

Uber eine .Modi/~kation der Sticksto]]bestimmung naeh DumAs berichten K. HozvMi, K. I~A~D~ und S. KI~os~mA 1, wobei vor allem die Apparatur yon H. GrSEL ~ als Vorbild diente. Die Rohrfiillung besteht hn Bereiche des Lang- brenners aus Kupferoxyddrahtnetzen, die auf 750--800~ C erhitzt werden. Zur Reduk~ion der Stiekoxyde is~ eine endsti~ndige Kupferro]]e (550 ~ C) angebracht. Zur Regelung des Koh]endioxydstromes wird das Feineinstellventil, das sieh bei der konventione]]en Dumasbestimmung zwischen Verbrermungsrohr und Azoto- meter befindet, vor das Verbrennungsrohr verlegt. Die StrSmungsgeschwindigkeit wird mit einem StrSmungsmesser (vgl, Original) gemessen. Die Ausfiihrung der Analyse erfolgt analog wie bei H. G:eSELP: die Substanz wird im Platinsehiffchen verbrannt, jedoch mi~ dem Unterschied, dab die Substanz vorher im Platinschiff- ehen mit Koba]toxyd start mi~ Kupferoxyd-Bleichromat (Gr~sEL) vermischt wird.

G. KAI~z

Zur direkten Sauerstoffbestimmung in fluorhaltigen organisehen Verbindungen hat L. MAzo~a a ein Verfahren zur Besei~igung der s%Srenden Wirkung des Finors aus- gearbeitet. Die StSrung ist darauf zuriickzufiihren, dab bei der volls~ndigen pyrolytischen ZerseCzung des organischen Molekfi]s Fluorwasserstoff enCsteht, der mi~ der Quarzwand des Verbrennungsrohres und der die Kohlefiillung fixierenden Quarzwolle nach folgender Gleiehung reagiert: SiO~ ~ 2 I~F~ ~ SiF a ~ 2 H~O. Das Wasser zersetzt sieh an:der gliihenden Kohlesehieht unter Bfldung yon Kohlen- oxyd und es werden dementsprechend zu hohe Sauerstoffwerte erhalten. Diese st6rende Wirkung;kann beseitigt werden, indem man in das Verbre~nungsrohr eine Magnesinmnitridschi~ht einbringt, wodurch das Fluor in hitzebest~ndiger F o r e gebunden wird. Magnesiumnitrid zersetz~ sich ers~ bei 1150~ C und binder den Fluorwasserstoff schon in der K~lte nach der Gleichung: MgaN ~ -]- 3 HpF 2 ~ 3 MgF~ + 3 H~ + Iq~. Das Agens darf jedoeh kein freies Magnesium als Verunreinigung enthalten, da Magnesium nicht nut Fluor, sondern auch Sauerstoff binder. - - Aus/i~hrung. In das Quarzrohr der Sauersto//bestimmungsapparatur ~ wird eine 10 mm-Sehicht von Magnesiumnitrid (KorngrSBe 0,1--0,2 ram) in den vorderen Tell der Rohrfii]lung eingebracht und mit Sflberwolle fixier~. Das Magnesium- nitrid soil yon der strahlenden Wi~rme des auf 1120 ~ C erhitzten Ofens auf einige 100 ~ C erhitz$ werden. Die Rohrfiillung besteh~ aus 10 mm Silber- wolle, der 10 mm langen Magnesiumni~ridschicht, abermals 10 mm Silberwolle, 20 mm Quarzwolle, einer 100 mm langen Koh]eschieh~ und 30 mm Quarzwoile in der angegebenen Reihenfolge. Die Bestimmung des Sauersteffs wird nach Semi)razE und U~TERZ~VO~ER in tier fibliehen Weise durchgefiihr~. - - ])as Platinsehiffchen mi~ der Probe wird his auf 30--40 mm an die Rohrfiillung herangebraeht, der be- weg]iche Ofen ]angsam dem Schiffehen gen~hert und die Substanz nach vo]ls~n- diger Sub]hnation oder Verdampfung allm~hlieh in die Silberwolle getrieben, worin sie sich gleichm~Big verteilt und sodann in die Magnesiumnitridschich~ des~illier~, die f'fir ungef~hr 30 Bestimmungen ausreicht. - - Iqach der besehriebenen Methode

J. pharmac. Soc. Japan 76, 1161--1166 (1956) [Japaniseh]. (~ach engl. Zu- sammenfassung refer.) Univ. Kyo~o (Japan).

Helv. chim. Acta 22, 1088 (1939); 85, 802 (1952); vg]. diese Z. 188, 63 (1953). a Mikrochim. Acta (Wien) 1956, 1757--1761. Teehn. Univ. ]~udapest (Ungarn).

MAzog, L. : Magyar K~mikusok Lapj a 3, 77 (1955 ); vergl, diese Z. 149, 301 (1956).