Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 1 Einführung in die Impedanzspektroskopie (EIS) Werner Strunz Zahner-elektrik, Kronach

Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 1

Einführungin die

Impedanzspektroskopie(EIS)

Werner Strunz

Zahner-elektrik, Kronach


Ziel des Vortrages

Wieso, Weshalb, Warum ?


Überblick

• Etwas Mathematik (3 Folien) • Motivation• Messprinzip • Präsentation der Spektren• Impedanzelemente (ideal)• Kombination von Elementen (ideal)• Reale Systeme • Brennstoffzelle• Zusammenfassung


Etwas Mathe: Wie baut man eine Pergola ?


Etwas Mathe: Konstruktion der Pergola

• Lichte Breite (Re)

• Höhe des Querbalkens und der Träger

=> = (Im)

• Sparrenlänge (Z)

Re

ImZ


Etwas Mathe: Pythagoras und die Pergola

tan j( ) = Im

Re

j = arctan Im

Re

Z = Re 2 + Im2


0,0

4,0

8,0

12,0

16,0

20,0

24,0

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0

Strom I [A]

Sta

cksp

ann

un

g U

[V

]

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

Stackspannung [V]

Leistung [W]

Motivation (I)

• U/I- Kennlinie eines KurzstacksIntegrale Größe

• keine Detailinformation über Teil-‘Impedanzen‘

By G. Bandlamudi, ZBT


Motivation (II)

• Präparativ : Optimierung der Zelle auf Leistung

• Analytisch : Kontrolle / selektive Steuerung


Motivation (III)

O E=597 mV I=392 mAcm-2

E=497 mV I=527 mAcm-2

E=397 mV I=655 mAcm-2

+ E=317 mV I=760 mAcm-2

Impedanzspektren unter Last=> Charakterisierung der Zelle


Messprinzip der EIS (I)

sinusförmigen Wechselspannung U~

U = Uejt

SinusförmigerWechselstrom I~

I = Iej(t+j) =Iejte jj


Messprinzip der EIS (II)

Spektrum : Variation der Frequenz f bzw. ( = 2**f)

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom

jj

j

sincos^

^

^

^

~

~

jI

U

eI

U

I

UZ j

=

==

Impedanz Z

Phasenverschiebung j

Realteil Imaginärteil


Messgrößen der Impedanz(Pythagoras und die Pergola)

Impedanz Z

tan j( ) = Im

Re

j = arctan Im

Re

Phasenverschiebung j

Z = Re 2 + Im2


Impedanz- Darstellung (I) Bode Diagramm

• X : log (Frequenz) (~ 10 Dekaden)

• Y : log (Z) (~ 14 Dekaden)

• Y : Phase j (meist | j |) (linear)

1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K

10

30

100

300

1K

0 0.2K 0.4K 0.6K 0.8K 1K

0

-800

-600

-400

-200

200

80

60

40

20

0

Re(Z) / f / Hz

| Z | / 0| |jIm(Z) /

100Hz

1kHz 10Hz

a) b)


Impedanz- Darstellung (II) Nyquist Diagramm

• X : Realteil• Y : Imaginärteil

(oft Betrag)

• Frequenzabhängigkeitgeht verloren

• (Siehe auch später)1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K

10

30

100

300

1K

0 0.2K 0.4K 0.6K 0.8K 1K

0

-800

-600

-400

-200

200

80

60

40

20

0

Re(Z) / f / Hz

| Z | / 0| |jIm(Z) /

100Hz

1kHz 10Hz

a) b)


Impedanz- Elemente1. Widerstand

• Strom und Spannung in Phase

• Z f ()• Elektrolyte,

Charge Transfer,...

Symbol R

Schaltzeichen

Einheit / R Ohm []

Impedanz Z = R

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom


Impedanz- Elemente2. Spule

• Spannung eilt Strom voraus• Phasenverschiebung + 90°• Z • Spule, Relaxationen

...

Symbol L

Schaltzeichen

Einheit / L Henry [H]

Impedanz Z = L*j

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom


Impedanz- Elemente3. Kondensator

• Strom eilt Spannung voraus• Phasenverschiebung - 90°• Z -1

• Dielektrika, Doppelschichten, ...

Symbol C

Schaltzeichen

Einheit / L Farad [F]

Impedanz Z = (C*j)-1

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom


Impedanz- Elemente4. Warburg

• Strom eilt Spannung voraus• Phasenverschiebung - 45°

Symbol W

Schaltzeichen

Einheit / W

Impedanz

0 1 2 3 4 5 62

Spannung Strom

jW

j

WZW

=

= 1

2

s

W

=1


10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K

10

100

1K

10K

|Z| /

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K

10K

30K

100K

300K

1M

3M

10M

|Z| /

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz

13:43:44

Kombination von Elementena.) seriell b.) parallel


Kombination von Elementenseriell & parallel

• Randle circuit(Elektrode)

• HF : RE dominant• LF : RCT dominant

10m 100m 1 3 10 100 1K 10K 100K

10

20

50

100

200

500

1K

|Z| /

0

15

30

45

60

75

90|phase| / o

frequency / Hz


Kombination von Elementen 0 oder

• Bei Reihenschaltung dominiert die größere (größte) Teilimpedanz

• Bei Parallelschaltung dominiert die kleinere (kleinste) Teilimpedanz


Reale SystemeSpule

• HF : Z ~ (Spule)

• MF/LF : Z ~ const(Wicklung)

1 2 5 10 30 100 300 1K 3K 10K 30K 100K

20

15

50

100

200

150

500

1K

|Z| /

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz


Reale Systeme(niederohmiger) Widerstand

• MF/LF : Z ~ const

• HF : Z ~ (wie Spule !!) Gegeninduktion bei

niederohmigen Objekten

10 30 100 300 1K 3K 10K 30K 100K10

20

15

30

25

|Z| / m

-30

-15

0

15

30

45

60phase / o

frequency / Hz


Reale SystemeElektolytkondensator

• HF : Z ~ (wie L)• MF : Z ~ const (wie R)

• LF : Z ~ 1 / (wie C)

aber | j | < 90 ° => CPE100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

100m

1

10

100

1K|Z| /

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz


Elektolytkondensatora.) Bode b.) Nyquist

100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

100m

1

10

100

1K|Z| /

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz-400 -200 0 200 400

0

200

400

600

800

Z' /

Z'' /


Constant Phase Element (CPE)

C - Idealer Kondensator CPE - Verlustkapazität

=

00

1 j

VZCPE

=jC

ZC11 = jYZCPE 0

Steigung im Bode-Diagram-1 dlog(Z)/dlog() -

Phase j im Bode-Diagram

j

V:Verlustkapazität;o=Norierungsfrequenz


Constant Phase Element (CPE)

Möglicher Ursprung für CPE-Verhalten

Fraktale Geometrie (Oberflächenrauhigkeiten)

Metal

Solution

http://www.consultrsr.com/resources/eis/cpe1.htm


Constant Phase Element (CPE)- das Chamäleon

• = -1 : Kondensator• = -0,5 : Warburg (Re = Im)• = 0 : Widerstand• = +1 : Spule

Anmerkung : “prakmatische“ Sichtweise bei Verwendung


Schema einer Brennstoffzelle

• A : Cable (Ohm)

• B : Mutual induction

• C : Charge transfer

(Faraday processes)

• D : Double layer

• E : Porous electrode

• F : Membrane,

Electrolyte

• G : ‘Bulk‘ inductivity

(Relaxations)

anode cathode

A

B F GD

EC

**

**


Weitere Vereinfachung

Ersatz der Kondensatoren durch CPE‘s

anode cathode

A

B F GD

EC

**

**


Brennstoffzellenspektren (DLR/ZBT)

Zeigt die erwarteten Teilimpedanzen

100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

10

20

15

30

25

|Z| / m

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz100m 1 3 10 30 100 1K 3K 10K 100K

20

15

30

25

50

70

|Z| / m

0

30

60

90

|phase| / o

frequency / Hz


Zusammenfassung

• Sinusförmige Anregung kleiner Amplitude• Messung im Frequenzbereich• Auswertung der Spektren über Impedanzelemente

(charakteristische Transferfunktionen)• “Algebraische“ Zusammensetzung der Elemente• Hoher Informationsgehalt (falls Elemente trennbar)

• Präparativ- sowie analytisch relevante und verwertbare Informationen


Danke für ihre

Aufmerksamkeit


Zusammenfassung Impedanzelemente

R = Widerstand

L = Spule

C =Kondensator

W =Warburg

2

0

2

4

4

L W

log f

j

lo g Z

R C

Z ' = 0 Z ' = 1 Z ' = -1Z ' = -

1

2


The ‘Warburg’ diffusion Impedance Rn

Cn

Rn-1

Cn-1

R3

C1

R2

C1

R1

C1 Ri = R = const, Ci = C = const

=

j

WZW

ADcFz

TRpW

kk

kk

=

22

s

W

=1

reaction order K index of substance

stoichiometric number (at equilibrium =1)

concentration at x

constant of diffusion Ik partial current

A surface of electrode Ix exchange current

kp

kkc

kD

x

k

I

I=

Transfer function


The ‘Nernstian’ diffusion Impedance

Ri = R = const, Ci = C = const

dN thickness of layer constant of diffusion

Transfer function

RnRn-1

Cn-1

R3

C1

R2

C1

R1

C1

NW k

j

j

WZ

= tanh

2N

KN d

Dk = 1=skN

s

W

=W = Warburg Parameter

kD


Diffusion

Finite

By

Constant concentration

Imaginary Part /

Real Part /

Nernst


The finite diffusion Impedance

Ri = R = const, Ci = C = const

Transfer function

1=skN

s

W=

RnRn-1

Cn-1

R3

C1

R2

C1

R1

C1 Cn

SS k

j

j

WZ

= coth

dy

dE

ADFz

VW

=

2S

KN d

Dk =

d thickness of layer V molar volume of bulk electrolyte

D constant of diffusion Nernstian slope

A surface of electrode dy

dE

Strunz: Einführung in die Impedanzspektroskopie 39Ref. to page 30

Diffusion

finite

by

phase boundary

Imaginary Part /

Real Part /

Huggins


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