Studien an Alkaliphosphaten und -arsenaten. IV. Sekundäres Natriumarsenat

Zeitshrift fur anorganisde und allgemeine Chemie

Band 238, Heft 3 1. August 1937

Studien an Alkaliphosphaten und -amenaten. IV.1) Sekundares Natriumarsenat

Yon HEINRJCII Munz~r, und WERNER HAGEN &fit 11 Abbildungen im Text

Die in vorangegnngener Abhandlungl) dieser Heihe mit,geteilten Untcrsuchungen am Trinatriurnarsenat hatten uns schon 1938 in enge Beruhrung mit den Hydrabrn dw sekundaren Natriuniarsenates gebracht und uns rrkennen lassen, mie erstaunlich unerforscht seiner- zeit die heterngenen Gleichgewichte des Systems Xa,HAsO,-H,O gegen wiiBrige Losung und gegen den Dampfrauin waren. Daraus entwickelten sich die im folgenden berichteten Studien an den Sekundiirarsenat-Hydraten als Lijsungsbodenkorper und an ihren Zersetzungsgleicl-igemichteri mit Wasserdampf. Alle au vorliegender Arbeit herangrzogenen Analysenmethoden, praparativen T'orarbeiten und rontgenographischen Diagnoscn sind bereits in der vorangehenden Veriiffentlichungl) eingehend erlautert worden.

A. Das System Na,HAsO,-waBrige Losung ; Loslichkeitspolytherme

Zu Beginn unserer Versuche (1 933) lagen Loslirhkeitsbestim- mungen an Sekund&rsenat nur im Interval1 voii 0-34" durch A. ROSEKIIEI~I nnd Sr. THO^^), also nur in1 Gebiete des 12-Hydrates und zum Teil des 7-Hydrates vor. Wie wir spater erkannten, sind die Angaben dieser Forscher zufolge eines weniger einwandfreien Ana- lysenverfahrens nicht allzu genau (allgemein etwas zu niedrig), ebenso ist durch sie versehentlich eine zu hohe Temperatur (22,5O) fur den Ubergang 12- _T 7-Hydrat in die Literatur eingegangen.

A r be i t sweis e In den einzelnen Temperaturgebieten waren wechselnde Untersuchunge-

verfahren erforderlich.

1) Abh. 111 der Reihe: H. MEKZEL u. W. HAGEW, Tertiiires Natriumarsenat.

2, 11. Ted der Diss. W. HAGEN, Dresden 1935. 3, A. KOSEHHEIM u. ST. THON, Z. anorg. u. allg. Chem. 167 (1927), 7.

Z. anorg. u. allg. Chem. 233 (1937), 49.

2. anorg. u. allg. Chem. Ed. 233. 14

2.1 0 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Ge b i e t E i s p u n k t- Kr y o h y d r a t p u n k t : Zu diesen kryoskopischen Mes- sungen bcdienten wir uns im Prinzip der auf TH. W. RICHARDS zuriickgehenden Methode der Gefr ierpunktsbestimmung (Temperaturablesung und Gehalts- hestimmung der mit Eis im Gleichgewicht stehenden Losung) in der von H. MEXZEL mehrfach angewandten Ausfiihrungsform, auf deren niihere Be- schreibung in friiheren Arbeitenl) verwiesen sei.

K r y o h y d r a t p u n k t : Dieser wurde einmal als Grenzwert der kryoskopischen Messungen ermittelt, vgl. Tabelle 1, wo er also nicht unterschritten werden konnte ; andererseits durch direkte, sehr genaue Temperaturbestimmung

Abb. 1. Apparatur der Liislichkeitsbestimmung bis 900

- - (reichsgecichtea Beckmannthermometer, Fern- rohrablesunp!) eines in ein DewargefaB ein- gebrachten Eis-12-Hydrat-Losuug-Gemischs, gehnden - 1,13V, oder einer durch Kiilte- mischung zum Erst amen gebrachten 12-Hydrat - losung, bei vorsichtigcm Auftauen der zerschla- genenMasseimDewarbecher, gefunden-l,139O.

Gebie t 0-90°: Hier bedienten wir uns eines an F.FOERSTER~), A. BROSCHE und CHR. NORBERG-SCHULZ angelehnten, mittels einer Einhiingevorrichtung .1 - Schaft mit 2 Ringen R, und R, - in den Thermostaten eingehiingten RdhrgefiiBes (4,5 cm Durchmesser, 15 cm hoch), dessen Teile: Thermometer Th, Riihrer R, durch Motor angetrieben, Queck- silberverschluB Q, Entnahmerohr E ohne weiteres aus der Abb. 1 verstiindlich sind. Zur Probenahme benutzten wir bis 50° Wage- gliischen mit der in Ahb. l a angedeuteten Ansaugvomichtung, wobei in das untere er- weiterte Rohrende ein kleiner Wattebausch als Filter einzustopfen war. Die noch nicht rasch kristallisierenden Losungsproben bis 500 konnten dann bequcm zuriickgewogen uud aus dem Wiigeglas herausgespiilt bzw. -gelost werden,

Proben der Versuche bei hoheren Temperaturen muaten wegen des bddigen Erstarrens in tarierte, mit Wattefilter versehene Entnahmekugeln, nach Art Abb. 1 b eingesaugt werden; nach Aufsetzen proviborischer Verschlusse, Er- starrung und Abkiihlung wurden die Kugeln ausgewogen und in einem dick- wandigen Erlenmeyer mittels Glaspistill zertriimmert, hernach analysiert.

G e b i e t o b e r h a l b 90°, z u m Tei l a u e h d a r u n t e r : Wegen der starken Verdampfung wurden bei den hohen Temperaturen die Gleichgewichte in ver- schloasenen Ampullen, Abb. 2, eingestellt, die mit Gemischen von hoherem und niederem Sekundarsalzhydrat von geeignetern Mischverhiiltnis beschickt, hernach zugeschmolzen und in die mit BajonettverschluB h' versehene Fassung H einer

l) H. MENZEL, Z. phys. Chem. 106 (1922), 405; Z. anorg. u. allg. Chem. 16Li (1927), 9, 31; 177 (1928), 216.

2) P. FOERSTER, A. BROSCHE u. CH. NORBEY-SCHULZ, Z. phys. Chem. 110 (1924), 441.

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an ALkaliphosphaten u. -arsenaten. IV. 213

6 -- methylgelb und Vergleichslosung; zur KontrolleeingeatreutjodometrischeAs,O,- 5- Bestimmungenl) ; beiderlei Befunde stehen im Einklang. 4

s t i m m u n g e n , also die Gleich- gewichte Salzlosung-Eis zwischen Eis- und Kryohydratpunkt sind in 1.

Die kryoskopischen Be- 3 -

43

4 2

2-41

Tabelle 1 und Abb. 3 verzeiohnet. O r

In Tabelle 1 sind iiberdies die -42 -04 -46 -48 -&' j'2 * V A ~ ' ~ HoFF'gchen Faktoren i = Abb. 3. Kryoskopische Messungen

an Na,HAsO,-Losungen 4/1,860 m beigefugt ; sie entsprechen den i-Werten anderer ternarer Salze wie K,SO,, K,CO, bei gleichen molaren Konzentrationen.

Die gesamten i ibr igen Messungen sind in Tabelle2 und Abb. 4 unter Angabe der zugehorigen Bodenkorper vereinigt. Beider-

l) Vgl. Abhandlung 111 der Reihe! Z. Elektmchem. 43 (1937), 113. 14*

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an ALkaliphosphaten u. -arsenaten. IV. 213

motorisch mittelsS angetriebenen, aus der Abb. 2 ersichtlichen Schwenkvorrichtung befestigt wurden. Die Fiihrung der geneigten Achse wurde durch den Schaft 8t gehalten. Zur Probenahme wurde die vorerst voll in das Temperaturbad ein- tauchende Ampulle nach mehrstiindigem Absitzen in geeigneter Ruhestellung mit der Spitze knapp iiber den Badspiegel herausgehoben und vorsichtig abgesprengt ; die Losungsproben wurden wieder in die oben beschriebenen Entnahmekugeln eingesaugt.

Als Fiillung der gasbehehten Thermo- staten wahlkn wir bei niederen Tempera- turen Wasser, oberhalb 45O mit einer Schicht Paraffin01 bedeckt, bei hoheren Temperaturen Paraffind. Unterhalb Zimmertemperatur war eine Kiihlung durch Leitungswasser vor- gesehen; zwischen Oo und 15O muBte der Thermostat von Hand durch Eiseinwerfen ge- kiihlt werden. Temperaturkonstanz bis etwa 85O: & 0J0; dariiber: etwa 0,15O.

24 Stunden, die fur die Gleichgewichtseinskllung reichlich geniigten, wie Kontrollversuche mit Temperaturen Iiingerer Ruhrdauer und iiberdies Einstellungen von oben und unten lehrten. Nur zwischen Oo und 15" muBten am technischen Griinden die Expositionszeiten wesent,lich verkiint, um so mehr aber die erreichten Gleichgewichte duroh Einstellung von beiden Seiten kontrolliert werden.

Riihr- bzw. Schiittelzeiten: 20 bis Abb. 2 . Apparatur der Loslich- keitsbestimmungen bei hoheren

Analyse der Losungsproben: Allgemein an Hand der bewshrten Titrationl) mit 0,6 n-HCl gegen Di- methylgelb und Vergleichslosung; zur Kontrolleeingestreut jodometrischeAs,05- Bestimmungenl) ; beiderlei Befunde stehen im Einklang.

Die k r y os k o pi sc hen Be- s t immungen , also die Gleich- gewichte Salzlosung-Eis zwischen Eis- und Kryohydratpunkt sind in Tabelle 1 und Abb. 3 verzeiohnet. In Tabelle 1 sind iiberdies die -,- -, , ?" ",- .,- >-

4/1,860 m beigefugt ; sie entsprechen den i-Werten anderer ternarer Salze wie K,SO,, K,CO, bei gleichen molaren Konzentrationen.

Die gesamten iibrigen Messungen sind in Tabelle2 und Abb. 4 unter Angabe der zugehorigen Bodenkorper vereinigt. Beider-

V A ~ ' ~ HoFF'gchen Faktoren i = Abb. 3. Kryoskopische Messungen an Na,HAsO,-Losungen

l) Vgl. Abhandlung 111 der Reihe! Z. Elektmchem. 43 (1937), 113. 14*

212 Zeitschrift fiir anorganische und augemeine Chemie. Band 233. 1937

'/O Na2HAso4 Temp* in Losung

Nr' 1 (korr.) 1 (Abb.3,Kurv.I)

1 I 0.210 1 0,94 2 0,334 1 1,46 3 0,433 1,89

5 0.880 6 0,968 7 1,138

4 0,615 1 2,67

4.32 5.12

(Kryohydrat)

~-

g-&fol Na,HAsO, in l w o g mmg

0,0506 I 2,209 0,0783 0,0794 2,261 0,1016 0,1036 2,247 0,1433 0,1473 2,245 0,2097 0,2182 2,168 0,2323 0,2428 2,143 0,2756 0,2904 2,107

I C

3,547 3,483 3,484 3,496 3,489 3,478 3,499 3,472 3,500 3,509 3,519 3,544 3,590 3,615 3,607 3,577 3,586 3,577 3.577

(5-aq) 1-aq

( ) (Agydr.)

( ,, ) ( ,I ) ( ,, ) ( 11 )

?

2 5 9

R

5J2

5,59 7,93

11,52 16,92 21,70 23,lY 25,31 25,14 25,79 26,57 27,27 29,33 31,63 36,73 M,98 45,31 49,83 54,06 55,08 56,67 57,26 5793 58,99 61,4 @,8

__ -

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 26 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

0,276

0,301 0,42F 0,620 0,910 1,167 1,247 1,361 1,353 1,387 1,429 1,466 1,577 1,701 1,975 2,204 2,437 2,680 2,907 2,962 3,047 3,079 3,114 3,172 3,300 3.430

+ O J 5,O

l0,O 15,O 18,2 19,l 20,l 19,l 20,l 21,l 229 25,O 28,l 34,9 40,l 45,l 50,l 54,2 554 55,9 56,8 5 8 3 60,3 64,4 67,O

- - Nr

- - 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50

3;589 3,589 3,582 3,581

- ___ ,7-

j u - a * .s z ir

68,O 69,O 71,Fi 73,4 75,l 77,Y 80,O 82,O 85,6 88,7 91,7 96,O

1045 69,3 72,4 81,6 87,5 93,3 98,5

103,I 105,9 108,l 111,2 112,8 115,9 3dpkt.

~

Anhydr.

- __

$ f zm

66,O 64,s 64,s 65,O 64,Q 64,7 65,l 64,6 65,l 65,3 65,4 65,9 663 67,2 87,l 66,5 66,6 66,5 66,s 66,7 66,7 66,6 66,6 66,s 66,Y

:xtrap. :xtrap. i

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -amenaten. IV. 213

Die Zuordnung der Bodenkbrper zu den einzelnen histen der Polythwme war in den Fallen Eis, 12-Hydrat und 7-Hydrat durch die fruheren Bearbeiter und durch praparative Erfahrungen von vornherein gegeben. Oberhalb Umwandhmgspunkt U, ( - 560) existiert ein zur Zeit unserer Versuche noch unbekannt gewesenes niederes Hydrat, das wir als 5-Hydrat feststellen konnten. Denn einmal hatte uns vorher schon der tensimetrische Abbau des 7-Hydrates als nachstniedere definierte Hydratstufe (vgl. unten) das 5-Hydrat erkennen lassen. Andererseits haben wir den Losungs- bodenkorper bei 600 gefaflt, indem wir in dem fruhereiiortsl) be-

Abb. 4. Losliohkeitspolytherme des Systems Xa,HAsO,-H,O

schriebenen ,,Frittenapparat" ein auf etwa 6,5 Mol vorentwassertes 7-Hydrat im 60°-Bad einschrnolzen und scharf absaugten. Der Ruckstand lieferte 36,79O/,, und 36,53O/,, Gluhverlust, also Gesamt- wasser, entsprechend 5,22 Mol Hydratwasser (der dberschuB von 0,22 $101 ruhrt von erstarrten Losungsresten zufolge unvermeidlicher Abkuhlung beim Absaugen her!) und ein Pulverdiagramm Abb. 5 , HI,,, das vijllig mit dem des aus 7-Hydrat durch Wasserdampfabbau gewonnenen Pentahydrates Abb. 5 , S,, ubereinstimmt.

Da wir bei dcr tensimetrischen Analyse des 7-Hydrates den unmittelbaren Ubergang von 5-Hydrat auf Anhydrid festgestellt hatten, rechneten wir anfangs mit entsprechend einfachen Verhiilt- nissen in der Loslichkeitspolytherme und waren daher oberhalb 67O uberrascht, Punkte zu erhalten, die sich zu drci verschiedenen Kurven-

I) H. MEWZEL u. E. v. SAHR, 2. Elektrochem. 43 (1937), 113.

214 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Bsten anordnen. Dies deutete, wie schon oben erwahnt, auf das Vorliegen stabiler u n d metastabiler Gleichgewichte in diesem Ge- biete, also auf die Existenz eines weiteren, zwischen Anhydrid

I r r r l l l I l l 1 I I 1 durch Auf-

bau von 1-Hydrat

auf 4,3 H20 Hy: ,.

I I llllll 1lIlI1II I 1 I l l HIS: NaTHAsOl -1 H,O

I I IIllIlll I I I I I I I I 1 1 I 1 despl., fiber

PaOB auf 1,0 H20

cntw&ssert

l l l l l , l l l l l l , , l l 1 1 1 1 I l l 1 I I Ha: ,. ,, { durch bau von Ab-

HIS: ..

5-Hvdrat

I I 1 Illll 1 I IIII I II ,I 1 I I I 1 Ha: ,, mit brutto

I I { wie H,,

1 I11 I Iilrr I I I ,111 I I 1111 [ durch bau von Ab-

{ Pr;gy;Os~.

I I l l I l l I ll1lilll II1111

I 5/%2at

1 ~ ~ 0 , Fe- ( temp. be1 85"

PrBparat

ungetemp. 1111 1 II 11 H%: ?r'a2HAs04

I sc: I .

5-Hydrat

1 IlllI I l l 1 I Ill,llIl IIlrlr ,I, I I E m : ., getempert

I durch des 1-Hydra- Abbau t : : : : ! : : : * 9.

Abb. 5. Rantgendiagramme

{ tes His ,,

und Pentahydrat gelegenen Hydrates hin, falls man nicht zwei Anhydridmodifikationenl) zur Erkliirung heranziehen wollte. Dal3 dem selbstandigen Kurventeil U,-U, aber keine Anhydridmodi-

l ) Zur Kl&rung dieser Frage wurde iiberdies ein bei 32O durch Tensimeter- abbau des 5-Hydratea erhaltenes Anhydrid (Abb. 5, So) mehrere T a p bei 90° getempert; das getemperte Produkt (Abb. 5, Hz0) zeigt keinerlei Stmktur- veriinderung !

H. Bfenzel u. W. Hagen, Studicn an Alkaliphosphaten u. -arsenaten. Iv. 215

fikation zugrunde liegt, ergab die Bodenkorperuntersuchung am 91,70-Punkt (Nr. 36). In ublicher Weise auf einer von schwach siedendem Wasserbed umgeberien Fritte abgesaugt und scharf ab- gepreBt, ergab die Kristallmasse 15,21 und 15,23O/, Gluhverlust = Gesamtwasser, entsprechond 1,27 Mol Hydratmasser, und ein vom Snhydrid Abb. 5, So, H,, abweichendes Rijntgenbild Abb. 5, H13. Im Exsikkator uber P,O, ging dieses 1,2 H,O-Produkt binnen weniger Tage auf den Gchalt von 1,OO Mol €I,O zuruck, Abb. 5, HIS, ohne aber im Verlauf eiiies Monats daruber hinaus entwassert zu werden. Erst bei erhohter Temperatur setzt der Abbau mi Anhydrid ein. Dies weist deutlich auf das Vorliegen eines Monohydrat-Bodenkorpers hin.

Wir versuchten aber noch unabhiingig auf anderem Wege den fraglichen Bodenkorper sicherzustellen, und zwar - ohne dessen Isolierung - nach SCHREINMAKERS' Restkorperverfahren. Hierzu muBten wir uns vom binaren System Na,HAsO,-H,O nach beiden Seiten ins ternare System Na,O-As,O, -H,O begeben, innerhalb clessen Isothermen bei entsprechenden Ternperaturen beiderseits reiner Sekundarsalzlosung ein Stabilitiitsgebiet dieses wahrschein- lichen Monohydrates zu erwarten war.

Als Versuchstemperatur wiihlten wir 85,0°, versahen umer Schwenkgerat (Abb. 2) mit zwei weiteren Kammern, die gegeneinander und gegen die urspriing- liche ein wenig versetzt waren, 90 daB gleichzeitig drei verschieden lang be- messene Ampullen geschuttelt werden konnten. Durch die gestaffelte LEinge ihrer engeren Kopfteile konnten die drei ltohre bequem nacheinander uber den albadspiegel gehoben und zur Probenahme abgesprengt werden. Einstellzeit : 3-4 Tage. Zur Entnahmc der Losungsproben dienten die vorbeschriebenen tarierten Kugelrohre mit Wattefilter, die nach Wiigung zur Analyse zertdmmert wurden. Titriert wurde mit 0,8 n-HC1 wie ublich; von der austitrierten, quantitativ in einem MaBkolbcn iibergespidten Losung wurden sodann aliquote Teile jodometrisch nach dem schon friihcr von uns beschriebenen jodometrischen Ver- fahren von GIBBON auf As,O, bestimmt. Vom Ampulleninhalt wurdc mittelst einer zweiten Probekugel moglichst weitgehend die MutterIauge abgesaugt, so- d a m die Ampulle nach Reinigung und Abkiihlung gewvigt. Der restliche lnhalt, der ,,Restkorper" wurde quantitativ aus der Ampulle herausgelost und wie die Losung auf Na,O und As,05 titriert. Die Ruckwagung der getrockneten Ampulle ergah nachtraglich dtts Gewicht des Restkorpers.

Die i7ersuchsansiitze wurden aus 1. Na,HAsO,.'iH,O; 2. einem auf brutto 1 Mol H,O entwiiaserten Sekundiirsalz; 3. Pseudo-Na3As0,*12H,0 und 4. Arsen- &ure (PyroarsensBure Merck) hergestellt, und zwar 1. und 2. zunkchst 80 gemischt, daB bei 85O vollsthdige Losung eintreten mu&. Zu diesem Gemisch wurden abgestufte kleine Mengen Tertiamlz oder Arsendure gegeben und endlich zu diesen gegeniiher Na,HAsO, nunrnehr sauren oder alkalischen Systemen aoviel von der Substanz 2., die ja dem erwarteten Bodenkorper schon nahezu in der Zusammensetzung entsprach, daS bei 850 Losung und Bodenkorper etwa in gleicher Menge vorIagen.

216 Zeitschrift fix anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Die Analysen von Mutterhugen und Restkorpern sind in Tabelle 3 zusammengestellt; die Piinkte sind in Abb. 6 aufgetragen, wo uberdies die den Sekundarsalzen entsprechende Winkelteilende

Tom Molverhaltnis 2,OO : 1 und Wp auf ilir die I'unktlagen vom theo-

retischen 5-, 1-, und O-Hydrat ?@ vermerkt sind. huf dieser Ge-

raden muB ja der gesuchte Boden- korper liegen.

Konode Versuch 1 schneidet die %'inkelteileride weit oberhalb des Anhydridpunktes. Dieses System liegt alsouberhaupt auBer- halb des Sekundarsalzgcbietes ! Konode 4 divergiert stiirker von den anderen Konjugationslinien und schneidet die Winkelteilende naher am Halbhydratpunkt. Bei Versuch 4 war aber die Ampulle durch die starker alkalische Lo- sung marklieh angeiitzt,, wodurch

22 zv 26 3o 3z 2 die Xessung uberhaupt an Zu- Abb. 6 verlassigkeit eingebuIjt haben

mag. Die Konoden 2 und 3 treffen mit den Winkelteilenden praktiwh im Diagrammpunkt des 1-Hydrates zusammen, welches daher als 85°-Bodenkiirper nachgewiesen ist. Damit ist das Kurvenstuck U,--U,, Abb. 4, als das Existenzgebiet des Monohydrates festgestellt ; irn Rahmen der unten zu berichtenden Dampfdruckmessnngen wird die eigenartige Stellung des Na,HAsO,.&O innerhalb des Systems SekundarsaIz-Wasser- dampf weiterhin beleuchtet.

Feststellung des 85 O-Bodenkdrpers

TabeUe 3

Mutterlaugen 1 R e s t k o r p e r Ver- ~

Molverhiiltnis 1 Na:As I .~ ~

- _ _

48,99 49,92

21,14 44,RR 1,75: 1 1,83 : 1

21,73 j 40,28 513 : 1 26,51 47,92

4 23,20 1 38,20 2,52 : 1 1 28J6 I 50,35

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -arsenaten. IV. 217

Umwandlungs- Vorgang _ _ _ ~ _ _ ~ _ _ ~- Pt I

So ergibt sich in der Loelichkeitskurve (Abb. 4) U , als stabiler Umwandlungspunkt 5- t' 1 -Hyclrat, U,-U, als rrietastabiIer Teil des Anhydridastes und Punkt U, als inetastabiler Umwandlungs- punkt 5- z? 0-Hydrat, endlich U, als h r g a n g 1- f 0-Hydrat.

Bei der %he der Umwandlungspunkte L7, und U5 und dem eng benachbarten Verlauf der Kurvenhte 7J3- U , und 0;- U,, ist es nicht verwunderlich, daD man, vom 5-Hydratgebiet herkommend, sehr leicht zu mctastabilen Systemen mit Anhydrid als Bodenkorper gelangt, die allcrdings nach etlicher Zcit spontan in die stabilen Verhiiltnisse umschlagcn. Zur systematisehen Erfassung des Kurventeils U,- U4 haben wir vielfach Systeme Anhydrid-Losung Iangere Zeit (12 Stunden) im stabilen Gebiet, oberhalb looo gehalten, sodann den Thermo- staten rasch auf die Solltcmpcratur heruntergekuhlt, 3-4 Stunden weiter ge- sehiittelt und ebenso lange absitzen lassen. Dann blieb in der Regel die Um- wandlung aus, die sich uberdies am Habitus der Bodenkorpcr (I-Hydrat: grob- kristallin neben rasch sich Marender Losung; Anhydrid: sehr feinteilige, erst nach stunden sich absetzende Suspension) leicht erkennen lies.

Endlich wurde noch auf dem Wege der thermischen Analyse unter Beriicksichtigung von Thermometer- und Barometerkorrektur der normale S i e d e p u n k t gesatt,igter Anhydridlosung xu 115,9* bestimmt, dem (extrapoliert aus der Polytherme) 66,9n/1, bsw. 3,60 Mol gelostes Na,HAsO, entsprechen.

Der Loslichkeitskurve sind durch Interpolation folgende ge- nauen Wertc der U m w a n d l u n g s p u n k t e , Tabelle 3, zu entnehmen (Abb. 4).

Tabelle 4

Umm.-Temp. Umw.-Konz. in OC in O / o

- 1,138 K ~ Eis + 12-hydr. 12- + 7-hydr. +20.5 7 - + 5-hydr. 56.2 5- + 0-hydr. 68,O

Vl

1) H. MENZEL u. E. v. SAHR, Z. Elektroehem. 43 (1937), 113.

6,12 26,l 57,l 67,3

5- + 1-hydr. Ti, 1- + 0-hydr.

$ 1 Ll.3

67,4 64,s 99.5 1 66,5

21s Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

U m w a n d l u n g 7 - FZ, 5 - H y d r a t : Schmelzpunkt undErstarrungspunkt des 7-Hydrates gefunden zu56,3O, in gutercbereinstimmung mit Diagrammpmkt 56,Z'.

U m w a n d l u n g 5 - FZ, I - H y d r a t : Beim Anheizen eines 5-Hydrates (durch Entwgssern iron 7-Hydrat im Trockenschrank gewonnen) wird diese bei 67,4O zu erwartende Umwandlung iibergangen, aber aiich dcr Ubergang 5- + 0-Hydrat (laut Polytherme bei 65,OO) wird ubcrschritten; erst in Gegend von 69,Oo tritt eine i7erzOgerung in Erscheinung. In der Abkiihhngskurve der erhaltenen Schmelzen zeigen sich deutliche Halteeffekte bei 67,4O, in ubereinstimmung mit Punkt U , der Loslichkeitskurve.

U m w a n d l u n g 1- ~ t ; 0 - H y d r a t : Weder an Produkten mit 1 Mol H,O Bruttogehalt (Abb. 5 , H,,), bestehend aus 5- und 0-Hydrat und daher mit primaem thermischem Effekt oberhalb 6S0, noch beim gleichen, aber lange Zeit auf 85O getemperten und dabei - nach Mal3gabe eines gleichbehandclten und Mntgenographisch identifizierten Parallelpriiparates (Abb. 5, H3J - in Mono- hydrat ubergegangenem Material konnte in der Erhitzungskurve in Gegend von 100° irgendwelche Verzogerungsstrecke wahrgenommen werden. Monohydmt ist somit in gleioher Weise der Oberhitzung fghig, wie Anhydrid-Losung-Systeme der Unterschreitung beim Abkiihlen. Dies wird ohne weiteres aus dem stumpfwinkligen Kurvenschnittpunkt U,, d. h. &us den geringen Laslichkeitsunterschieden von 1- und 0-Hydrat, stabil und metastabil, verstgndlich; denn die Geschwindigkeit der Umwandlungsreaktion ist durch ihre freie Energie (Affinitiit) bedingt, und dicse wieder hkgt in erster Annliherung logarithmisoh a b vom Konzentrations- quotienten der stabilen und metastabilcn Phase aul3erhalb der Gleiohgewichts- lage, der sich in unscrem Falle dem Werte 1 niihert und die Triebkraft der Um- wandlmg entsprechend klein werden 1iiDt.

Als unsere Messungen nahezu abgeschlossen waren, erschien 1935 eine kuree Mitteilung von A. C H R I ~ E N und P. GENET^) iiber die Loslichkeiten der Na,HAsO,-Hydrate ewischen Oo und l l O o , wobei diese Daten lediglich im Kurvenbild, und nur die Umwandlungs- punkte zahlenmafiig wiedergegeben werden. Irn Gesamtbild entsprechen die Ergebnisse den unseren. Im einzehen stimmen die beidersei ts gefundenen Umwandlungs tempera turen rech t gut uberein, weniger freilicli die diesbeziiglichen Konzentrationen ; allerdings halten mir die Kryohydratpunktdaten der franzosischen Forscher (- 1,24O bei 4,6% Ka,HAsO,) fur unrichtig. W-eiterhin erscheinen uns irri Temperaturgebict 40-100° die Loslichkeiten, soweit sie sich dem Diagramm entnehmen lassen, zu niedrig gemessen; und die ganz un- zureichend begrundete Zuordnung des Monohydrat-astes an ein Halb- hgdrat ist unseren eingehenderi Feststellungen aufolge durchaus irrip.

Aus der Untersuchung des polythermen Zustandsdiagramms entwickelten sich einige Erfahrungen an der D a r s t e l l u n g d e r e i n - zc lnen S e k u n d l r a r s e n a t - H y d r a t e aus wafiriger Losung:

I) A. C E R ~ E N u. P. O E N ~ , Compt. rend. 800 (1935), I, 834.


12-Hydrat, obschon unterhalb 20,P stabil, erfordert praktisch, um zu kristallisieren, eine wesentliche Abkiihlung der Losung unter Zimmertemperatur, sonst scheidet sich spontan (7-Hydratkeime ?) das rnetastabilc Heptahydrat aus, und selbst bcim Impfen uberskttigter Losung mit 12-Hydrat kann durch frei- werdende Kristallisationswiirme leicht die Temperatur ins Existenzgebiet des 7-Hydrates ansteigen.

7-Hydra t kristallisiert ohne rveiteres aus unterkiihlten Losungen bei Zimmertemperatur aus. Vgl. Abb. 5, S,.

5 - H y d r a t stellten wir (vgl. oben) durch Erschmelzen von 7-Hydrat. erentuell nach gewisser Vorentwkserung, bei 60" im Frittengeriit dar. Die an- fallenden Praparate enthalten unvermeidlich infolge anhaftender und nachtraglich erstarrter Mutterlaugenreste 0,2-0,3 Mol H,O im OberschuB, die sich aber dureh vorsinhtige Entwitsserung iiber Dampfdruckpuffern leicht entfernen lassen, vgl. apatcr!

Monohydrat wird, wie schon oben erwiihnt, innerhalb seines Existenz- bereichs (67,4--99,5O) durch Abtrennung des Bodenkorpers von der Losung unter entsprechenden Obachten (geheiztes Filter) oder durch Einschmelzen von Na,HAsO,-H,O-Systemen mit weniger als 5 Mol H,O irn Frittengerst erhalten; freilich liegen hier die Wassergehalte der unmittelbaren Pmdukte aus versuchs- technischcn Griinden merklich uber 1 Mol H,O, lassen sich aber durch kune Nachbehandlung im H,SO,- oder P,O,-Exsikkator rasch auf den Sollgehalt bringen. Direkt- zu fornielgerechtem Monohydrat gelangt man durch liingeres Tempern eines auf 1 Mol Bruttowaswr abgestimmten, gut verriebenen Gemenges von 5-Hydrat und Anhydrid oder eines auf genau 1 Restmol H,O abgebauten 5-Hydrates in verschlossenem GefiiB innerhalb seines Existenzgebietes. Wiihrend das Ausgangsmaterial im Rontgenbild vorherrschend die Anhydridlinien, Abb. 5. Hap, zeigt, liefert das getemperte Gut das Monohydratdiagramm, Abb. 6, H33.

Anhydr id iat, weil erst oberhalb 1 0 0 0 stabil, noch sohwieriger als Mono- hydrat von seiner Lijsung abzutrennen und mu13 unvermeidlich durch erstarrte Mutterlaugenreste noch uberschiissiges Wasser enthalten, das wieder uber Trockenmitteln zu entfernen ist. Daher wird man Anhydrid zweckmLBiger iiberhaupt nur a m hoheren Hydraten durch Entwiisserung im Exsikkator, vgl. unten, darstellen.

8. Das System Na,HAsO,-Wasserdampfj

1. I soba re A b b a u - und Auf bauver suche i m Tens ieudiometer

Wenaschon die Literstur bisher vereinzelte Dampfdruckmes- sungen an Sekundararsenat-Hydraten verzeichnet, auf die spater kurz einaugehen ist, so sind die gesamten Ent- und Anwasserungs- gleichgewichte bisher noch nie systematisch im Tensieudiometer verfolgt worden.

uber Ausgestaltung und Bedienungsweise unserer Tensimeter ist bei friiheren Gelegenheitenl) berichtet worden. Abgegebene oder

H. MENZEL u. L. Sma, Z . Eiektrochem. 38 (1932), 288; H. MENZEL, H. SCEUL~ u. H. DECKERT, Z. anorg. u. allg. Chem. 220 (1934), 60.

220 Zeitschrift fur anorganische und allgemcine Chemie. Band 233. 1937

anfgenornmene Wasserdampfmengen wurden nicht nach dem Appa- raturvolumen, sondern nur durch Wagungen am P,O,- GefaB bzw. am ReaktionsgefaB gemessen.

Der i s o b a r e g b b a u des Na,HAsO,. 1 2 - H y d r a t e s wurde, wie ublich, bei p = 10 mm durchgefuhrt. Ausgangsprodukt:

15,SS0/0 Na,O 29,51% As,O, 54,62°/0 H20 entsprechend 2,OO pITa : 1 As : 11,81 Hydratwasser.

Die Temperaturempfindlichlieit des 12-Hydrates - Schmelz- punkt 20,5O! - erfordcrte bei der Zuberehng des Praparates und beim Ansetzen des Abbauversuches entsprechende Vorkehrungen. Die Abbaukurve, Abb. 7 (ausgezogene Kurve) zeigt einen steilen Ab-

fall von 12 auf genitu 7H,O bei 13,8O, eine wei- tere Vertikalstrecke zwischen 7 und 5H,O bei 24,7O und von dort erneuten Temperaturanstieg auf 31,9O, bei welcher wiederum kons t an t en Temper a tnr das 5-Hydrat d i r e k t in Anhydrid, hbb. 5 , So, ubergeht. Dieser pradezn inodellhaft scharfe Trep-

penverlanf zwischen 12-, 7- , 5- und 0-Hydrat ist in seinen einzelnen Partmien durch wiederholte 1-ersuche, z. B. durch einen vollstancligm Abbau eines 7-Hydrates, bei wiederkehrend prompter Druckeinstellung (jeweils 4-5 Stundcn) ohne weitercs reproduziert w o r t h .

Abb. 7 Abbau-Isobare des Systems Na,HAsO,-H,O

Da13 dieser Stufenabbau streng reversibel ist, konnte durch den W i e d e r a u f b a u des beim Abbau erhaltenen Anhydrids cmviesen werden. Hierzu wurden der Substanz im Tensimeter hohere Wasser- dampfdrucke vorgelegt und die Tenipersturen aufgesucht, bei denen die willkiirlich vorgclegte Tension auf den Gleichgewichtsdruck von 10,O mrn zuruckging. Die Darbietung \-on 20 mm (bei entsprechender Rauniternperatur !) verbot sich, weiI sich dann der BodenkBrper rasch mit einer Hydratschicht umkrustete und, so verbacken, keine normalen Gleichgewichte mehr einstellte. I m allgemeinen legten Qir 15 mm vor, verfolgten die Wasseraufnahme durch Wagungen des Reaktionsgefafies in verschiedenen Stadien; zwischenhgende Punkk konnten unbrdenklich interpoliert werden.


Rie auch aus dem Kurvenbild Bbb. S zu ersehen, kehren im Aufbau die gleichen streng ausgepragten Reaktionsstufen uad ins- besondere deren 10 mm-Temperaturen (0- -+ 5-H,O : 31,90; 5- -+ 7-H20 : 24,7O) wie beim Abbau micder; bride Kurven, Abb. 7 , ‘YiO und 8, decken sich. Aus iiu5eren ~ p = 7Omm ~

Umstandcn (ungunstige Jahrcs- 1 zeit fur die Thermostatenkuh- lung auf 14O!) wurde auf den letzten Teilvorgang 7- -+ 12-H20 verzichtrt.

des Gebietes zwischen 0 und Of-----

2 3101 Wasser (Frage des Mono- hydrates oder Halbhydrates, CHRETIEN und GENET !) wurde nochrnak ein Anhydrid, hergestellt durch Aufbau aus Pyroarsenat, in kleinen Abstanden von 0 , 1 4 , 2 Mol durch vorgelegten (15-20 mm) Wasserdampf unter standiger Gewichtskon- trolle des Reaktionsgefafies auf etwa 1,6 Mol Hydratwasser bei 32,0 isotherm angewiissert. Auch hier stellten sich innerhalb des ganzen Bereiches jeweils dic Enddrucke im Sinne der Realition 0- -+ 5-Hj-drat auf 10,l mm ein; Beinerlei Andeutung ergab sich fur eine zwischenliegende Hydratstufe.

Zur besonderen Kontrolle ~~ 32 J’o zB ~~ ~~ ~

Abb. 8. Aufbau-Isobare Na,HAsO,-H,O

Tabelle 5

Ungemein auffallig ist in den vorbeschriebenen Eeaktions- systemen der Befund, daB die zu erwartende Monohydratstufe sowohl beini Abbau des 5-Hydrates wie beim Aufbau des Anhydrids glatt uber- sprungen wird, wahrend sie in der Reihe der Losuiigsbodenkorper ein sogar verhiiltnism5ljig breites stabiles Existenzgebiet Ewischen denen der beiden benachbarten Hydrate (5H,O und OH,O) innehat. Aber schon bei -4ufnahme der Loslichkeitspolytherme m r d e erkannt,, wie leicht 5-Hydrat beim Erhitzen die stabile 5H,O 1+ 1H,O- Umwandlung au uberschreiten vermag und, dann selbst nietastabil gewordcn, direkt in metastabiles Anhydrid ubergeht. In beiden Fallen scheint das anormale Verhalten auf verwandte Ursachen zuruckzugehen. Man darf von vornherein vermuten, da13 die Trieb-


krafte (Affinitaten) der beiden in Frage stehenden Reaktionen 5- T-* 1-Hydrat und 5- t’ 0-Hydrat nicht stark voneinander verschieden sind. Darauf weist im System Bodenkorper-Losung bereits die Xahe der beiden Umwandlungspunkte und die dicht benachbarte Lage der Kurvenaste von 1-Hydrat und Anhydrid hin. So muljten wir versuchen, auch im System Bodenkorper-Wasserdampf fur die Warmetonungen der beiden genannten Vorgiinge einen vergleichen- den dnhalt an Hand von Dampfdruckmessungen zu geminnen, und hierzu muBte uberhaupt erst einmal die Reaktion 5-Hydrat 2) 1 -Hydrat + Wasserdampf realisiert werden.

Grundsatzlich 1813t sich von den Dampfdrucken der drei hier in Frage stehenden Vorgange an Hand der OsTwALD-LvTHER’scheni

Beziehungl) von vornherein aussagen, dal3, isotherm gesehen, der Druck 5- 0-H,O zwischen den p-Werten 5- 72 1-H,O und 1- F- 0-H,O gelegm sein niuf3; unter Voraussetzung der Reversi- bilitat gilt die Beziehung

(1 ) 4 1 p5/1 H20 . Pl/OHpO == d / O H , O *

Uber die gegenseitige Lage der Druckwerte 5- fc 1-H,O und 1- q2 0-H,O wird damit allerdings noch nichts festgelegt. Nor- rnalen VerhaItnissen entsprechend und wohl bereits nach der Auf- einanderfolge der drei Hydrate als Losungsbodenkorper zu erwarten wiire die Abstufung:

P5,l > P5/0 > PljO - (2) Dann hatte aber auch im Tensimeterversuch der Abbau von

5- auf 1-Hydrat und anschlieljend von 1- auf 0-Hydrat fuhren sollen, und der von uns immer wieder beobachtete abweichende Verlauf 5 - ?- 0-H,O ware nicht thermodynamisch, sondern nur kinetisch durch anderweitige, etwa niorphologisch-strukturelle Ursachen zu begrunden.

Die andere, grundsatzlich gleichfalls mogIiche Staffelung der Dampfdrucke nach

hingegen lieBe wohl unseren tensimetrischen Befund ohne weiteres verstiindlich erscheinen ; allerdings hiitte sie eine Instabilitat des Monohydrates zur Folge; dieses muBte darnach bestrebt sein, spontan in 5-Hydrat und Anhydrid zu zerfallen. Eine solche Dieproportio- nierung des 1-Hydrates konnten wir freilich nie beobachten ; selbst

l) Vgl. W. OSTW-LD, Lehrb. d. allg. Chemie, Bd. 11, 2. Tea: Verwandt-

P5/1 < p5/0 <Pl/O (3)

schaftslehre, 1. TI. 2. Aufl. 1911, S. 538.

If. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -amenaten. IV. 223

_ _ 10 mm-Temp. in " . . 1 129,3 29,6 Restmol H,O im Rdk. 1 ausgangs 1,68 1,64 1,51

29,9 29,'i 1 29,s 30,l 1,37 1,21 1 1,12 1,05

If. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -amenaten. IV. 223

ein uber 2 Jahre unter VerschluB aufbewahrtes PrBparat lieferte hernach unverandert das urspriinghhe Strukturdiagramm. Zur Ent- scheidung, welche der beiden Xituationen (2) oder (3) im Falle des h’a,HAsO,. 5H,O vorliegt, ist es erforderlich, neben dem gemessenen Druck p5,0 wenigstens noch einen der beiden anderen Zersetzungs- drucke zu erfahren.

und Mitarbeitern am System Na,B40,-H,0) festgestellt worden ist, dalj Salz- hydrate, die freiwillig einen anormalen Zersetzungsweg cinschlagen, durch vonibergehendes Antempern in die normaIe, stabile Abbaurichtung gelenkt werden konnen, haben wir hier entaprechend nachzuhelfen versucht und ein formelgerechtes, iiber dem Dampfdruckpuffer MgCl,-6H,O + Losung hergestelltes 6-Hydrat (vgl. unten) im verschlossenen Rohr 2 Tage lang auf 63O, also mit FleiU unter dem Sehmdzpunkt 67,5O bleibend, exponiert. Aber dies Temperprodukt entwickelte anschliel3end im Tensimeter gmau wieder 10 mm bei 32,0°, den Vorgang 5H,O + Anhydrid einschlagend.

Erst Prgparate, deren Vorgeschichte sicli im Existpnzgebiet des 1-Hydrates, d. h. oberhalb 67,5O abgespielt hatte und die daher wenigstens no& in Keimspuren Monohydrat enthielten, brachten Einblick in die gesuchte Zersetzungsfolge.

Ein auf 2,83 Mol H,O vorentwassertes 7-Hydrat wurde im Frittenapparat (vgl. oben) bei X 5 O erschmolzen und nach 1 Stunde die Mutterlauge vom Boden- korper abgesaugt. Dieser Riickstand ergab einen Gliihverlust = 17,96%, entsprechend 1,63 Mol Hydratwasser und das Gitterbild des Monohydrates, neben dem aber laut Analysenbefund noch ein geringer Anteil 5-Hydrat enthalten ist. Dieses Praparat nun lieferte bei 31,9O nicht mehr lO,Omm, sondern 12,Omm und 10,Omm erst nach Temperatursenkung auf rund 29,5O. Es lie13 aich bei dieser nahezu konstanten 10 mm-Temperatur bis auf Monohydrat abbauen, wie die folgende Tabelle 6 und Abb. 9, zeigen:

Tabelle 6

PrTachdem fruher auf anderem Gebiete (Untersuehungen von H. MENZEL

von wo ab, urn weiter das Monohydrat anzugreifen, die Temperatur sprunghaft iiber 45O hinaus gesteigert werden muljte; vgl. unten. Diese letzte Abbaureaktion wurde hier nur bis 0,88 H,O im Bodenkijrper verfolgt.

Die 10 mm-Temperatur von durchschnitthh 29,6O durfte somit dem Vorgang 5- z- 1-Hydrat zugeschrieben werden; und da sie unter derjenigen der Reaktion 5- f? 0-Hydrat liegt, erweist sich, isotherm betrachtet, p6,1 groBer als was bereits auf eine normale Druckstufeniolge vom Typus (2) (vgl. oben) hinweist. AlIer- dings laBt der geringe Abstand beider Zersetzungstemperaturen (29,6 und 31,9O) auf geringe Unterschiede in den beiden Vorgangen

l) H. MENZEL u. Mitarb., Z . anorg. u. allg. Chem. 224 (1936), 4.


20- eine uber 32O liegende 10 mm- Tcmperatur, wie a,uch das letzte Versuchsstadium erkennen lafit'.

p - 700mm

Tabelle 7

10 mm-'l'emperatur . . . . . . 29,2O MolH,O im Bodenkorper . . . I 132 3,87 , 4,31

29,s" 1 Zit::: 1 29,2"


10 mm-'l'emperatur . . . . . . MolH,O im Bodenkorper . . .

zugrunde liegenden molaren Hydratationswarmen bzw. hffinitaten schlieBen, was schon eingangs vermutet wurde und was spater- folgende Bereelinlingen best#at,igen. Fur den Teilvorgang 1 H,O z?

0H,O folgt daraus ein entsprechend lrleiner Druckwert bzw. eine uber 32O liegende 10 mm- Tcmperatur, wie a,uch das letzte Versuchsstadium erkennen lafit'.

In cinem weiteren Versuch wurde ein 5-Hydrat (vgl. oben) im verschlossenem Rohr 4 "age auf 68,7O erhitzt, wobci es inkongruent unter Monohydratbildung schmolz. Nach

Abb. 9. Abbau 6-/1- und l-/O-H,O a1lm;ihlicher Abkiihlung wurde das wieder erstarrte Material denkbar voll-

standig aus der Ampulle entfernt, feinst zerrieben und nunmehr im Tensi- meter abgebaut. In diesem Praparat erwarteten wir wenigstens noch Keime von Xonohydrat, die imstande waren, auf dicses den Zersetzungsverlauf hinzulenken. Anfknglich noch 36,69O/, Gesamtwasser, entsprechend 5,19 Mol Hydratwasser enthaltend, ergab das Praparat 10 mm-Einstellungen in den Ent- wiisserungsstadien mit 4,7; 3,9 und 2,8 Mol Rest,wasser bei 29,5-29,6O, also auch hier wieder dem Vorgang Penta- + Nonohydrat folgend; nur unterhalb 2 Mol wurden die Druckeinstellungen ungemein triige und die Temperatur mul3te schon iiber 32O (= 10 mm-Temperatur der Reaktion 5- G+ 0-Hydrat) gesteigert werdcn. Fur diese, naeh dern vorangcgangenen Versuch nieht erwartete Abweichung im Treppenvcrlauf wissen wir zwar keine Erklkrung ; jedenfalls erweist sich der auf 1,0 Mol H,O angelangte Ruckstand rontgenographisch wieder als l-Hydrat,, vgl. Abb. 5, H43. Daher erscheint es uns auch berechtigt, wenigstens schematisch den anfanglichen Verlauf dieses Versuchs rnit den in Abb. 9 wieiler- gegebenen bfessungen in der Abb. 7 zu den1 gestrichelt angedeuteten Abbau- kurvcnteil 5- + 1-Hydrat zu vereinigen.

Der somit, gefaBte Ubergang 5- f r 1-Hydrat ist prakt'isch reversibel. Dem oben genannten, durch Abbau des 1,68 H,O-Prapa- rates gewonnenen Produkt mit 0,8S H,O wurden, wie ublich, im Tensi- meter Dampfdrucke zwischen 15 und 20 mm vorgelegt,. Dabei stellten sich, nachdem der Hiickstand auf 1,52 H,O angewassert war, bei 29,5O wieder 10,O mm, bei 32O 11,6 mm Restdruck ein, und die 10 mm-Temperatur kehrte, wie die Tabelle 7 zeigt, im Verlauf des weiteren Aixfbaus angenahert wieder :

29,s 29,2 29,2 132 1 'it::: 1 3,87 1 4,31


Allerdings verzogerte sich auch tiier gegen Ende die Druck- einstellung - wohl znfolge oberflachlicher Verkrustung der Sub- stanz! - immcr rnrhr, SO daPJ wir dann bri 4,31 H,O den Vcrsuch abbrachm. In diesen? Aixfbauprodnlit konntr durch das Riintgen- bild bereits einwandfrei das gebildete Pentahydrat nachgewiesen w r d e n , vgl. Abb. 5, H4,.

Die Uiitersuehung des dritten Teilvorganges Monohydrat Anhydrid stieB auf unvorhergesehene Schwicrigkeit,cn.

Wie schon obcn envahnt, machte sich beim Abbau des 1,68 H,O-Produktes nach Erreichen der I-Hydratstufe eine ganz wesentliche Tcmperaturerhohung notwendig. Bei 42O - diese Temperatur wurde aus bald zu erorterndem Grunde gewlhlt - entwickelten sich binncn 2 Monatcn ganz allmahlich 5,0 mm: bei 48-49O nach einem weitmen Monat 8,5mm, oberhalb 50° 10,4mm, die aber nach Ruckgang auf 42O wochcnlang fast unverandert bestehen blieben. Unter diesen Umstanden kann natiirlich in keineni der Punkt,e von einem erreichten Gleichgewicht die Rede sein.

In eineni anderen Versuch, ausgehend von einem formelgerechten Mono- hgdrat mit 13,240/, Gesamtwasscr (theoretisch 13,250/,!), das durch Nach- bchandlung eines isoliertcn 91,7°-Bodenkorpers im P,O,-Exsikkator gewonnen war, zeigten sich die nkmlichen Schwieriglreitmen : extrem triige Druckeinstellung, kein Ruckgang cines nach langer Zeit ansoheinend konstant gewordenen Druckes bei merklichcr Temperatursenkung. Beispielsweitie hatten sich zufolge einer Bct,ricbsstorung einmal rund 16 mm ausgebildet, die selbst unterhalb 40* nicht vom Bodenkorper resorbiert, wurden, bei 32O Badtemperatur aber auf 10 mm unverzogert absanken, dem Aufbau von Anhydrid zu Pentahydrat,, aber nicht zu Monohydrat entsprechend.

Die im Abbauversuch jeweils mit grof3er Ausdauer bis zur anscheinenden praktischen Konstanz abgewarteten 10 mm-Situationen sind unter Vorbehalt in der Tabelh 8 verzeichnet und in Abb. 9 angcdeutet.

Tabelle ti __ ~~ ~ _ ~ _ _ _ _ _ ~~~ ~~ ~~

I 4874n 0,25 ~ 48770 0,14 1Omm-Tcmpcratur . . . . . . 1 48,9" 1 48,1n Xo1 H,O im Bodenkorper . . . 1 O,77 ~ 0,42

Nach der letztcn Einstellung wurde der Hydratwasserrest bei wenig erhohter Temperatur ohne Abwarten konstanter nrucke vollends ausgetrieben, der Ruckstand erwies sich dann sowohl nach absorbierter Dampfmenge, ah nach Gluhverlustbestimmung (gefundcn 5,02O/,,, theoretisch 4,85n/0) und Rontgen- diagramm, Abb. 6, H,,, eindeutig als Anhydrid.

Wir bezweifeln sehr, da13 mit der grobdurchschnittlichcn 10 mm- Teniperatnr von etwa 48O wirkliche GleichgewichtsverhUtnisse wieder- gegeberi werden, zumal alle Einstcllungen nur von unten, nie aber V O I ~ oben, d. h. in Richtung des Aufbsues vorgenommen werden konnten. Angesichts der ungewiihnlicli trsgen Reaktiori, die ihres-

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 233. 15


gleichen, wie spater darzulegen ist, irn Torgang Anhydrid Pyroarsenat, findet, vermuten wir vielmehr, dalj trotx unserer wochen- langen Wartezeiten noch keinerlei Endzustande erreicht, wa.ren, mit arideren Worten: daB die gefundenen Werte weit iiber den wahren, endgultigen 10 mm-Temperaturen liegen.

Nun liil3t sich nach der O S T W A L D - L U T H E R ' S ~ ~ ~ ~ Beziehung (vgl. oben) fur eine gegebene Temperahr aus den gernessenen Drucken psjl und p5/o der drit'te Druckwert plj0 berechnen: pl!o= pi ;o /p t ; l . Die sich zmischen 16,5O uncl S2,0D ergebenden Wcrt'e sind unteri in anderem Zusammenhang mitgeteilt (Tabelle 9), und aus diesen lafit sich wieder durch Extrapolat'ion nach der NmmsT'schen Naherungsgleichung oder auf anderem Wege die 10 mm-Temperatur fur den Ubergmg l--LO-H,O zu angeliiihert 42O bzw. 39O ermitteln. Unsere Messung von rund 48O ist, wie ivir schon envarteten, wesent.lich hoher und hat mit der berechneten Temperatur nur das Merlrmal gemeinsam, oherhalb der Zersetzungstemperatur 5- f- 0-Hydrat zu liegen.

Noch ware dcnkbar, daB unser Abbauversuch am Monohydrat zu einem Anhydrid von anderer, energiereicherer Beschaffenheit gefuhrt hat, als der des Pentahydrates, etwa von unvollkommener Bauordnung, hoherer Dispersitat oder gar von amorphem Zustand, wahrend der ~berschlagsrechnung selbstverstandlich bei den Teilvorgangen 1- 3 0 und 5- -+ 0 das gleiche krivtalline Anhydrid zugrunde gelegt ist. Fine solche energiereichere, unstabilere Form des Abbauproduktes wurde die gegeniiber der Berechnung zu kleinen gemessenen Drucke bzw. die zu hoheu Gleichgewichtstemperaturen, sowie die triigen Einstellungen iiberhaupt erkliiren ; allerdings l&Bt das Rontgenbild H,, , Abb. 5, vgl. oben, keinerlei Abweichungen von den iibrigen Anhydriddiagrammen HZ4, So erkennen, die auf verringerten Ordnungsgrad, hohere Dispersitiit oder gar amorphen Charakter hinweisen.

Die Berechnung nach der Dampfdruckbeziehung setzt reversible Reaktionen voraus ; fur den Vorgang Monohydrat --t Anhydrid war aber die Umkehrbarkeit noch nicht erwiesen, eher schienen die erwahnt'en Beobachtungen beim Abbau gegen sie eu sprechen.

Deshalb wurden zur Prufung einem sorgfgltigst von allem Hydratwasser befreiten, sogar ganz wenig uber Anhydrid hinaus entwilsserten Na,RAsO,- Praparat (mit 4,67"/, Gesamtwasser, d. h. 0,02 Mol wasserhmer als Anhydrid!) zum Aufbau bei 36,0° 12mm Druck im Tensimeter vorgelegt. Die sorgsame Vorbehandlung des Versuchsobjektes sollte alle den Reakt,ionsverlauf unter Um- stiindcn beeinflussenden 5-Hydratrestc zerstoren ; die Temperatur war so be- messen, daD die angervandte Tension hinreichend unter dem Zersetzungsdruck 5- - -+ 0-H,O blieb, um jede erneute Pentahydratbildung auszuschlieBen. An- fangs wurden geringe Dampfmengen aufgenommen - Druckriickgang urn wenige Millimeter -, was aber lediglich auf die Regeneration des schon etwas weiter zersetzten Anhydrids, vielleicht auch auf Adsorption zuruckzufuhren war. Denn

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -arsenaten. IV .227

Frage nahe, ob ulterhaupt A die Monohydratstufe im

M eigentlichen SinnealsHydrat - anzusehen ist, oder ob darin - das eine Mol Wasser in an- 8-

?- 6- derer Bindungsweise, ver-

gleichbar etwa dem Kon- 5- stitutionswasser des An- +- hydrids, vorxustellen ist. 2- hllerdings gibt hierfur der ;-

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H. Menzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphaten u. -arsenaten. IV .227

nach erneuter Vorlegung von 12mm blieben cliesc nunmehr 3 Monate Izng, abgesehen yon den Raumtemperaturschwankungeil, unveriindert bestehen. ALSO keinerlei Anzeichen fiir die riickliiufige Bildung van Monohydrat a m Anhydrid und Wasserdampf! Sobald aber die Badtemperatur auf 32O gesenkt m d e , fie1 der Druck auf 10 mm ab, setzte also der bekannte Sufbau zu Pentahydrat ein.

Uiese Befunde stelleri in der Tat die Urnkehrbarkeit des 1- -+ O-HaO-Vorgangs in Prage, aber gegen die IrreversibiIitat dicser Reaktion spricht die Tatsache, daB bei etwa 99O larit Liislichkeits- polytherme Monohydrat und Anhydrid im rimkehrbaren Gleich- gewicht mit tvafiriger Liisung, also auch mit deren I)arnpft,ension stehen. Dieses Gleichgewicht muBte grundsatelich auch bei niederen Temperaturen unter Ideineren Dampfdrucken wiederkeliren, und aus- bleibendc Riiokbildung dcs Xonohydrates ails Bnbydrid ware nur als ungemein verzogerte Realrtion zu verstehen, die vielleicht erst in sehr v id griiBeren Zeitraumen in Xrscheinnng tritt.

Dieses Verhalten, aber auch der Abbauverlauf am Monohydritt,, der mit seinen genannten Eigentumlichkeiten st'ark an den Obergang Anhydrid -+ Pyroarsenat (hiervon spat,er) erinnert,, sowie die Ano- malic bei der 5-Hytlrat-Zerset'zung (freiwillig nach Anhydrid stat't nacli Monohydrat !) legen die Frage nahe, ob ulterhaupt die Monohydratstufe im eigentlichen Sinneals Hydrat anzusehen ist, oder ob darin das eine Mol Wasser in anderer Bindungsweise, ver- gleichbar etwa dem Kon- stitutionswasser des An- hydrids, vorxustellen ist. hllerdings gibt hierfur der Verlauf der Velenzisobaren keinerlei Hiriweis , vgl. Abb. 10 Abb. 10, wo nochmals die Valenzisobaren im System Na,HAsO,-H,O 10 mm-Temperaturcn der Einzelstufen verzeiclinet sind. Sowoh1 fur die Hydratfolge 1 3 , 7-, 5, 0-H,O, \vie fur die Reihe 12-, 7-, 5- , 1-, O-HzO, gleichviel ob fiir die letzte Stufe 1- --+ 0-H,O die thermodynarriiseh zu 420bz.w. 39O berechnete oder die pralitisch zu 4So gefundene ZcrsetzungsteIllperatur hurangezogeii w i d , laufen die Streckenziige konliav nach oben, entsprechend einer Bindung dcr Wassermolcken in glricher Kornplexsphare und keineswegs irn Sinne einer konstitutiven Pifferenzierung des Nonohydratwassers !

1.5*

228 Zeitschrift fur anoganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Diese v i e l f achen , i m S y s t e m P e n t a h y d r a t - M o n o - h y d r a t -An h y d r i d b eo b a c h t e t e n An o in a 1 i cn bean s pr u c h en unseres E r a c h t e n s u b e r d e n Einxel fa l l h i n a u s e in a l lge - meineres I n t e r e s s e f u r Zerse tzungsgle ichgewichte u b e r - h a u p t , d ie s ich i n n e r h a l b mehrs tu f igc r H y d r a t s y s t e m e absp ie l en uiid b isher n u r s e l t en i n d ieser R i c h t u n g un t t e r - s u c h t worden s ind. Unsere Versuche zeigen, daB die tensimetrische Analyse eines Hydrates unter Umstanden exist,enzfBhige Zwischeii- stufen uberspringt wid daher unerkannt lafit - die Abbaixversuche am 5-Hydrat allein hatten uns nie Bum Monohydrat gefuhrt! -, und daR bei dieser beschrknkteren Zustandigkeit neben ihr unbedingl die Bodenkorper-Liisnng- GleichgewTichte 7ur Anflrllrung von Hgdrat - systemen hinwgezogen werden mussen I).

Weiterhin ergibt sich aub dem Beispiel der Sekundararsenat- hydrate, daS der praktiache Ablauf der Zersetzurigsreaktioiien nicht a h i n durch die thermodynamischen Vorbedingungen bestimmt w-ira, sondern zugleich, und bisweilen ausschlagge bender, durch indivi- duelle kinetische Terhiiltnisse an den jev, eiligen Stoffspsternen. So lassen sich die beobacht~eten hnomalien wohl daraus erkliiren, daB der cncrgetisch weniger w~ttlirscheinliche reversible Ubergang zwischen 5-Hydrat und Anhydrid der Gitterstruktur beider Kristallphasera nach besonders erleichtert ist, wahrend der Ausbildung des Mono- hydratgitters sowohl h i Abbau des Pentahydrats - sofern keine Kristallkeime zugegen - und erst recht bei Anwasserung des An- hydrids aus morphologisch-struktnrellen Ursachen starke Behinde- rungen, hohe Aktivierungswarmen entgegenstehen. Die Kristallographie von 5 , 1- und O-Hydrat ist noch unbekannt; nach anderweitigen Erfahrurigen ist zu erwmten, daS Nonohydrat unter den drei Kri- stallarten den wmigst einfachen und symnietrischen Bautgpus innehat.

2. Tens ionskurven (p/t-V17erte) der H y d r a t ' s t u f e n I m Zusammenhang mit den tcnsiinetrischen Abbauversuchen

wurden an den Teilreaktionen des Na,HAsO,-H,O-Systems Tensions- kurven, d. h. p/t-Wertepaare innerhalb des Dampfdruckbereiches aufgenommen, den das HujTTru'sche Tensieudiometer mit Riicksicht

I) Anmerkung wahrend der Korrektur: Herrn Prof. W. BILTZ verdankrri wir cincn frdl. Hinweis, daB er auf dem Gebiet der Ammoniakkate (Silber- halogenid-ammine) vor lingerer Zeit schon abweichende Verbindungsstufen fcst- stellen konnte, j e nachdem, ob er sie auf dem Wege dcr Tensionsanalyse oder in gelostem Zustand bzw. aus LOsung kristallisierend verfolgte.


auf die Wasserdampfkondensstion zu messen gestattet. Dies9 Er- mittlungen hstten einmal der Berechnung der molaren Hydrations- wiirmen zwischen den einzelnen Stufen zu dienen (vgl. unten) und Iionnten uberdies Wege weisen mr Drtrstellung formelgerechter Hydrate mittels Dainpfdruckpuffern.

Tabelle 9 1 . Gleichgewichtsdrucke d e r R e a k t i o n :

p: 10.0 12,O 14,0 16,Zmm

12- + 7 - H g d r a t . t : 13,s 16,O 18,O 20,0°

2. Gleichgcwichtsdrucke der R e a k t i o n : 7- + 5 - H y d r a t . t : 15 ,O 20,O 24,7 24,O"

p : 4,7 6,9 10,O 12,7 mm

3. Gle ichgewichtsdrucke der R c a k t l o n : 5- G= P-Hydre t . t : 18,6 23,4 25,s 29,6 33.0°

y: 4,s 694 '73 10,O 13,lmm

4. G1eichgeu.ichtsdrucke der R e a k t i o n : 5 - + 0 - H y d r a t . t : 15,O 20,O 25,9 31,9 35,5O

p : 3,3 4,s 6,G 10,O 12,9mm

5. Dampfdr i icke des Systems: 1 2 - H y d r a t + g e s a t t i g t e Losung. t : 12,O 13 ,O 14,0 16,O 17,O 18,O 20,0° p : 10,O 1O,7 11,3 12,9 13,7 1 4 3 16,3mm

6. Yampfdrucke des Sys tems: NaBr .2H,O+gesat t igte Losung'). 1 : 15,s 2O,0 25.0 27,5O p: 7,s 10,s 13,4 15,6mm

t: 10 15 20 250 p : 2,82 4,OO 5,6O 7,76n11n

7. D s m p f d r u c k e d e s Systems: MgC1,. 6 H R , 0 + g e s a t t i g t e Losung").

S. B r r r c h n e t e Gle ichgcwichtsdrucke d e r R e a k t i o n : 1 - G+ 0-Hy- d r a t . t : 18,s 21,O 28,O 32,0°

p : 2,s 3.3 3.9 4,s mm

Unsere lllessurigen an den einzelnen Gleichgewichten, erganzt tlurcli die DampfdrucLe gesattigter ^ha,HAsO,* 1 2H20-Ldsung sind in Tabelle 9 und 9bb . 11 z~isammengestellt, auBerdem sind :m beiden Stellen die p-t-Werte der Systeme NaBr.SH,O + gesattigte Lijsiing nach H. MENZEL und L. S T E ~ ) und MgCI,.CiH,O 4- gcsiittigte Losung nach VAN'T HOFF,) verzeichnct worden. Zur Vervollstandigung wurden endlich die Gleichgewichtsdrucke der Reaktion 1 - +2 0-Hydrat, deren experimentelle Feststellung, wie oben gezeigt, groBcn Schwierig- keiten und Unsicherhcitm nnterworfen ist, aus gemmenen bmv.

I ) H. XEKLET, u. L. SIEQ, Z . Flektrochem. 38 (1932), 292. 3 , J. H. VbN'T Hom und Mitarbciter, Z. phys. Chem. 45 (1903), 288.


r -+ O-Hydrat nach dcr OSTWAI,I)-LUI'H~R'SChen Beziehung berechnet : pi;' . p i s o =p;To und in Reihe 8 der TabelIe 9, bowe in Abb. 11 vernierk t .

interpolierten Tensionen der Vorgange 5- 72 l-Hydrat und J- f-

Aus dem Kurvenbild Abb. 11 ist, folgcndes zu ersehen: Dic p-t-Kurven drr Beaktion 12- f-r- 7H,O uiid der gcsattigten

12-Hydratliisung schneiden sich, soweit der srhr spitze Schnittwinkel dies abzulesen erlaubt. zwischen 200 und 21 O , also in Ubereinstimmung

mit 20,6O, dem Umwandlungspunkt 12- zt 7-Hydrat im Losung-Boden- kijrper-System ; letzt crer verkorpert ja den Gleichgewichtszustand der Danipfphase somohl mit der Losung wie mit dem zweiphasigen Boden- korper.

Die Tmsionskurve des Sjdxxus NaBr -2H,O + Liisung vcdiiuft im ganzen Gebiet 14-28'' zwischen den Kurven dcr Vorgange 12- <I? 7-HzO und 7- 2% 5-H,O. Cresattigte Na- triumbromidlosung vermag daher als Dampfdruckpuffer 12-Hydrat auf

7-Hydrat zu entwasserri, andererseits 5-Hydrat' zu 7-Hydrat an- zuwkssern, muBte also bei Zirmnerteniperatur geeigriet s p i n zur Be- reitung eines streng definiertten Heptahpdrates, was durch folgenden Versuch praktisch bestbtigt werden konnte: Umkristallisiertes, luft- getrocknetes Sa,Hh~O,.'iH,O zeigt nach 12wochentlicher Auf- bewahrung uber dcm Bromnatriumsystem im Valiuumexsikkator laut Gluhprobe 43,33% Gesamtwasser, entspreehend 7,OO Mol HzO auf 1 Na,HAsO, (theoretisch 4331 O/,, 13,O).

Die p-t-Kurve des MgC1, - 6 H,O-Systems lie@ zwisclien denen des 7- fL 5-H,O- und des 5- -& O-H,O- bzw. 5- 7-F l-H,O-Gleich- gewichtes. Uber zerflieBendem Magnesiumchlorid ware somit formel- garechtes 5-Hydrat darzustellen. Zum Kachweis wurde ein 7-Hydrat- praparat iiber diesern Dampfdruekpnffer aufbewahrt und seine Ent- wksserung durch WBgung bis our praktischen Gewichtskonstann verfolgt, die naeh I0 Wochen einem Restwassergehalt von 5,Ol Mol entsprach. Nach weiteren 4 Monaten ergab das Produlit einen Gliih- verlust von 35,90°/,, , d. h. den theoretischen Wert des 5-Hydrates.


Messnngen a n d e r e r Au to ren Erstmalig hat LESCOEUX~) Dampfdrucke an Sekundararsenat-

hydraten gemessen, und zwar wie wir auf statischem Wege. Seine Werte an den Gleichgewichten 12- 7-Hydrat stehen rnit den unsrigen in Einklang ; seine als Zersetzungsdrucke des 7-Hydrates bezeichneten Messungen erweisen sich auf Grund unserer Be- stimmungen teilweise (0-20°) als solche des 5-Hydrates.

SpStcr sirid Druckrnessungen nach einer dynamischen Methode durch PARTINGTON und HUNTINGFORD~) (1923) und diirch PAR- TINGTON und M'INTERTON~) (1 930) mitgeteilt worden.

In der einen Arbeit werden die Wertepaare 25O : 9,98 mm; 30° : 14,49 mm; 380 : 20,73 dem Vorgang 12- + 7-Hydrat zugeschrieben, in dcr folgenden aber, vermeintlich berichtigend , auf eine Zersetzung 7 - += 0-Hydrat um- definiert. Weiter werden dort zwei neue Bestimmungen: 14,9O - 5,24 mm und 20° - 7,34 nim aufgefuhrt und diese dem 12- + 7-H20-Gleichgewicht zugeordnet. Wie der Vergleieh mit unseren Ergebnissen zeigt, sind die Angaben der eng- lischrn Autoren rcich an lrrtiimern und geeignet, Verwirrung statt Aufkliimg zu bringen. Denn einmal findet iiberhaupt keine Zersetzung von 7-Hydrat zu Anhydrid statt, sondern zu 5-Hydrat. Andererseits entsprechen die Druckwerte fur 14,9O und ZOO absolut nicht dem 12-Hydratzerfall, der ungleich hohere Tensionen entwickelt. Alle fiinf Bestimmungen schliel3en sich mehr oder weniger gut unserer Tensionskurve 7 - =+ 5-Hydrat a n , sind also insgesamt von den Autoren falsch gedeutet worden. Im Kurvenbild aus den 5 zwanglos einen Kurvenzug bildenden Punktcn zwei selbsthndige Kurveniiste mit einem vermeintlichen flachen Schnitt- punkt bei 22O zu konstruieren, erscheint schon auf den ersten Blick als zeichne- rische Willkiir. Da13 aber nach elemcntaren Vorstellungen der Phasenlehre sich die Tensionskurven zweier Hydrate eines Salzes normalerweise gar nicht schneiden. weil im Schnittpunkt dann drei feste Phascn mit der Dampfphase im Gleich- nicht stunden, das 2-Stoffsystem also iiberbestimmt witre, und weiter, daB der angeblicbe Schnittpunkt bci 220 schon deshalb nicht, wie angenommen wird, den Umm andlungspunkt 12- =+ 7-Hydrat als Losungsbodenkorper wiedergeben kann, weil dort beide Hydrate mit Losung und Dampfraum, nicht aber noch rnit einer dritten, niederen Hydratphase koexistieren, ist den Autoren offenbar ent- gangen.

3. Be rechnung de r H y d r a t a t i o n s w a r m e n Zur Berechnung der Hydratationswiirmen benutzten wir iiblicher-

weke die vollstandige Nmmsr'sche Naherungsgleichung

worinp den bei T gemessenen T h c k in Millimetern; 6,481 die chemische Qa = 4,571 * T (1,75 log 1' - log p + a * T + 6,451) ,

l) H. LESCOEUR, AM. chim. phys. (6) 21 (1890), 553. 2, J. R. PARTINGTOX u. D. B. HUNTINCFORD, Journ. chem. Soc. London

3, J. R. PARTINGTON u. R. J. WIPU'TERTON, Journ. chem. Soe. London 137 133 (1923), 160.

(1930), I, 636.

232 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Konstante des JVassers und Qo die Warmetonung iii cal bei Ab- spaltung eines Moles Wasserdampf beim absoluten Nullpunkt brdeutrn.

Die Koeffizienten a fur die einzelneii Bersetzungsstufen - sie nehmen erfahrungsgemal3 mit sinkcndcn Hydratzahlen ihrem abso- h t e n Zahlcnwert nach ab bzw. wachsen sie, da mit negativem Vor- zeielien versehen, an ! - konnten in Ermangcliing der erforderlicheil Daten (Molekularm Brnieri der an der Reaktion beteiligteii Phasen) nicht vorausberechnet werden. Aus den gemcssenen p-t-ITertepaaren wareii sie prinxipiell zu ermitteln geweseri ; zufolgr drr relativeri Ungenauigkrit der Druclimessungen zwischen 5 und 13 mm streuen aber die 40 berechileten a-Kerte verhaltriismaBig stark. Wir setzten deshalb fur alle Teilvorgange den sehr \T ahrscheinlichen Durch- schnittswert, a = - 0,002 ein, urn den sich nach Feststellungen von L. TRIP]) in Hydratsystemcn die GroBen a gruppioren; auch hattrn wir fruher2) Leispielsweise fur die Glrichgewichte

Na,P,O,-lOH,O t- X-a,l',O, + 10H,O,, in einem weiten Versuchsintervall a xu - 0,002 exprriiiicntell er- rr i i ttelt , 1% ahrend H C T T I G ~ ) fur H ydratglrichgewidi te den M7ertr - 0,003 vorschlagt.

Tabelle 10 12- == 7-Hydrat

T in O abs. I p in mm I &, in kcal

286,8 10,O ~ 12,07

14,0 ' 12,03 293,O 1 12,02 301 ,0

'7- Z+ 5-Hydrat - _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ ~~ ~~~~~ ~~ ~ ~

il' in O abs. 1 p m nun go in kcal _ _ _ _ _ _ ~ ~~~~ - _ _ ___ - ~ ~ _ _ - -~

4,7 12,55 6,9 ! 12,455

10,o 16,55 12,7 I 12,64 -___-

Mlttel 12.05 kcal Mittel 12,56 kcal 5- =+ 0-Hydrat

T in O sbs. 1 p in mm 1 Q0 in kcal

5- + 1-Hydrat ~~ ~ ~

2' in 'n mm I Q0 in kcal ~ ~ .____ -~ ~

~~

288,O 3,3 I 12,76 291,T 4,5 1 12,74 293,O ~ 4,5 1 12,80 296,5 6,4 12,75 299,O , 6,7 , 12,84 298,6 7.6 12,75 304,Y , l0 ,O , 12,85 302,'i 1U,O 1 12,76 308,5 1 12,9 1 12,84 306,O 1 13,l , 12,73

Mittel 12.83 kcal Mit t2 12,75 kcal

In Anbetracht der vorgenmnten Moinente (NeBgenauigkeit der an sich kleinen Drucke auf hochstens 0,l mm; Unsiclierheit des ein- gesetzten Faktors a) t,eilen wir die berechneten Qo-Werte in Tahelle 10

') L. TRIP, Dim. aena 1927. 3, H. M ~ Z B L u. L. SIEG, Z. Elektrochem. 38 (1932), 291. ') G. F. HuTTIG u. K. TolbC'HER, Iiolloidchem. Beih. 81 (1930), 353.

H. Menzel u. W. Hagen. Studien an -4lkaliphosphten u. -arsenaten. IV. 233

niit bewufitem Vorbehalt mit. BuBerhalb dieser Fehlerbereiche aber liegt die wicht8ige Feststellung, d a B in Richt8ung a,uf die niederen Hydrate mch hier (lie Binduiigsw%rrne (3, je 3 Mol H,O ansteigt, urid dalj innerhalb der i;'berg&nge 5- -2 1-Eydrat uiid 5- ~ Y ! Z 0-Hydrat, die Hydratationsu.Brrrieii niir wenig differieren, \vie wir &us unseren lbba,uversuchen bereits crwarten konrhen.

Fur tlcn Vorgang 1- 2-2 0-Hydrat berwhriet; sicli nach dem Hms'schen Gesetz der lronstanten Warrnesurrrmen die Warme- t,iinung Qo nach der Rezieliung:

angenahcrt, weiinschon xufolge der sich rervielfacht answirkenden Unsicherheilen vori Q, 5 j 0 und Q, 5,,1 niit noch verririgerter Genauig- Eteit,, zit 13,15 kcal. Eirie direkt8e Herechnung dieser GroBe aus unseren Druckmessungen verbot sich, cla dort', wie schon oben berichtet, die wirkliche Gleichgewicht~einstellung in Fragc starid.

Aridererseits haberi wir a,iis den iiacli der 0STWaLD-Lul.HER'SChen Beaiehung berechneten p-t-Wertepaaren der Realhon 1- + * 0-H,O (vgl. Tabelle 9) niit Hilfe der vollstandigen NERNsT'schen Nbherungs- qleichung (a = -~ 0,002 gesetzt) die Hydratationswarme Q, eu 13,28 kcal eriiiittelt, in befriedigender ~ibercinslinimung iriit vor- genanntem Wert. Aus Qo = 13,28 kcal ergibt sich weiter auf gleicher Grundlamge unter Renutaiing des von H. v. SAND EN^) mtwiekelten, von W. &LTZ und F. G. H ~ ~ ~ T T I G ~ ) eingefiihrten Nomogramnis die I0 mm-Temperatur des Vorgangs zu rund 46O, aus Q, = 13,15 lical zu rund 39O, wlhreiid bvini Monohydratahban von uns (vgl. oben), wohl xufolge tier nngeriieinen ReaBt,jonstr8fiheif, etwa 48, experirneii- tell fes t gest ellt, miirden . 4.. Vergleich der S y s t enie Na,lIPO.,-H,O uric1 Sa,HSsO,-H,O

Zum SchluB niogen kurz diese beiclen Systeme einander gegen- iibergest,ellt, werden. Vo1n selriindiircii Na-Phosphat sirid beliann t zwei 12-Hydrate [M- und P-Modifikati~n~)], eiri 7-, eiri 2-Hydrat uiid das ilnhydrid; voii sekuncliireni Na-Arsenat hahen wir neben 12-, 7-Hydr:it und Anhydrid abmeichend die 5-Kydrat- und l-Hydra,t,- stufe festgestellt,. Auch an den seliundiiren Na- Salzcn heschra'nlrt sich, ahnlich wie bei den Tertiarsalzen, die Arialogie (und Isornorphie) auf die hochsten Hydratstufen (12- urid 7-H,O), wBhrend mit ab-

. W O 5/0 = (5-1) * QO 5,'l + (I-') ' <'O l / O

I ) H. V. SAhUEN, z. anorg. U. dig. Chem. 109 (191Y), 126. ;) W. BILTZ u. C . P. HUTTIC, Z. anorg. u. allg. Chem. 109 (1919), 11. 3, U. L. HAMMICK, H. I<. GOSDBI' u. H. BOOTH, Joiirn. chem. Soc. London

617 (1920), 1589.

934 Zeitsehrift fur anorganiselie und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

nehmender Wasserbeladung die individuellen Einflusse des HP0,"- und des HAS(>,"-Ions unter Ausbildung unterschiedlicher Hydrat- formen in den Vordergrund treten.

C. Zusammenfassung der Ergebnisse 1. Die Liislichkeitspolytherme des Systems Na,HAsO,-H,O

m r d e im gesamten Gebiet zwischen Kryohj-dratpurikt und Siede- punkt gesattigter Losung aufgenommen; sie besteht aus 6 histen. den stabile11 Existenzgebieten der Bodenkorper Eis, 12-, 7-, 5-, 1-Hydrat und Anhydrid mit den funf stabilen Umm-andlungspunkten

Eis 12-Hydrat - 1,138O (Iiryohydratpunkt) 12- z? 7- ,, +20,5* 7- 72 5- ,, +56,3O 5- r? I - ,, + 67,4O 1- 2 I 0- ,, +99,50

und dem weiteren metastabilen Ubergangspunkt 5- f--- 0-Hydrat bei + fi8,0°, indem das Anhydrid unterhalb seiner Stabilitatsgrenze auflerordentlich stark zur Ausbildung metastabiler Systeme neigt. Der bisher unbekannte, zwisclieri rund 67O und 99O stabile, rontgenographisch gegenuber den arideren Hydratstufen charakterisierte Bodenkorper wurde diirch Isolierung und Analyse und unabhangig nach dern Restkorperverfahren als Monohydrat sichergestellt. Ein Halbhydrat, wTie in jixngerer Literatur angegeben, existiert nicht. Die genannten Timwandlungspunkte konntrn auf dem Wege der therrriischm Analyse bestatigt werden mit Ausnahme desjenigen zwischen 1- und 0-Hydrat, der sich zufolge grol3er Reaktionstriigheit iiach dynarriischer Methode nicht fassen li&. AUS den erkannten BustandsverhUtnisscn ergaben Rich Hinweise auf die Darstellung der einzehen Hydratstufen BUS w%iBriger Losung.

2. Der tensimetrische Abbau des 12-Hydrates fuhrt in aus- gepragtem Treppenverlaiif uber das 7- zum 5-Hydrat und von dort direkt zum Anhydrid (12- 72 7-H,O: 10 mm bci 13,SO; 7- t- 5H,O: 10 mm bei 24,7O; 5- 0-H,O: 10 mm bei 31,9O), ohne die Mono- hydratstufe zu durchlaufen : ebenso wird Anhydrid, das Monohydrat uberspringend, unmittelbar zum 5-Hydrat L d von da weiter znm 7- und 12-Hyclrat reversibel unter den gleichen 10 mm-Temperaturen aufgewassert .

Kur an Systemen, die zufolge ihrer Vorgeschichte im Existena- gebiet des Monohpdrates, cl. h. oborhalb 67,5O, bereits Anteile oder Keime des letzteren enthalten, laRt sich die Zersetzung von 5-Hydrat zu Monohydrnt (10 mm bei rnnd 29,GO; 12 mm bei 31,9O) verwirk-

H. Xenzel u. W. Hagen. Studien an Alkaliphosphakn u. -arsenaten. IV. 235

lichen ; Monohydrat wird nnter gleichen Redingungen, also urn- kehrbar, durch Wasserdampf in Pentahydrat ubergefuhrt.

Innerhalb des Teilspstems 5-/l-/O-Hydrat 18fitj sich f i x deri Vor- gang 1- 0-H,@ die relative Lage seiner isothrrmen Drucke barn.. seiner isobaren Temperaturen aus den gemonnenen Daten der Reaktionen 5- I-H,O iind 5- 0-H,O in der Reihenfolge

erk-ennen. Auf der gleichen experimentellen Grundlage berechnen sich thermodynamisch fur den ProzeB 1- f- 0-H,O 42O bzw. 39O als 10 mm-Temperaturen. Praktisch unterliegt der isobare Abbau des 1 -Hydrates zum Arihydrid aufiergewijhnlichen Reaktionshem- mungen, denen zufolge die angenahert gemessene Zersetzungstempe- ratur (10 mm) von etwa 48O wesentlich zu hoch liegen diirfte. Andere denkbare Ursachen dieser Diskrepanxen werden diskutiert. Es gelanp nicht, Anhydrid aus dem Dampfraum zu Monohydrat aufzubauen.

3. An gesiittigter 12-Hydratlosung sowie an den Zersetzungs- rraktionen

wurdeii p-t-Kurven aufgenommen ; sie lieBen geeignete Dampfdruck- pnffersysteme auffinden zur Darstellung eines formeIgerechten 7-Hydrates (NaBr-2H2O + gesattigte Losung) und 5-Hydratrs (MgCI,*GH,O + gesattigte Ilosung).

4. Aus den Tensionswerten der genannten Stufenreaktionen lassen sich deren Hydratationswiirmcn ( lo , bezogen auf 1 Mol H,O, angenahert zu folgenden Gr8Ben berechnen :

12- +2 '7-Hydrat: 12,05 kcal; 7- 7-f 5-H20: 12,55 kcal; 5- 7) l-H20: 12.75 kcal; 5- 0-H,@: 12,Y3 kcal. Fur den Torgang 1 - 2-F 0-H,O erinitttelt sich daraus indirekt der ungefaihre Wert von 13,2 kcal.

pj 1 > pj,o > pl,o (t = konst.) bzw. < t5,n < t1,,, (p = konst.)

12- --t +- I- r-H,O; 7- f- 5-H20; 5- f- l-H,@ und 5- -& 0-H,O

Fur alle groBzugige, dem einen von uns (H.) gewalirte Forderung und Unterptutzung danken wir verbindlichst den1 Direlitor des hiesigen Instituts, Herrn Professor Dr. ,4. SIIMOK, der J a h r h u n d e r t - s t i f t u n g an der Technischen I-Iochschule Dresden sowie der ,JUSTUS LINBIG- Gese l l schaf t zur Forderung des chemischen Unterrichts.

Der Gese l l schaf t von F o r d e r e r n und F r e u n d e n der Tech- nischen Hochschule Dresden sind wir wieder fur die Rewilligung a pparativer Hilfsmittel zu angelegentlichem Dank verpflichtet.

ai?,orqanisch-technic~ze Chemie, M u i 1937. Dre~dern, Technische €Iochschub, Institut fur anorganisdie and

Rei der Redalrtion eingegangen am 28. Mai 1937.

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Studien an Alkaliphosphaten und -arsenaten. IV. Sekundäres Natriumarsenat