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Studien in der Camphenilanreihe. 11. Apocyclen, Caniphenilen und einige ihrer

Umwandlungen ; von 8. Namethin und Zinaida Alexandroff.

[Aua dem Chem. Laboratorium der 2. Univereitiit Moekau.] (Eingclaufen am 2. November 1928.)

Die vorliegende Untersuchung hatte einerseits die Aufgabe, die Struktur des Isocamphenilons aufzuklaren, das schon vor langem von einem von nns in Gemeinschaft mi t Frl. A. Chuchr ikof f ’ ) bei der Nitrierung des gesgttigten bicyclischen Kohlenwasserstoffs, des Camphenilans erhalten worden war; andererseits untersuchten wir die Hydratation des tricyclischen Kohlenwasserstoffs des Apocyclens, der vor einigen Jahren von G. Komppa und R. H. Roschiers ) aus den Produkten der Wasserabspaltnng von Camphenilol erhalten wurde. W e aus folgendem zu ersehen ist , er- wiesen sich die beiden Anfgaben eng mi teinander verbunden.

Wie vor vielen Jahren in unserem Laboratorium ge- zeigt wurde, wirkt Salpetersaure auf zweierlei Ar t auf das Camphenilan (11)’ ein, unter Bildung von zwei isomeren sekundaren Nitroverbindungen; eine davon eutspricht dem urspriinglichen Keton, Campkenilon (I), die andere entspricht dem isomeren Keton, Isocampkenilon. Durch Oxydation dieses letzten Prodnktes erhielten wir die cis-Apofencho- camphetsaure (111) :

(CH,), : C-CH-CH, (CHaJ C-CH- CH, Cp) I

I1 I CH, i I I

CH,-CH---CHI(a) I i i H S b

CO-CH- H, (CH8)g : C -CH-CO,H

111 1 AH, I

CH,-CB-CO,H - ___

’) X 47, 425 (1916); A. 438, 185 (1924). *) A. 429, 176 (1922). Auualen der Chemle 487 . Band. 19

192 Nameth in und A l e x a n d r o f f ,

Es ist leicht einzusehen, daD die Apofenchocampher- siiure bei der Oxydation zweier isomerer Ketone, des a- oder /3-Isocamphenilons entstehen kann. Die genaue Be- stimmung der Lage der Carbonylgruppe i n unserem Iso- camphenilon (u oder @ in 11) konnte erst gegeben werden, als endlich eines dieser Ketone, das u-lsocamphenilon erhalten und charakterisiert wurde. Ohne auf die Einzelheiten dieser Frage einzugehen l', weisen wir auf die zilierte Arbeit von G. Komppa und R. H. R o s c h i e r (a. a. 0.) hin, die in erster Linie zur Losung der Frage beigetragen hat. I n dieser Arbeit, wie anch in der fruheren Arbeit von Q. K o m p p a und H i n t i k k a 2 ) gelang es den angefiihrten Autoren, jene Reihe von Umwandlungen in der Camplienilovreihe durch- zufiihren, die vor vielen Jahren B e r t r a m und H e l l e den Ujbergang vom Fenchylalkohol zum Isofenchylalkohol zu ver- wirklichen e r l a ~ b t e . ~ ) Vom Camphenilol ausgehend (ebenso vom Dichlorcamphenilan) erhielten 0. K o m p p a und seine Xitarbeiter ein Gemisch von ungesattigten Kohlenwasser- stoffen, bei deren Hydratation sie einen Alkohol (genauer ein Gemisch von Alkoholen) und weiter das Keton a-Tso- camphenilon (Fenchocamphoron von 0. Wall a c h) erhielten. Wie die letzten Angaben von G. Kom pp a und R. H. Ro s c h i e r zeigen, scheint dieses Keton in seinen Eigenschaften dem Isocamphenilon von S. Nametk in und J!'ll.'A. Chuchr iko f f sehr nahe zu stehen, wodurch seine Struktur bestimmt war (vgl. weiter unten Tab. 1). Ha jedoch das Keton von G. K o m p p a und R. H. R o s c h i e r nur in einer Menge von 0,8 g erhalten wurde, so war es von Interesse, diesen Teil ihrer Arbeit zu wiederholen und das Keton in groDeren Mengen zu erhalten.

Um a-Isocamphenilon zu erhalten, wahlten wir jedoch einen etwas anderen und praktischeren \Yeg als G. Komppa und R. H. Rosch ie r . An Stelle der Dehydratation des Camphenilols und der nachfolgenden Arbeit mit einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, zogen wir vor, von dem individnelIen Kohlenwasserstoff, dem Apocyclen (IV) Bus-

') A. 438, 185 (1924). *) J. pr. 61, 293 (1900).

2, A. 387, 293 (1912).

Studien in der Camphenilaiireilie. 1I. 193

zugehen. Zu seiner Uarstellung wandten wir eine Methode von H . M e e r w e i n und K. v a n Ems te r ’ ) an, namlich die der Oxydation vom Hydrazon des entsprechenden Ketons, des Camphenilons, mit Quecksilberoxyd. I m Prinzip besteht natiirlicli kein Unterschied zwischen unserer Methode und der von G. Komppa und It. H. R o s c h i e r ; 1. das Apocyclen stellt einen der Bestandteile des Kohlenwasserstoffgemisches dar, das bei der Wasserabspaltung von Camphenilol er- halten wird; 2. theoretisch kann man annehmen, da8 bei der Hydratation des Apocyclens neben anderen Produkten auch der Alkohol, der dem a-Isocamphenilon (V) entspricht, gebildet wird. Hier heginnen wir mit der zweiten Aufgabe dieser Untersuchung, die Richtung der Hydratationsreaktion von Apocyclen zu bestimmen.

(6 ) (4)

1 1 CH(2) ‘ CH,-CH- 0

(CH,), : C-CH-CH, (9) (CH,), : C-CH - CH, dH, I V I c . 1 . I

I I V

(6)H - \/

CH (1)

Die Hydratation des Apocyclens mu13 natiirlich an Stelle des dreigliedrigen Ringes geschehen; sie kann jedoch theoretisch in drei verschiedenen Richtungen verlaufen: zwischen 1,6, 1,2 und 2,6.

I m ersten Fall (Richtung 1, 6) miissen die Alkohole, die dem Camphenilon (I) und u-lsocamphenilon (V) ent- sprechen, entstehen; im zweiten Fall (Richtung 1, 2) der Alkohol, der sich vorn Apocampher ableitet; im dritten Fall (Richtung 2, 6) miissen die Alkohole dem Camphenilon und a-Isocamphenilon angelioren wie bei 1.

Daher kann man theoretisch bei der Hydratation von Apocyclen die Bildung dreier struktur isomerer Alkohole erhalten: Camphenilol, u-Isocamphenilol und Apo-isoborneol. Es war von Jnteresse, festzustellen, ob die Reaktion in einer Richtung oder in allen diesen Richtungen vor sich geht.

Nach G. K o m p p a und R. H. R o s c h i e r entsteht bei der Hydratation des Kohlenwasserstoffgemisches, das bei

I) B. 53, 1815 (1920). 13*

194 N n m e t k i n und A l e x a n d r o f f ,

der Dehydratation von Camphenilol erhalten wurde, das fiiissige a-Isocamphenilol. Nach seinen weiteren Verwand- lungsprodukten zu urteilen, scheint es kein einheitlicher Korper zu sein. Die Vorziige unserer Methode, als Aus- gangsprodukt das einheitliche Apocyclen zu wahlen, zeigten sich bereits darin, daS der erhaltene Alkohol krystallinisch war. Jedoch weist die Tatsache, daB er in weitem Tempe- raturintervall zwischen 51 und 60° schmilzt, darauf hin, daB wir auch hier kein einheitliches Produkt, sondern ein kompliziertes Gemisch einiger isomerer Alkohole haben. Da die Trennung dieses Gemisches sich als nnmoglich er- wies, wurden die Alkohole mittels Chromsauregemisch zu den entsprechenden Ketonen oxydiert. Diese wiederum wurden zum Teil in die Semicarbazone verwandelt, zum Teil weiter zu den entsprechenden zweibasischen Sauren oxydiert.

1. Als Hauptprodukt ergab sich - in volliger Uber- einstimmung mit den Angaben von G. K o m p p a und R. H. R o s c h i e r - das Keton vom Schmelzp. 65-66O; sein Semicarbazon krystallisiert in Kornchen und schmilzt bei 193-194O ohne Zersetzung. Bei der Oxydation dieses Ketons erhielten wir die cis-Apofencho-camphersaure (111). Augenscheinlich stellt dieses Reton a- Isocamphenilun (V) dar.

2. Bei der Krystallisation der Semicarbazone wurde ein anderes Semicarbazon von vie1 hoherem Schmelzpunkt (215-216 O), aber in verhLltnismaBig geringerer Menge ge- funden. Das aus diesem Semicarbazon erhaltene Keton zeichnet sich durch Bestandigkeit gegeniiber alkalischem Kaliumpermanganat aus und schmilxt bei 41-42O. An- scheinend liaben wir hier Camphenilon (I) vor uns.

3. Endlich wurde bei einem Hydratationsversuch des Apocyclens ein Alkohol und weiter das ihm entsprechende Keton erhalten, von verhaltnismaliig hohem Schmelzpunkt; bei seiner Oxydation mittels alkalischem Kaliumpermanganat bekamen wir eine zweibasische Slure , die sich identisch mit der Apocamphersaure (VII) erwies; diese konnte sich jedoch nur 8us dem Apocampher (VI) gebildet haben.

Wir erhielten dabei die folgenden Resultate.

Studien in der Campheiiilanreilie. I1 196

CHI,-CH-CH, CH,-CH--CO,B (CH,), : C-CH-CH ; I ! I j CH, 1 I 1 CH,.C.CH, ' I I CH,.Y.CH,

CH,-CH- H I

VI VII VIII CHS-CH-CO CH,-CH-CO,H

9uf diese Weise kommen wir zur SchluSfolgerung, daS die Hydratation von Bpocyclen in allen drei theoretisch lnoglichen Richtungen vor sich geht; hauptsachlich aber geht die Reaktion in der Richtung der u-Isocamphenilol- Bildung. Wie aus folgendem ersichtlich sein wird, kann cc-Isocamphenilol und sein Keton, Isocamphenilon, ver- haltnismlflig leicht aus Apocyclen erhalten werden. Der angegebene Weg eroffnet also neue Moglichkeiten zur Untersuchung der Eigenschaften und Verwandlungen der a-Abkommlinge von Camphenilan. Den Anfang in dieser Richtung machten wir durch die Uberfiihrung von a-Iso- camphenilon znm entsprechenden Alkohol, dem stereoisomeren des urspriinglichen cz-Isocamphenilols (VIII) und weiter zum Prodnkt seiner Dehydratation mittels der Xantogenatmethode. Als solches erwies sich der neue bicyclische ungesgttigte Kohlenwasserstoff, den wir Camphenilen (VIII) nennen.

In volliger Ubereinstimmung mit dieser Formel (IX) erwies sich das Verhalten dieses Kohlenwasserstoffs gegen- iiber Kaliumpermanganat: als Oxydationsprodukt entstand nur die ck-ffpofencho-camphersaure.

Zum SchluO fiihren wir in folgender Tabelle die Higenschaften des a-Isocamphenilons von G. Komp p a und It. H. R o s c h i e r (l), des hier beschriebenen u-Isocampheni- lons (2), und endlich des Ketons von S. N a m e t k i n und Frl. A. Chuchr iko f f aus sekundarem Nitrocamphenilan(3) an.

____ - -_ -_ Nr.j Autoren

IL - --_ - __ ___-_.

I 1 Komppa u. Roschier 2 , Nametkin u. Alexandroff 3 I Nametkin u. Chuchrikoff

Schmelzp.1 Schmelzpunkt der d. Ketone 1 Semicarbaeone _________ _ _ ____ 60-63' 200-201'; 196-191' 65-66 O 193-194 ' 63-65' 1 192-193

196 ilia m e t R i n und A l e x a n d r o ff , Wenn wir zu deli Angaben dieser Tabelle hinzufiigen,

daI3 diese drei Ketone bei der Oxydtltion ein und dieselbe Spofencho-camphersaure geben, so ist an ihrer Identitiit wohl kein Zweifel moglich. Der etwas niedrige Schmelz- punkt des Ketons von G. Komppa und R. H. R o s c h i e r ist ohne Zweifel durch kleine Beimengungen von Camphenilon verursacht. Diese Vermutung, die bereits von einem von uns in dir friiheren Arbeit ausgesprochen wurde I), findet ihre Bestatigung nicht nur im hohen Schmelzpunkt des Semicarbazons von G. Komppa und R. H. Rosch ie r , sondern auch in der unzweifelhaften Bildung von Camphe- nilol bei der Hydratation von Apocyclen, was von uns jetzt auch exyerimentell gezeigt wurde.

Beschreibung der Versuche. Ale Ausgangsprodukt fur die Arbeit diente uns Camphenilon, das

RUS dem racemischen Camphen nach G. Komppa und Hintikka*) dargestellt wurde. Schmelzp. 38-89 O. Durch Erhitzen diesee Ketons mit Hydrsziu-hydrat wurde Camphenilon-hydrazon erhslten, dae schon friiher von uns dargestellt und beschrieben w ~ r d e . ~ )

ApocycZen C,H,, (IV). Eine alkoliolische Losung von Camphenilon-hydrazon

wurde zu frisch gefalltem und gut gemaschenem gelben Quecksilberoxyd unter Abkiililung zugegeben. Es begann sogleich die Reaktion unter lebhafter Stickstoffentwicklung. A19 die Reaktion etwas langsamer wurde, wurde das Ge- misch einige Stunden auf dem Wasserbade erhitzt. Der Kohlenwasserstoff wurde dann mit Alkoholdampf abdestilliert, aus Alkohollosung durch Wasser gefallt, mit Chlorcalcium getrocknet und iiber Natrinm destilliert. Auf diese Weise erhielten wir in guter Ausbeute 63 g Apocyclen, das konstant bei 136-136,5O (748 mm) siedete und in der Vorlage zu einer krystallinischen Masse vom Schmelzp. 39 O

bis 40' erstarrte.

I) A. 438, 191 (1924). A. 387, 293 (1912).

S, X 47, 427 (1915); A. 438, 193 (1924).

Studien in der Camphenilanreihe. 11 197

0,0588 g Subst.: 0,2884 g CO,, 0,0920 g HpO. CBHtr Ber. C 88,45 H 11,56

Gef. ,, 88,58 ,, 11,59.

Nach G. Komppa und R.H.Roschier siedet Apocycleii bei 138-139' (764 nim); Schmelzp. 39,5--40'.

H y d r a t a t i o n d e s A p o c y c 1 ens. Ein Gemisch von Apocyclen rnit Eisessig und SO-proc.

Schwefelsaure wurde nach B e r t r a m und Wal ranm im Wasserbade bei 60' 6 Stunden lang erhitzt. Kach geeigneter Verarbeitnng wurde das Reaktionsprodnkt im Vakunm destilliert. Siedep. 104-105" (21 mm) wid 90-91 ' (10mm).

Der EssigsLureester wurde dann auf dem Wasserbade rnit einer alkoholischen Losung von Kaliumhydroxyd 1 : 2 erwarmt. Nach dem Verdiinnen rnit Wasser schied sich ein krystallinischer Alkohol ab, der bei 100,5-101° (19 mm) siedete; er schmolz jedocli in weiten Grenzen zwischen 51-60',

0,1442 g Subst.: 0,4071 g CO,, 0,1487 g H,O.

C*H,,OH Ber. C 77,07 H 11,51 Gef. ,, 76,99 ,, 11,54.

K e t o n e und i h r e Semica rbazone . 1. Ein Teil des nicht einheitlichen Alkoholgemisches

wurde rnit Chromsaure i n Essigsanrelosung oxydiert. Das so erhaltene, zwischen Filtrierpapier abgepreflte Keton war auch nicht einheitlich, Schmelzp. 48-58'. Es wurde i n das entsprechende Semicarbazon verwandelt, welches nacli der Krystallisation aus Alkohol in Form von kleinen Prismen erhalten wurde. Schmelzp. 190-191'. Das aus diesem Semicarbazon gewonnene Keton sclimolx bei 80-82O; bei seiner Oxydation rnit alkalischer Kaliumpermanganatlosung wurde eine Saure erhalten, welche nach der Krystallisation ans Kasser bei 204-205', d. h. wie die reine Apocampher- saure schmolz. Das Gemenge dieser Saure rnit der €einen Apocarnpherslure schmolz bei dersel ben Temperatur, so da13 diese Sauren vollstandig identisch sind. Da aber die Agocamphersaure in unserem Versuche nur aus dem 9po-

198 Na m e t R i n und Alex n n d r o ff,

campher sich bilden konnte, ist es klar, dal? die entsprechende Richtung der Hydratation des Apocyclens bewiesen ist. Die wiederhol ten Versnche, diese Reaktionsrichtung vollstandiger zu untersuchen, blieben aber ohne Erfolg.

2. Der Hauptteil des Gemisches von Alkoholen wnrde mittels Salpetersaure oxydiert. 51 g davon wurden in kleinen Mengen zu einem Gemisch von 156 g SalpetersLure, D 1,4 und 30 g von L) 1,5 zngegeben, die Temperatur lieD man, mit Eiswasser kiililend, nicht iiber 20° steigen. Nach Eintragen des ganzen Slkoliols wurde das Reaktions- gemisch noch eine Zeitlang bei Zimmertemperatnr ge- schiittelt und darauf in kaltes WasGer gegossen. Das ausgeschiedene Produkt wurde dann in Gegenwart voii alkalischer Kaliumpermanganatlosang mit Wasserdampf iiberdestilliert und mittels Chlorcalcium getrocknet. Es wurden iingefahr 50 g eines Ketons vom Schmelzp. 65-69O gewonnen, das in das entsprechende Semicarbazon ver- wandelt wnrde. Nach wiederholtem Umkrystallisieren ails V'eingeist erliielten wir:

a) 36 g dea Semicarbazons vom Schmelep. 193-194'. b) 2,s g 7 l , I I > ,, 176O (niclit scharf). 4 113 g 7, ) l 1, ,, 215-216'-

Cantpltenilon (I) aus Apocyclen wid 01- Isocamnphenilon.

Das Semicarbazon vom Schmelzp. 215-216O ist i n Alkoliol schwer loslich. Es scheidet sich aus diesem Lo- sungsmittel im Blattchen ab. Beim Behandeln mit ver- diinnter Schwefelsaure wurden daraus 0,6 g des Ketons vom Schmelzp. 29-34O erhalten. Das Keton wurde zwei Tage lang rnit alkalischer Kaliumpermanganatlosung bei 60-70' geschiittelt und dann mit M'asserdampf abdestilliert. Je tz t sclimolz das iiber Schwefelsaure getrocknete Keton bei 41-42O. 1)asselbe Keton wurde auch aus dem Semi- carbazon vom Schmelzp. 176' gewonnen, nachdem das rohe aus dern Semicarbazon erhaltene Keton eine Zeitlang mit Permanganat geschuttelt worden war. Es ist ersichtlich, daO diese Ketone nichts anderes als Camphenilon (Schmelz- punkt 39-40') sind, melclies, wie bekannt, eine grobe

Studien in der Camphenilunreihe. .TI. I99

Stabilitat gegeniiber Oxydationsmitteln eeigt. Fur sein Semicarbazon wird der Schmelzp. 224-226O (Blattchen) angegeben.

Um die Oxydationsprodukte des rohen Ketons zu unter- suchen, wurden die wallrigen Kalinmpermanganatl6sungen nach geeigneter Verarbeitung eingeengt und m i t Schwefel- sLure angesauert. Es scheidet sich sogleich die cis- Apofencho-camphersaure aus, die nach Umkrystallisieren ans Wasser bei 144-144,5O schmolz. Offenbar ist diese SLure ein Oxydationsprodukt von einem anderen Keton, namlich von u-lsocamphenifon C,H,*O (V). I n reinem Zustande wurde dieses Keton in der Menge von 20 g beim Behandeln des Semicarbazons vom Schmelzp. 193-194 O mit verdiinut,er Schwefelsanre erhalten. L)as Keton schmolz bei 65-66' (wharf). Es ist sehr fliichtig, leicht loslich in organischen Losungsmitteln und anch merklich loslich in Wasser. Das Keton laDt sich leicht durch Permanganat in Gegenwart von Alkali zu cis-Apofencho-camphersanre oxydieren. Sein Semicarbazon ist ziemlich loslich in Alkohol; a m wallrigem Methylalkohol scheidet sich das Semicarbazon in Kornchen vom Schmelzp. 193-194O ab.

0,2909 g CO,, 0,0994 g H,O. 0,0982 g Subst.: 0,2818 g CO,, 0,0903 g H,O. - 0,1015 g Subst.:

CBH,,O Ber. C 78,19 H 10,21 Cfef. ,, 78,26, 78,16 ,, 10,29, 10,SO.

oc-Isocamphenilol C,H,,OH und Camphenilen C,H,, (VJII). Durch Behandlung des a-Isocamphenilons in Alkohol-

losang mit Natrium wurde das Keton in den zugehorigen Alkohol, oc-Isocamphenilol, verwandelt. l)er Alkohol wnrde durch Wasser aus der Losung abgeschieden und mit ge- schmolzener Pottasche getrocknet. Siedep. 196-198 O (korr.). Er stellte eine krystdlinische Masse dar, die aber ffussige Beimengungen enthielt. Daraus kann man entnehmen, daD bei Einwirkung von Natrium auf die alkoholische Losung von cr- Isocamphenilon die beiden stereoisomeren cr-Iso- camphenilole entstehen.

13,5 g des rohen a-Isocamphenilols wnrden in Tolool

200 " m e t k i n unrl A l e x a n r l r o f f , G'amphenilanreihe. II.

gelost und durch Behandlung mit metallischem Kalium in das Kaliumalkohola t verwandelt. Dann wurde durch Ein- wirkung von Schwefelkohlenstoff das zugehorige Kalium- xanthogenat und dann durch Einwirkung von Methyljodid dessen Methylester gewonnen. Der a-Isocamphenyl-xanthogen- saure-methylester erwies sich als gelbe schwere Flussigkeit, die beim Destillieren auch im Vakuum sich zersetzte. Beim Erwarmen auf dem Olbade begann die Zersetzung des Esters bei 140'; bei 150-160° verlauft die Reaktion ziemlich energisch. Has Reaktionsprodukt wurde mit alko- holischem Alkali und dann mit Wasser behaudelt, mit Chlorcalcium getrocknet und iiber Natrium einigemal de- stilliert. R i r erhielten 3 g Camphenilen vom Siedep. 131O bis 132O (760 mm). Nach Umkrystallisieren aus Athyl- alkoliol schmolz der Kohlenwasserstoff bei 27-28 9 Sein Geruch ist dem des Apocyclens sehr ahnlich.

0,1223 g Subst.: 0,3970 g co,, 0,1262 g KO. C,B,, Ber. C 88,45 H 11,55

Gef. ,, 88,53 ,, 11,55.

Durch Oxydation des Camphenilens mit alkalischer Kaliumpermanganatlosung wurde die cis-Apofencho-campher- saure in fast theoretischer Menge erhalten. Nach dem Um- krystallisieren aus Wasser schmolz die Saure bei 144--144,5O.

Titration: 0,1185 g Subst.: 8,lO ccm, 0,1575 n -NaOH, ber. 8,08 ccm.

Die weiteren Untersuchungen uber die Abkommlinge des a-Isocamphenilons werden in unserem Laboratorium fortgesetzt.

(Geschlossen am 11. Deeember 1928.)