Studien in der Camphenilanreihe

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Studien in der Camphenilanreihe ; von S. Namethin.

[Aus dem chemischen Laboratorium der 2. Universitat Moekau.]

(Eingelaufen am 28. April 1924.)

In seinen klassischen Untersnchungen iiber die nitrifizie- rende Wirkung von verdunnter Salpetersaure (1893-1906) be- riihrte Bl. K on o walof f verschiedene Klassen der organischen Verbindungen. Seine Forschungen auf dem Gebiete der bicyclischen Verbindungen mnlten aber auf grofie Schwierigkeiten stofien, und zwar wegen der Unzuganglichkeit der bicyclischen gesattigten Kohlenwasserstoffe, bei denen die Anwendung der Reaktion von M. Kon o w a1 off besonders wertvolle Resultate erwarten liefi.

Seit der Zeit hat jedoch die Methodik der Kohlenwasser- stoffdarstellung aulerst grofie Fortschritte gemacht. Dank den neuesten Hydrogenisationsmethoden und auch dank den Unter- suchungen yon N. Kischner ' ) und L. Wolffq sind solche bicyclische gesattigte Kohlenwasserstoffe leicht zuganglich ge- worden, welche noch unlangst entweder gar nicht, oder nur als nicht individnelle Stoffe bekannt waren. Die Snwendung der Reaktion von 31. Konowalo f f fur diese Stoffe zog deshalb die Aufmerksamkeit auf sich, weil sie erlaubte, die bicyclischen Systeme von Fenchon, Camphar usw. mittels einer Methode naher zu studieren, die bis zur letzten Zeit unbenutzt geblieben war.

Systematische Untersuchungen in dieser Richtung sind von uns schon vor 10 Jahren begonnen worden, und die entsprechenden Resultatre erschienen von Zeit zu Zeit im Journal der Russ. Chemischen Gesellschaft, dennoch scheint wegeii der Verhaltnisse der letzten Jahre ein betrachtlicher Teil derselben sogar fur die Chemiker, die in benachbarten Gebieten arbeiten, unbekannt geblieben zu sein. Dasselbe bezieht sich auch auf

l) X. 42, 1668 (1910); 43, 5 8 2 , 951, 1132, 1395, 1554, 1563

*) A. 394, 56 (1912). (1911) USW.

186 Na m e tR in,

unsere Untersuchungen in der Camphenilanreihe und wir halten es deshalb fur angebracht, weitere chemische Kreise an sie zu erinnern, besonders da diese Untersuchungen im Zusammen- hange m i t der neuerlich in diesen Snnalen veroffentlichten Srbeit von 8. Komppa und R. H. Rosch ie r ' ) teilweise eine ganz neue Erklarung, als 8 Jahre zuvor bekommen.

Camphenilan wurde von uns mitteist katalytischer Zer- setzung des Camphenilon-hydrazons nach X. K i s c h n e r erhalten. Die Entetehung des Camphenilons bei der trocknen Destillation des Bleisalzes der Camphen-Camphersaure (G. Ko mp p a und H i n t i kka? , welche fast gleichzeitig von P. Lipp3) synthetisiert wurde, entscheidet ganzlich die Frage iiber die Struktur dieses bicyclischen Ketons im Sinne der Formel (I), die ihm von G. Wagner 4, zugeschrieben worden ist. I m vollen Einklange mit dieser Formel steht auch die Bildung der Isocamphoron- saure, die ich bei Erhitzung des Camphenilons auf 140-145O im Druckrohre mit Salpetersaure (spez. Gew. 1,l) beoba~htete .~) Also mu13 der dem Camphenilon entsprechende bicyclische Kohlenwasserstoff Camphenilan (11) die Struktur des 3,3-Di- methyl-die ye o-[l, 7,4]-hexan haben.')

CH-CH,

I ' I I1

CO-CH-CH, 2 1 6

Camphenilan wird durch verdiinnte (spez. Gew. 1,075) Sal- petersaure nur bei sehr hoher Temperatur, namlich bei etwa 140-145', angegriffen und in dieser Hinsicht ist er den be- standigsten Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe ahnlich. Die experimentellen Resultate, die wir bei der Untersuchung der Endprodukte dieser Reaktion erhalten haben, illustrieren vor- trefflich die GesetzmLBigkeiten, die von uns bei der An- wendung der Reaktion von M. K o n ow al o f f fur verschiedene bicyclische gesattigte Kohlenwasserstoffe festgestellt worden sin d. ')

I) A. 429, 175 (1922). $) B. 47, 871 (1914). 5, X. 48, 453 (1916); C. 1823, I, 1500. 6, Kach Grignard, Bull. [4] 11, 124 (1912). 7, X.'4'i, 405 (1915); c. 1916, I, 884.

a) B. 47, 1550 (1914). 3 X. 31, 680 (1899).

Studien in det. Camphenilanreihe. 187

VOF allem erwies sich, da5 Camphenilan beim Nitrieren niemals tertiare Nitroverbindungen liefert, obwohl es zwei tertiare Wasserstoffatome (bei C' und C4) hat; man erhalt als einziges stickstoffenthaltendes Reaktionsprodukt nur sekundare Nitroverbindungen. Denkt man aber daran, daD bei der Re- aktion von M. K O n o ma 1 of f tertiare Nitroverbindungen immer in uberwiegender Menge gebildet werden, so erblickt man so- fort den besonderen Charakter der tertiaren Wasserstoffatome, die mit den Kohlenstoffatomen verbunden sind, die im Camphenilan gleichzeitig an der Bildung beider Ringe beteiligt sind.l)

Eine zweite Eigentiimlichkeit, auf die man auch aufmerk- Sam machen mul3, bietet die Bildung der sekundaren Nitro- verbindungen. Es ist wohl bekannt, dal3 die Nitrogruppe beim Nitrieren der Paraffine sowohl als auch der Naphthene, immer eine streng bestimnite Stelle einnimmt, so da13 in Wirklichkeit aus mehreren moglichen sekundaren Nifj overbindungen nur eine einzige erhalten werden kann. Ein ganz anderes Bild finden wir bei den bicyclischen Kohlenwasserstoffen. Salpeter- siiure wirkt hier auf beide Ringe parallel, una man erhalt unter den Reaktionsprodulrten isoniere Nitroverbindungen, welche die Sitrogruppe in verschiedenen Ringen des bicyclischen Systems haben.

Die Lage der Nitrogruppen bestimmen wir durch Uber- fiihrung der sekundaren Nitroverbindungen in die entsprechenden Ketone, was beim Oxydieren der alkalischen Losung der sekundaren Nitrokorper mit Kaliumpermanganat bei O o ge- schieht.2) Camphenilan gibt bei dieser Behandlung 2 Ketone, welche die Konstitution der urspriinglichen Nitroverbindungen eindeutig bestimmen; es sind: 1. Camphenilon und 2. ein Iso- meres des Camphenilons und des Apocamphers, das wir als hoeamphenilon bezeichoet haben.

Die Wirkung von Salpetersaure auf die bicyclischen Kohlenwasserstoffe liefert auch stickstofffreie Produkte, nnter welchen vor allem betrachtliche Mengen der entsprechenden

l) Vgl. M. K o n o m a l o f f , E. 34, 943 (1902). z, Vgl. 8. N a m e t k i n u. E. P o e d n j a k o f f , X. 45, 1420 (1913)

C. 1914, I , 757.

188 N a m e tk i n ,

Ketone auftreten. Der Nechanismus der Keton-Aldehydbildung bei Einwirkung von Salpetersaure auf gesattigte Kohlenwasser- stoffe ist von mir schon vor mehreren Jahren aufgeklart m0rden.l) Schon damals wurde gezeigt, dad dank der energischen Wir- kung von Salpetersaure auf Ketone nur Spuren von letzteren in den Reaktionsprodukten konstatiert werden konnen. Bi- cyclische Ketone reagieren aber mit Salpetersaure nicht so heftig, wie die monocyclischen oder offenen Ketone. Dieser Umstand erklart augenscheinlich das Entstehen des Ketons als Hauptprodukt bei dieser Reaktion.

Wie zu erwarten war, stellt das Keton, das aus den Ni- trierungsprodukten des Caaphenilans abgeschieden wurde, ein Gemenge derselben Ketone - des Camphenilons und des Iso- camphenilons - dar, welche zum ersten Male von uns beim Behandeln der alkalischen Losung der isomeren Nitro- camphenilane mit Permanganat erhalten wurden. Auch die zweibasische Saure die nach dem Nitrieren des Camphenilans aus der waflrigen Schicht abgetrennt wurde, erwies sich als identisch mit dem Oxydationsprodukt eines der eben genannten Ketone - des Isocamphenilons. Diese Beziehungen betonen nochmals, daD die Oxydations- und Nitrierungsreaktionen mittelst Salpetersaure immer parallel verlaufen, was schon wiederholt von &I. Konowalo f f und spater auch von mir er- Srtert wurde.

U-enn wir fur Camphenilan die oben angefiihrte Formel (11) annehmen, so ist leicht einzusehen, daD bei der Oxydation dieses Kohlenwasserstoffes mit Salpetersaure nur c ine zweibasische Saure C,HI40, zu erwarten ist. Sie stellt ein neues Isomeres der Apocamphersaure dar und ist von uns als Apofenchocampher- siiure benannt worden. Dieser Saure mu8 die Struktur einer 1,l- Dirnethyl-cyclopentan-2,4-dicarbonsaure (IV) zukommen.

Vie1 verwickelter ist die Frage beziiglich der Konstitution des Isocamphenilons. Der Hauptpunkt dieser Frage liegt in dem eben erwahnten Ubergang des Isocamphenilons in die Apofenchocamphersaure. Es ist aber klar, da13 die genannte Saure nicht aus einem, sondern aus zwei isomeren Ketonen, dem a-Isocamphenilon (111) und dem 8-Isocamphenilon (V), die

- 1) B. 42, 1372 (1909); auch XC. 41, 152 (1909); 42, 582 (1910).

Studien in der Camphendanreihe. 189

sich voneinander nur durch die Lage der Carbonylgruppe unterscheiden, entstehen kann:

(CH&:C- CH-CH, (CH,), : C- CH . CO,H 1 CH,

CH,-CH-CO H,C---CH. CO,H I11 IV

Um die Frage zu beantworten, welche von diesen beiden Formeln unserem Isocamphenilon zugeschrieben werden mul3, stellten wir unser Keton dem Fenchocamphoron von G. Komppa und H i n t i k k a gegenuber.3

Die Analogie zwischen Fenchon und Camphenilon veran- lal3te die genannten Autoren, fur Camphenilon dieselbe Reihe von Ummandlungen durchzufuhren, die von B e r t r a m und Hel lea) zur Gewinnung des Isofenchons (VII) aus Fenchon (VI) verwendet wurde. Diese letztere Umwandlung kann jetzt in folgender Weise ausgedriickt werden.

(CH,), : C- CH--CH, (CH,),: C-CH-CH, I

CH2--- C(CH8) . CO

I AH, 1 -+ VII I i I I I VI

CO- C(CH,).CH,

Auf Grnnd der Analogie dieser Ubergange kiinnen wir mit G. Komppa und H i n t i k k a annehmen, daD das Fenchocam- phoron, welches die genannten Forscher aus Camphenilon (I) anf demselben Wege, wie Isofenchon aus Fenchon erhalten haben, die Carbonylgruppe in der a-Stellung hat, d. h. dal? dieses Fenchocamphoron ein a-Isocamphenilon ist. Der Ver- gleich dieses Ketons mit unserem Isocamphenilon mu13 augenscheinlich die Frage iiber die Konstitution des letzteren endgultig entscheiden. Es erwies sich, dal3 diese beiden Ketone, wie aus der beigefiigten Tabelle folgt, sich sehr wesentlich unterscheiden. Aus diesem Qrunde sind wir berechtigt zu

*) A. 367, 293 (1912). J. pr. 61, 293 (1900).

190 Nanie tk in ,

schlieSen, daB, wenn dem Keton von 6. Komppa und H i n - z i k k a tatsachlich die Struktur eines a-Isocamphenilons zukommt, das von uns erhaltene Isomere des Camphenilons das p-Iso- camphenilon sein muD.

Unser Keton: Keton von K. und H.: Schmelzp. 63-65O Schmelzp. 55-570.

Semicarbazone : Schmebp. 192-193O Schmelzp. 225-226O.

I n der neuen Srbeit von G K o m p p a und R. H. R o s c h i e r l ) finden wir ganz neue Angaben beziiglich der beruhrten Fragen. Vor allem wurde eine wesentliche Liicke der vorhergehenden Sbhandlung ausgefiillt, indem die genannten Forscher den dem Fenchocamphoron entsprechenden Slkohol in alkalischer Losung mit Permanganat oxydierten. Die entstehende zweibasische Saure erwies sich als identisch mit unserer rac. cis-dpofencho- camphersaure, was vollig mit den oben ermahnten Annahmen von G. K o m p p a und H i n t i k k a iiber die Struktur des Fencho- camphorons iibereinstimmt. Sonderbarerweise behaupteii aber G. Komppa und R. H. R o s c h i e r , daS diese Saure kein An- hydrid gibt und schreiben ihr deshalb die Transkonfiguration zu. Scheinbar blieb ihnen unsere speziell der rac. Apofencho- camphersaure z, gewidmete Arbeit, in der das Anhydrid dieser Saure beschrieben und analysiert worden ist, unbekannt.

Noch interessantere Angaben finden wir in dieser Abhand- lung uber das racemische Fenchocamphoron, welches bis jetzt von diesen Autoren nur in einer Menge von etwa 0,8 g erhalten wurde. Aus diesem Grunde ist es naturlich, da13 alle Angaben iiber diese Verbindung mit groter Vorsicht betrachtet werden miissen, besonders da das Keton den Angaben der $utoren gemaB nur teilweise fest war. Dennoch ist es bemerkenswert, (la6 die Eigenschaften dieses zwischen Filtrierpapier getrockneten Ketoris nach den neuen Angaben sich wesentlich verschieden von denen des friiheren Praparates erwiesen, namlich:

Keton: Schmelzp. 60-63O; sein Semicarbazon: 2OO-20l0. (Eine andere Bestimmung gibt fur den Schmelzpunkt des Semicarba-

zons 196-197O.)

l) A. 429, 175 (1922). e, I. 49, 417 (1917).

Studien in der Camphenilaweiiie. 191

Die vergleichende Zusammenstellung dieser Eigenschaften mit denen unseres Isocamphorons zeigt, daB sich der Unterschied zwischen unserem Keton und dem Fenchocamphoron von G. K o m p p a in hohem Grade ver- mindert hat. Ein etwas niedriger Schmelzpunkt des Ketons sls bei uns, und ein wenig hiiherer Schmelzpunkt des entsprechenden Semicarbazons kiinnen leicht durch die unvollstiindige Reinheit des Fenchocamphorons erkliirt werden, was bei der Arbeit mit solchen Mengen, wie sie den genannten Autoren zur Verfugung standen, natiirlich ist. Es scheint uns sehr wahrscheinlich, dab das Keton dieser Forscher eine kleine Beirnen- gung von Campheniloil (Schmelzp. 35--36O, seines Semicarbazons Schmelz- punkt 224-2253 hatte, welch letztere die gezeigte Veriinderung der physi- kalischen Eigenschaften hervorrufen mu&

Nehmen wir die angefuhrten Annahmen als richtig, so mussen wir in Ubereinstimmnng mit den neuen Angaben uber die Eigenschaften des Fenchocamphorons unsere Vorstellung uber die Struktur unseres Isocamphenilons andern. Wahr- scheinlich sind diese Ketone vollstandig identisch, so daO unser Keton nicht ein /?-lsocamphenilon, wie wir es fruher infolge der alten und nicht genugend exakten Angaben von G. Komppa und H i n t i k k a annahmen, sondern ein a-Isocamphenilon ist. Wenn dieser neue Gesichtspunkt fur die Struktur unseres Ketons sich bestatigt, so hatten wir vollstandige Analogie in der Wirkung von verdunnter Salpetersaure auf zwei bicyclische gesattigte Xohlenwasserstoffe: Camphenilan und u-Methyl- camphenilan, d. h. Fenchan. So wie beim Xitrieren des Fenchans die Bildung isomerer Nitroverbindungen, welche den isomeren Ketonen, Fenchon und Isofenchonl) entsprechen, stattfindet, so wiirde auch die Nitrierung des Camphenilans zur Bildung zweier Nitrocamphenilane, deren eines dem Camphenilon, das andere aber dem Isocamphenilon (u) entsprache, fuhren.

Noch naher stimmen die Eigenschaften nnseres Iso- camphenilons mit denen des reineren Fenchocamphorons (111) uberein, welches schon lange von 0. W a l l a c h 2, bei stufenweiser Oxydation des D-d-Fenchons erhalten war. In der nensten Zeit ist dieses Fenchocamphoron (racem.) von G. Komppa und R. H. Ro s c h i e r 3, dargestellt nnd etwas naher studiert worden, wobei die alten Angaben von 0. W a l l a c h hinsichtlich des

I) XC. 47, 1590 (1915); C. 1916, 11, 253. A. 263, 152 (1891); 300, 313 (1898); 302, 377 (1898); 31b, 291 (19Ot),

3) Ann. Acad. Scient. fennicae, Serie A, Bd. VII: 14, 1-8 (191jj: C. 1917, I, 407.

192 Namekk in ,

weiteren Oxydationsprodnkts von diesem Keton korrigiert wurden : als solches eraies sich unsere Apofenchocamphersaure. Dasselbe Keton hat nach G. Komppa und R. H. Rosch ie r folgende Eigenschaften :

Keton: Schmelep. 64-66O; sein Semicarbazon: Schmelzp. 195-196O. Zum Schlusse halte ich es fur notwendig, noch auf eine Seite von

G. K o m p p a s Untersuchungen auf dem Gebiete der CamphenilonabkBmm- linge aufmerksam eu machen, namlich auf die Struktur der ungesattigten Kohlenwasserstoffe, deren Gemenge sowohl bei der Dehydratation des Camphenilols unter verschiedenen Bedingung en, wie auch beim Behandeln des Camphenilon-dichlorids (aus Camphenilon) mit metallischem Natrium erhalten wird. I n allen diesen Fallen entstanden immer, obwohl in verschiedenen Proportionen, zwei isomere Kohlenwasserstoffe: der eine von beiden erwies sich als Apobornylen (VIII), der andere wurde von G. K o m p p a und H i n t i k k a euerst Camphenilen genannt und seine Struktur wurde von den genannten Forschern durch folgende Forlnel (IX) ausgedriickt :

CH2-CH- CH (CH,), . C-CH-CH,

CH, .C. ' CH, /I 9

I X I +, 1 . /H2-dH- CH CH=C- H*

Diese Struktur des Camphenilens schien uns immer sebr wenig wahrscheinlich'), und tatsachlich eeigte nahere Untersuchung des erwahntenGe- menges, daB Camphenilen eine tricyclische Struktur hat, d. h. mit Apo- cyclen (X) identisch ist.')

Somit liegt hier ein neuer Fall der Dehydratation des bicyclischen Alkohols an der Stelle 1-3 vor, wobei, wie G. K o m p p a und R. H. R o s c h i e r gezeigt haben, diese Richtung bei der Dehydratation des Camphenilols nach der Xanthogenatmethode pradominierend zu sein scheint. Zu dem von diesen Autoren angefuhrten Beispiel der Dehydratation des Borneols s, erlauben wir uns auch unsere Beobachtung beizufiigen, namlich die Bildung des Cyclofenchens bei der Dehydratation des Fenchylalkohols ') nach der Xanthogenatmethode; ferner erinnern wir an die von uns auegesprochene Annahme, daB diese Richtung der Reaktion einen allgemeinen Charakter bei der Dehydratation der bicyclischen Alkohole hat und wahrscheinlich immer den GrundprozeB, welcher in der Richtung 1-2 verlauft, begl~Gtet.~)

Die Hydratation des Apocyclens nach B e r t r a m und W a l b a u m , welche von G. K o m p p a und H i n t i k k a zur Gewinnung des Fencho-

') Vgl. S. N a m e t k i n , Die Untersuchungen auf dem Gebiete der bi-

%) G. K o m p p a u. R. H. R o s c h i e r , A. 439, 175 (1922).

4, S. N a m e t k i n u. Prl. S e l i w a n o f f , X. 49, 417 (1917); C. 1923,

5, J .pr . 106, 26 (1923).

cyclischen Verbindungen. Moskau 1916, S. 144. Russ.

T s c h u g a j e w u. B u d r i c k , A. 388, 280 (1912).

Vgl. auch W. Q v i s t , A. 417, 278 (1918). 111, 665.

Studien in der Camphenilanreihe. 193

camphorols verwirklicht wurde, kann aber theoretisch in zwei Richtungen verlaufen: die eine muBte tatsiichlich eum Fenchocamphorol (a-Isocamphe- nilol), die andere zum isomeren Alkohol Campherrilol fuhren :

CH,-CH-

CH, . C. CH, ' ra i" t- 1 LH i l C H ,-CH-

I CH, .C. CH,

\dHOH ' -CH

CH \&/ -CH,

Apocyclen Camphenilol CH,-CH- CH, /

1 CH,.C.CH, I

I I I LLI/

~

CH

I

I CH .OH I

'dH, Isocamphenilol

x Der Analogie mit der Hydratation des Fenchocycles ') eufolge mu6

man annehmen, daB in Wirklichkeit die Reaktion hier in den beiden genannten Richtungen verliiuft; und wenn dies der Fall ist, so erhilt die oben von uns ausgesprochene Annahme, daB das Fenchocamphoron von G. K o m p p a und R. H. R o s c h i e r (a-Isocamphenilon) eine Beimengung von Camphenilon enthiilt, eine ernste theoretische Begrundung.

Beschreibung der Versuche. (Mitbearbeitet von Frl. A. Chuchrihoff.)

Als Ausgangsprodukt fur die Arbeit diente Camphenilon, welches aus dem racemischen Camphen nach K o m p p a und H i n t i k k a dargestellt wurde. Der Hanptteil des Ketons siedete beim Fraktionieren bei 192O bis 194O (korr.) und erstarrte eu einer krystallinischen Masse; Schmelxp. 35-36O.

Camphenilon-hydrazon, C,H,, : N .NH,. Das Hydrazon ist leicht zu erhalten beim Erhitxen dieses

Ketons mit Hydrazin-hydrat in eingeschmolzenen Rohren. Anf je 50 g Camphenilon nimmt man 3 5 g Hydrazin-hydrat; man erhitzt 10 Stunden auf 210O. Das krystallinische Reaktions- produkt wurde nachher in Ather gelost, mit gegluhter Pott- asche getrocknet und nach Verdunsten des Athers im Vakunm fraktioniert. Uas Hydrazon ging bei 119-120O (17 mm) ohne Ruckstand uber und erstarrte in der Vorlage. Beim Frak- tionieren des Hydrazons unter gewohnlichem Druck geht zuerst

l) Vgl. 0. A s c h a n , A. 387, 34 (1912).

194 2l'a m e t k i n ,

eine triibe Fliissigkeit uber, die nach nngereinigtem Petroleum riecht und in konz. Schwefelsaure rnit dunkelorange Farbe sich lost. Nach einiger Zeit wird die Temperatur konstant nnd der Riickstand geht fast vollig bei 236-238O (753 mni;~ iiber. Das in der Kalte abgepreflte Hydrazon schmilzt bei 29-31O. Bus 365 g Camphenilon werden 315 g Hydrazon ge- wonnen.

0,1557 g Subst.: 25,4 ccm N (21°, 741 mm). C,H,,:N.NH,, Ber. N 18,4 Gef. N 18,02.

Camphenilon-azin, C,H,, : N.N : C,H,,. Nach dem dbdestillieren des rohen Hydrazons bleibt in

dem Kolben eine kleine Menge des Azins. Es ist eine krystallinische Substanz, unloslich im Wasser, leicht loslich in Ather und Benzol, beim Erwarmen auch in Methyl- und Athyl- alkohol, schwer loslich in Petrolather. Nach Umkrystallisieren aus Athylalkohol ist das Azin vollig rein und schmilzt bei 148,5". Beim langsamen Verdunsten der Benzollosung krystallisiert es in groBen farblosen Prismen. Beim gelinden Erwarmen mi t 10-proc. Salzsaure geht das Azin leicht in Losung, wobei eine Zersetzung in Keton und Hydrazin-chlorhydrat eint,ritt.

12,9 ccm N (ZOO, 734 mm). 0,1311 g Subst.: 0,3820 g CO,, 0,1218 g H,O. - 0,1348 g Subst.:

C,,H,,N, Ber. C 79,41 H 10,29 N 10,5 Gef. ,, 79,50 77 10739 ,, 1013.

Camphenilan, C,H,,. Die Zersetzung des Hydrazons nach N. K i s c h n e r ge-

schieht sehr leicht in einem silbernen Kolben. Auf je 50 g Hydrazon nahmen wir 2 g Atzkali und einige platinierteThon- stuckchen. Beim Erhitzen auf nicht mehr als auf 150° (Ther- mometer im Dephlegmator) destilliert der Kohlenwasserstoff mit Spuren des Hydrazons leicht ab. Er wurde znerst mit verdiinnter Salzsaure, nachher rnit starker Schwefelsaure be- arbeitet; dann rnit Wasser gewaschen und rnit Calciumchlorid getrocknet. Der Kohlenwasserstoff siedete beim Destillieren mit Dephlegmator konstant bei 142,5O (753 mm) nnd erstarrte in der Vorlage zu einer krystallinischen Nasse, die bei 15-16O schmolz. Aus 315 g Hydrazon wurden 180 g reinen

Studien in der Camphenilanrei?ie. 196

Camphenilans erhalten (70 Proc. der Theorie). Uer Kohlen- wasserstoff hat einen schwachen camplierahnlichen Geruch und reagiert rnit Permanganat und rauchender Salpetersaure (1,5) weder in der Ealte, noch in der Warme.

n,, = 1,4555; d:o = 0,8547. Mo1.-Refr. C,EJ,, Ber. 39?36 Gef. 39,40.

0,1396 g Subst.: 0,4479 g CO,, 0,1613 g H,O. - 0,1535 g Subst.: 0,4912 g CO,, 0,1778 g H20.

C9H16 Ber. C 87,l H 12,90 Gef. ,, 87,52, 87,25 ,, 12,93, 12,96.

Nitrocamphenilane, C,H16N0,.

Die Nitrierung des Camphenilans geschah bei 140-145O. Jedes Rohr wurde rnit 10 ccm Kohlenwasserstoff und 30 ccm Salpetersaure (spez. Gew. 1,075) gefullt. Die Erhitzung dauerte 2 Tage lang (8 Stunden taglich) und wurde zum Hinauslassen der Gase unterbrochen; der Druck war beide Male ziemlicli g rob Die Schichten nahmen merklich gelbe Farbe an und es erschienen am Boden der Rohren Krystalle der Apofencho- camphersaure. Die obere Schicht der 18 Rohren wurde mit Wasser gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet und im Vakuum fraktioniert. Bei 78' (92 mm) ging der unverandert gebliebene Kohlenwasserstoff (74 g) uber. Der Ruckstand (60 g) wurde rnit Kalilauge (1 : 2) behandelt, wobei nur 8 g ungelost blieben. Aus der alkaiischen Losung schied sich nach iiblicher Ver- arbeitung eine fliissige Nitroverbindung (1) aus; sie wurde rnit Ather extrahiert und nach der Untersuchung als u-Nitro- camphenilan erkann t. Die alkalische Losung wurde nochmals rnit Kohlensaure behandelt, und nach einem Tage schied sich eine kleine Dilenge eines krystallinischen Nitroproduktes (2) ans. Nach dessen Abscheidung wurde die alkalische Losung rnit Permanganat oxydiert, um das Keton zu erhalten.

1. a -Ni t rocamphen i l an . Die ganze Masse (22 g) der flussigen Nitroverbindung siedete konstant innerhalb eines Grades. Die mittlere Fraktion, Siedep. 124,5--125O (20 mm), erstarrte im Exsiccator bei langerem Stehen. Sie schmolz bei 18-20'.

ns0 = 1,4835; djo = 1,0770. Mo1.-Refr. C,H,,KO, Ber. 44,99 Gef. 44,85.

-4nnak1-1 der Chemie 488. Band. 1 4

196 Barn e t k i n ,

Die Verhrennung dcr Nitroverbindung niit Kupferoxyd gab ganz be- friedjgende Resultate far Stickstoff und Wasserstoff, die Menge des Bohlen- stoffs wurdc immer um 0,5-1 Proc. hSher gefunden. Nur die Bsstimmung des Kohlenstoffs auf naswm Wege nach M e s s i n g e r l) bestiitigte schlieBlich, da8 die Zusammensetzung des Produktes der Formel C,FI,,O,N entspricht.

0,1402 g Subst.: 0,3321 g CO,, 0,1138 g IJ,O. - 0,1430 g Subst.: 0,3378 g CO,, 0,1449 g H,O. - 0,1657 g Subst.: 0,3886 g COP - 0,1443 g Subst.: 10,6 ccm N (22O, 759 mm).

C,H,,NO, Ber. C 63,91 H 8,94 N 8,28 Gef. ,, 64,6, 64,42, 63,96 ,, 9,08, 8,99 ,, 8,27.

Die Nitroverbindung zeigte die Liebermannsche Reaktion und die V. Meyersche Reaktion der sekundaren Nitroverbin- dungen. Ihren Reinheitsgrad erlauben die Eigenschaften des daraus erhaltenen Ketons zu benrteilen.

2. 2 -Ni t rocampheni lan . a) Die aus der alkalischen Losung erhaltene krystallinische Nitroverbindung (3 g), aus waSrigem Alkohol zweimal umkrystallisiert, schmolz bei 89-91O.

0,1476 g Subst.: 11 ccm N (21°, 759 mm).

Dieses Nitrocamphenilan wurde zuerst fur ein Stereo- isomeres des flussigen gehalten. Jedoch gab es beim Oxydieren seiner alkalischen Losung mit Permanganat ein ganz anderes Keton (Schmelzp. 35-36'), dessen Semicarbazon bei 216-218O schmolz. Das Gemenge dieses Seniicarbazons mit dem Semi- carbazon des reinen inaktiven Camphenilons (Schmelzp. 224-225') schmolz bei 216-220'. Es ist evident, daS dieses aus der Nitro- verbindung erhaltene Keton ein nicht ganz reines Camphenilon ist und dementsprechend ist die Nitroverbindung ein 2-Nitro- camphenilan mit einer anbetrlchtlichen Beimengung von a-Nitro- camphenilan.

b) Die Anwesenlieit des 2-Nitrocamphenilans wurde auch in dem Teil des fliissigen Nitroproduktes, welches in der wallrigen Alkaliliisung unloslich blieb, festgestellt (siehe oben). Beim Fraktionieren dieses Nitroproduktes im Vakuum, destil- lierte zuerst der Rest des Kohlenwasserstoffs, hiernach ging das Keton uber. SchlieSlich stieg die Temperatur auf 120 bis 122O (18 mm) und das Fraktionieren wurde, da das Yrodukt im VorstoS erstarrte, unterbrochen. Die Nitroverbindung

C , % m Ber. N 8,28 Gef. N 8,43.

l) B. 21, 2916 (1888).


schmolz in breiten Grenzen (15-30°) und 1Sste sich ganzlich in alkoholischer Alkoholatlosung. Die Losung wurde mit Wasser verdiinnt, der Alkohol im Vaknum verjagt und der Riickstand mit Permanganat bei Oo bis zur bleibenden roten Farbe behandelt. Das abgetrennte Keton siedete bei 192 bis 193O (745 mm) und schmolz bei 36--37O, sein Semicarbazon schmolz nach dreifachem Umkrystallisieren bei 224-225O. Denselben Schmelzpunkt hatte das Gemisch dieses Semicarbazons mit dem Semicarbazon des reinen Camphenilons.

Damit ist die Bildung des 2-Nitrocamphenilans bei der Behandlung des Camphenilans mi t Salpetersaure endgultig be- wiesen. Die dbtrennung des 2-Nitrocamphenilans in einheit- licher Form muS Aufgabe weiterer Untersuchungen werden.

a- Camphenylamin, CgH15NH& a-Nitrocamphenilan wird mittels Zinn und Salzsaure fast

yuantitativ in Amin iibergefiihrt. Nach ublicher Bearbeitung wurde das Amin zweimal iiber Natrium destilliert. Sein Siede- punkt ist 189-189,5' (760 mm). Beim Abkuhlen erstarrte es zu einer krystallinischen Masse, welche bei 10-14O schmolz.

d40 = 0,9278; n,, = 1,4822. Mol -Refr. C,H,,NH, Ber. 42,61 Gef. 42,70.

0,1194 g Subst.: 0,3412 g CO,, 0,1536 g H*O. - 0,1626 g Subst.: 14,8 ccm N (24O, 754 mm).

C,H,,NH, Ber. C 77,70 H 12,33 N 10,08 Gef. ,, 77,94 ,, 12,52 ,, 10,07.

Die Benzoylverbindung dieses Amins hatte keinen kostanten Schmelz- punkt. Nach dem ersten Umkrystallisieren aus 75 Proc. Methylalkohol schmolz sie bei 133-13e0, nach dem zweiten Umkrystallisieren bei 138 bis 140°, nach dem dritten bei 141-143O.

0,2862 g Subst.: 14,2 ccm N (19O, 761 mm). C,H,,NH. CO. C,H, Ber. N 5,77 Gef. N 5,69.

Das beschriebene Amin ist also kein einheitliches Produkt ; es ist auch ganz verstandlich, da die Reduktion sekundarer Nitroverbindungen ohne Rucksicht auf ihre Einheitlichkeit, da wo es moglich ist , zu einem Gemenge stereoisomerer Aniine fuhren mu&

a-Isocamphenilon, C,H,,O. Der Ubergang zu diesem Keton wurde von uns wiederholt

durch Oxydation der wahigen Losung des a-Nitrocamphenilan- 14 *

198 Nametk in ,

kalinms niittels Permanganat ausgefiihrt. Die Beimengung des Camphenilons macht deli Schmelzpunkt des Ketons unscharf. So erhBlt man zum Beispiel beim Behandeln der alkalischen Losung, welche nach der Abtrennung der Kitroverbindung mittels CO, geblieben war, mit Permanganat bei Oo ein Keton, welches mit Wasserdampf ubergetrieben und auf dem Tonteller abgeprebt, bei 59-61O schmolz. Bei 746 mm siedete es konstant bei 196,1--196,5O. Das Keton, welches beim Oxydieren der alkalischen Losung des reinen a-Nitrocamphenilans (Schmelz- punkt 18-20°) erhalten wurde, hatte einen etwas hoheren Schmelzpunkt (63-65').

0,1338 g Subst.: 0,3846 g CO,, 0,1233 g H,O. C,H,,O Ber. C 18,18 H 10,24

Gef. ,, 78,39 ,, 10,31. a-Isocamphenilon ist sehr fluchtig und hat besonders beim

Einatmen einen schwachen campherahnlichen Geruch. Es ist leicht loslich in organischen Losungsmitteln und auch merklich loslich in Wasser.

Das Semicarbazon dieses Ketons ist leicht zu erhalten, indem man zu der moglichst starken Losung freien Semi- carbazids eine Losung des Ketons in Methylalkohol, einige Tropfen Essigs2,ure und so vie1 reinen Holzgeist, daB dabei vollige Homogenitat eintrit#t, hinzufiigt. Das Semicarbazon scheidet sich in Kornchen ab, und schmolz, aus wahigem Methylalkohol umkrystallisiert, bei 192-193'. I n Methylalkohol lost es sich ziemlich leicht.

0,1322 g Subst.: 0,3002 g CO,, 0,1L'27 g H,O. - 0,0593 g Subst.: 11,6 ccm N (21°, 747 mm).

C,,H,,ON, Ber. C 61,48 H 8,89 N 21,53 Gef. ,, 61,93 ,l 8,69 ,, 21,73.

Beim Behandeln des Semicarbazons mit verdiinnter Schwefel- siiure (1 : 2) erhalt man wieder das a-lsocamphenilon. Das Keton schmilzt bei der angegebenen Temperatur (63- 65O).

a-Isocamphenilon 15bt sich sehr leieht dnrch 4-proc. Per- manganat in Gegenwart von Alkali oxydieren. Man iiimmt 1,4 g Keton, 3,2g KMnO,, etwa 1 g KOH und 75ccm Rasser ; das Gemenge wurde auf 60-70° erwarmt, und unter bestandigem Umschutteln vollendete sich die Reaktion im Laufe einer Stunde. Uer Bratinstein wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und m i t


Schwefelsaure angesauert. Sogleich scheidet sich die Apo- fenchocaniphersaure fast in theoretischer Menge ab.

Uiese Angaben zeigen, daS das oben erwahnte a-Iso- camphenilon ein ganz einheitliches Produkt ist. Dieselbe Folge- rung kann aber nicht mit GewiDheit bezuglich der Nitroverbill- dung, ans welcher dieses Keton stammt, gemacht werden. Es ist moglich, dad llas a-Nitrocamphenilan eine Beimengung der stereoisomeren Verbindung enthalt.

Ein vie1 weniger reines Keton enthalt man bei der Trennung der neutralen Reaktionsprodukte von Camphenilan mit Solpctersiiure. Sorgsam fraktioniertes Keton siedete bei 196-197° (733 mm) und schmolz schon bei 44O. Es enthalt mahrscheinlich eine betriichtiiche Mengc von Camphenilon, welches, wie bekannt, eine groBe Stabilitat gegeniiber Oxydationsmitteh zeigt.

cis-Apofenchocaniphersaure, C,H,,O,. Man erhalt diese Sailre beim Eiiiengen der sauren Schicht

von der Camphenilan-nitrierunng auf dem Wasserbade, ebenso auch bei der Oxydation des a-Isocamphenilons mit Permanganat. Aus Wasser umkrystallisiert, schmolz die Saure bei 144,5--145O. Es standen 20 g der cis-Apofenchocamphersaure zu unserer Verfugung.

0,1414 g Subst.: 0,3016 g CO,, 0,0965 g H,O. C,H,,O4 Ber. c 58,06 I3 7,62

Gef. ,, 58,17 17 7,63* Titrstion: 0.1332 g Subst.: 29,75 ccm NaOH ('I' = 0,001932).

Die SLure ist in Petrolather unloslich, schwer loslich in Benzol und Chloroform, und leicht loslich in Ather und heiBem Wasser. Ihre Loslichkeit in kaltem Wasser : 100 ccm der gesattigten Losung enthalten bei i9O 0,72 g Saure. Beim langsamcn Verdunsten der waBrigen Losung scheiden sich Krystalle ab, wclche der iiuBeren Form nach als Rhomboeder crscheinen. Eine vorlaofige Messung, welche von 0. M. LebedefY aus- gefuhrt worden ist , wcist diese Krystalle zur Holoedrie des monoklinen Systems (A2, e, n).

Die Alkali- uiid Erdalkalisalze unserer Saure, sowie auch ihr Magnesium-, Mangan- und Mercurisalz losen sich leicht in Wasser; die Fcrri-, Chrom-, Silber- und Cuprisalze sind schwer loslich. Das Bleisalz ist merklicli loslich, besonders in heiBem Wasser.

In der Kalte gibt Zink- sulfat sogar mit der 4-proc. Losung des Na Salzes unserer Saure keinen Niederschlag. Beim Erwarmen aber, sogar bei 10-facler Verdunnung, bildet sich ein feinkrystallinischer Niederschlag, melcher nach Erkalten dcr Losung nach und nach in Losung geht.

~clH14O4 Ber. 29,63 ccm.

Das Zinksalz ist besonders charakteristisch.

200 Na m s t R in ,

Anhydrid der Apofencfiocarnpheisa~ire. 11,8 g Saure wurden mit der doppelten Menge Acetyl-

ehlorid iibergossen und 24 Stunden lang stehen gelassen. Uer UberschuB des Acetylchlorids wurde hiernach auf dem Wasser- bade abgetrieben und der Riickstand im Vakuum getrocknet. Man erhalt dabei fast in theoretischer dusbeute eine farblose Substanz, welche nach Umkrystallisieren aus Benzol-Petrolather (1: 1) ein menig uiischarf schmolz. Aus diesem Grunde wnrde sie i n der Kalte mit 5-proc. Sodalijsung behandelt. Jetzt wurde der Schmelzpunkt scharf (136-137O) und veranderte sich nicht nach zweifacher Krystallisation aus demselben Losungsmittel.

0,1494 g Subst.: 0,3533 g GO,, 0,0977 g H,O. C,Hl,O, Ber. C G4,28 H 7,14

Gef. ,, 64,50 Das Anhdydrid loste sich leicht in Alkali; nach dem An.

sauern mit Schwefelsaure schied sich die cis-Apofenchocampher- saure ab. Sie schmolz, aus heiBem Wasser umkrystallisiert, bei der friiher angegebenen Temperatur von 1459.

1 , 7,32.

Anilide. Reim Erhitzen der cis-Apofenchocamphersiiure mit cincm Ubersehusse von Anilin in Wasserstoffatmosphare bildet sich das Nono- nnilid, welches wahrscheinlich ails einem Gemenge beider Strukturisomeren zusammengesetzt ist. Nach dem Umkrystallisieren aus Benzol- und Petrol- iither schmolz das Monoanilid bei 155-157O.

0,1077 g Subst.: 0,2735 g GO,, 0,0719 g H,O. Cl,Hlc!O,N Ber. C 6S,9G €1 7,28

Gef. ,, 69,2G 11 7746. Zur Gewinnung des Dianiiids murde 1 g SZure mit Phosphorpenta-

chlorid (2,3 g) behandelt; das gebildete Phosphoroxychlorid wurde im Vakunm verjagt. Das flussige Chloranhydrid der Apofenchocamphersiiure wurde hiernach zu einer iitherischen Losung von Anilin (5 g) zugegossen. Nach 24 Stundcn wurde das Gemenge mit 10-proc. Salzsaure behandelt. Das Dianilid ist leicht in Alkohol und Benzol loslich und wird aus konz. Benzollosung mittels Petrolather ausgeschieden; Schmelzp. 148-150°.

0,0876 g Subst.: 0,2420 g CO,, 0,0581 g H,O. C,,H,,O,N* Ber. C 74,96 H 7,19

Gef. ,l 75,34 7, 7,42.

trans- Apofenchocamphersaure. Urn den Ubergang der cis-Apofenchocamphersaure in die

trans-Nodifikation zu verwirklichen, erhitzten wir 18 g unserer

Studien in der Camphenilanreilie. 201

Saure mit einem Gemenge von Salzsaure (1,lY) und Eisessig in gleichen Quantitaten im Laufe von 24 Stunden in Rohren auf 150-200°.') Die Substanz verharzte dabei teilweise. Das Reaktionsprodnkt -cYurde bis zum Trocknen anf dem Wasser- bade verdampft, der Riickstand in Wasser gelost, mit Tierkohle gekocht und umkrystallisiert. Man erhalt etwa 15,5 g eines Gemenges der Sauren , welches mit Acetylchlorid behandelt wnrde. Nach dem Verjagen des Acetylchlorid-Uberschusses wurde die trans-Apofenchocarnphersaure von dem Anhydrid der cis-Saure mittels verdiinnter Sodalosung in der Kalte abgetrennt ; am dieser Losang ausgeschieden und umkrystallisiert schmolz sie bei 147-148O. Die Behandlung mit Acetylchlorid und alle nachfolgenden Operationen wurden mit dieser Saure nochnials wiederholt. Der Schmelzpunkt der Saure wird dadurch nicht verandert. Das Gemisch der cis- und trans-Apofenchocampher- sauren schmolz in weiten Grenzen, namlich bei 118-1 25'.

0,1644 g Subst.: 0,3489 g CO,, 0,1110 g H,O. C,HI,O* Ber. C 58,06 13 7,52

Gef. ,, 5?,88 11 7,55.

Den aulSeren Kennzeichen ihrer Salze nach ist die trans- Apofenchocamphersaure yon der isomeren nicht zu unterscheiden. Ihre Loslichkeit iu Wasser ist aber etwas grober, niimlich 0,81: 100 bei 1 7 O .

Anilide. Mono- und Dianilide der trans- Apofenchocampherslure wurden unter denselben Bedingungen wie fur die cis-Siiurc erhalten. Das Monoanilid, richtiger ein Gemenge der beiden theoretisch mijglichen Monn- anilide, bildet sich hier vie1 schwerer; dessen Schmelzpunkt nach Urn- krystallisieren aus Benzol ist 138-142O.

Die Darstellung des Dianilids wurde auch hier in iitherischer LGsung vollbracht und das Dianilid schied sich als eine farblose, krystallinische Substanz BUS. Mit SalzsLurc gewaschen und aus 95-proc. Alkohol urn- krystallisiert, schmolz es bei 215-216O.

20,2 ccm N (22O, 74s mm). 0,1323 g Stibst.: 0,3622 g COSY 0,0895 g H,O. - @,3705 g Subst.:

C,,H,,0,N2 Ber. C 74,96 H 7 , t 9 pu' 8,33 Gef. ,, 74,6? ii 7148 ,) 8 P .

1) Vgl. A s c h a n , B. 27, 2003 (1894).

203 G o Id sc h mid t und Steigerzvald,

Znr Antwort anf die ,,Bemerkungen" von L. Buzicka. von S. Nametkin.

Das Erscheinen meiner Arbeit in diesen Annalenl) wurde von Hervn 1,. R u z i c k a durch cine Notizz) verEerkt, in der er ,seine Unzufriedenhcit dariiber M e r t , daB ich hinsichtlich der von mir bewiesenen Identitiit der Dehydratationsprodukte des Methyl-bomeols und des Methyl-fenehyl-alkobols iluf seine Arbeita), deren Resultate mit den meinigen ubereinstimmen, nicbt Bezug nehme. Indem ich gerne dieses Versehen gut machen will, glaube ich dennoch, daS der von mir gegebene Hinmeis auf die Abhandlnng von J. Bredt4) , in der L. R u z i c k a s Arbeit zitiert wird, eine ausreichendc Be- iucksichtigung darstellt:

Denn, ohne in einen Prioritiitsstreit mit H e m R u z i c k a einzutreten, der mir wenig ersprieSlich erscheint, machte ich nur darauf hinweisen, dttB die Resultate meiner Untersuchung uber das erwahnte Thema von niir im rnssischen Journal6) fast gleichzeitig mit der Arbeit von L. R u e i c k a ver- ijffentlicht worden sind. Meine Abhandiung in diesen Annalen enthiilt hieriiber geniigend genaue Hinweise, leider sind sic von Herrn R u z i c k a mbemerkt geblieben.

Einwertiger Sauerstoff. 111 '). 9 - C hlor - 1 0 -P henanthroxyl ;

voii Siefaii Go1clschm:'dt und Christ. Steiger wuld.

[ Aus den Chem. Instituten der Univ. Wurzburg u. drr Terhn. Nochschule zu Karlsruhe.]

(Eingelaufen am 29. April 1924.)

Mit Sicherheit als Derivate des einwertigcn Baauerstoffs erkannt sind hente nur die Dehydrier2in.4sprodukte der Ahy!ather des P~enanthrenh~ld,.oc?iinons (I, X = OCH,, OC,H,) , die in Losung wei tgehend in die ent,sprechenden Phenanthroxyle (111) gespalten

') A. 432, 207-231 (1923). 3, Helv. chem. acta. 1, 110 (1918).

4, J. pr. [2] 98, 96 (1918). 6, 11. Mitt. B. 66, 3197 (1922).

A. 434, 217 (1923). Leider ist mir diese Arbeit auch

6, X, 50, 254 (1918); 51, 139 (1919). bis jetzt noch nur aus einem kurzen Referate im C. bekannt.

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Studien in der Camphenilanreihe