142 Bericht : Chemisehe Analyse anorganiseher Stoffe.

fJ-ber die selektive Abtrennung yon Arsen ttud German ium du tch Vertefle~ berichten W. Flsctrp.l~, W. H A ~ E , W. F~]~ESE und K.-G. HACXST~I~ 1. Arsen(III) und Germanium(IV) lassen sich aus 8- -13 m salzsaurer LSsung mi t Tetrachlor- kohlenstoff quant i t a t iv aussehfit teln und auf diese Weise yon fast allen Elementen t rennen. Bei der Ex t rak t ion ist es notwendig, dab Arsena l s AsnI vorliegt, weft AsV ebenfal]s n ieht extrahier t wird. 0xydier t man das As vor der Extrakt ion, dann l~l]t sieh Germanium praktisch yon allen Elementen abtrennen. - - Arsenbestimmung. Die halogenfreie, 1--150 mg As enthal tende Probe wird in einem 100 ml ]~RLEN- MEY~-Ko]ben mi t konz. Sehwefels~ure gelSst und his zum Rauehen kurz erhitzt , wobei je tzt das Volumen der LSsung 20 ml sein sell. Z u r Redukt ion gibt man 2 erbsengrol]e Stfieke Schwefel (etwa 1 g) zu, kocht 10 rain gelinde, verdi innt naeh dem Abkiihlen mi t 30 ml Wasser, koeht nochmals einige Minuten auf z u r En t - fernung yon SO S und br ingt die LSsung nach erueutem Erkal ten in einen 500 ml- Scheidetrichter, der bereits 250 ml CC14 enth~lt . Mit 70 ml Salzs/~ure (D 1,19) spirit m a n die Reste in den Scheidetrichter, den man sofort versehliel]t, einm~l um- sehwenkt, dann 10 rain s t e h e n ];41It, d r e ima l je t5 sec mi t Pausen yon einigen Minuten sohiit telt und dann etwa 30 min zur Phasent rennung stehen l~13t. Hierauf l~l]t man die CCl~-Phase bis au f einen Rest yon 1 ml in einen zweiten Scheidetriehter, der mi t 25 ml Wasser beschickt ist. Den Ausschiittelprozel] wiederholt man iin ers ten Seheidetrichter mi t 2 weiteren Por t i6nen yon je 250 ml CCI a . Zuletzt b r ing t m a n alle CCla-Phasen in einen dr i t t en Seheidetrichter, der wieder 25 mI Wasser enth~lt . Die w~l]rigen LSsungen aus dem zweiten und dr i t ten Soheidetriehter werden naeh Vereinigung mi t Iqatronlauge gegen Phenolp~ithalein neutralisiert und mi t verd. Salzs~ure wieder angesauert. Man setzt dalm 1--2 g NaHC03 zu und t i t r ier t mi t 0,1 oder 0,01 n Jodi5sung. St5rungen durch Wolfram k5nnen dutch Zusatz yon 5 ml Phosphors~ure (D 1,7) umgangen werden. Die Genauigkeit betr~gt j= 0,003--0,14~o. - - Die Germaniumbestimmung verl~uft analog wie die Arsen- best immung. Die Salzs~urekonzentration sell 8 n sein. 10--100 mg Ge lassen sich nach der Abt rennung durch Ausschii t teln gravimetrisch als GeO~ oder bei kleineren Mengen bis 1 #g colorime~risch mi t Phenylfluoron best immen. Die etwas grSSero Fliichtigkeit vorr GeC14 gegeniiber dem AsC13 verursacht t rotz grSl~ter Vorsicht meistens etwas zu niedrige Werte. - - Z ~ Aus]i~hrun 9 der Germanium/Ar~en- Trennung oxydiert man das Arsen mi t Ka l iumchlora t zu AsV und verf/~hrt wie oben. Die Trennung gelingt bis zu einem Verh/~ltnis yon 1 : 109. K. B~ol)m~sn~.

Studien iiber das Verhal ten yon Eisen(II)~ P la t in ( I I ) und I r i d i u m ( m ) nebene inander bei potent iometr ischer Titrat ion mi t Yermangtmat s~ellten A. A. G R I ~ r N. ]3. KARPE~CKO und E. A. MAKSIrC~JVK ~ an. I n LOsungen yon (~Ha)~Fe- (S0a)~" 6 H~0, (NHa)~[IrCI~] und Ke[PtCl~] in 1,8 n Schwefels~ure ergeben sich auf der TiSrationskurve 2 Potentialspriinge. Der erste Sprung t r i t t ein bei vollst~ndiger Oxydat ion yon Eisen und einem Tell yon Plat in. Naeh dem ersten Potent ia lsprung nimm~ die L5sung die fiir I r ida t charakteristische Rotf~rbung an. lgaeh der Oxydat ion yon Eisen(II) beginnt sofort die Ti t ra t ion yon Ir idium zusammen mi t dem restl ichen Pl~tin. Der zweite Potenti~Isprung entspricht der vollst~ndigen Oxyd~tion yon I~dinm und Plath~. Die mit Eisen mittitrierte Platinmenge ist abh~nglg yon den Mengenverh/~ltnissen der Bestandtefle: Je mehr I r +++ und je weniger Fe ++ vor- handen sind, um so weniger P la t in wird mi t Eisen mit~itriert. Die ersten Perman- ganatzugaben werden zum Tell auch yon P la t in verbraucht . Je mehr Eisen in einem Gemisch entha l ten ist, a m so mehr P la t in wird bei kons tan tem Ir idiumgehal t mit- t i t r ier t . Bei einem Mengenverh~ltnis yon Fe: P t : I r = 1 : 1 : l und 2:1 : 1 wird ~/~ der

~ Angew..Chem. 66, 165--170 (1954), Techn. I-Iochsch. Ha~mover. Z. prikl. Chim. (J. angew. Chem.) 26, 1105--1113 (1953) [Russiscb].

Bericht:: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 143

Platinmenge mit Eisen mittitriert, beim Verh~ltnis 10:1:1 ~ 2/7, bei 1:2:1 - - 1/4, bei 1 : 10:1 - - 1/5 und bei 1 : 1 : 10 wird Eisen prakbisch ohne Platin titriert,

A. T~oFmow.

Nickel. Die colorimetrisehe Bestimmung mit fl-Mercaptopropionsgiure wurde yon J . B. Ln~a~ ~md M. G. I~IELLOlq 1 untersueht, da L. J . U]~[LIG und H. F~Ezs~R s die Vermutung ausgespr0ehen hatten, dal3 bei ihrem Verfahren der Hickelbestim- mung mit fl-Isothioureidopropions~ure die durch Hydrolyse entstehende Mercapto- propionsiure das eigentlich wirksame Reagens sei. Die Versuche yon LEAk und MEIz~o~ best i t igen dies. Die Farbe mit dem Absorptionsmaximum bei 330 m# (und eincm sehw~cheren Maximum bei 410 m#) entsteht optimal bei p~ 9. Die Farbe ist 5 Std best~ndig, das BEnRsche Gesetz ist bei 330 m# zwischen 0,5 und 10 #g/ml und bei 410 m# yon 5--40/~g/ml Hi erffillt. Co 2+, Fe a+, C%042-, C4H50~ a- stSren schon in kleinen Mcngen; Cu ++, Pb ++, MnO a- wirken weniger stSrend. Eisen wird am bestcn durch Extraktion des Kupfcrronnieders chlages mit Chloroform entfernt. - - Arbeitsvorschri/t. Man versetzt 50 ml der in fiblieher Weise hergestellten ProbelSsung, die nicht mehr als 0,5 mg Hi enthalten und frci yon stSrenden Ionen sein soll, in einem 100 ml-MeBkolbcn mit 10 ml 1% iger MercaptopropionsiiurelSsung, verdiinnt auf 90 ml, bringt auf p~ 9,1 J= 0,5~ ffillt auf und photometriert bei 330 oder 410 m# gegen Wasser oder eine BlindlOsung. H, KU]~TE~AOKE~.

Eine papierchromatographische J~estimmungsmethode yon Mikrogrammengen Nickel beschreibt S. V. VA~,CK 2. Man 15st die Probe in 3 n Salzsiure, bringt einen Tropfen dieser LSsung und d~neben einen Tropfen einer HickelISsung bekannten Gehaltes auf Ffltrierpapier, entwickelt mit einer Mischung aus Aceton, Salzs~ure und Acetyl- aceton, wobei das Nickel nicht wandert im Gcgensatz zu praktisch allen anderen Kationen, und macht mit Rubeanwasserstoff sichtbar. Dutch Bestimmung des Rfickstrahlwertes bei 625 m# an beidcn Flecken l~13t sich ein Nickelgehalt yon 0 ,45~9 m# in 0,045 ml LSsung mit einer Gcnauigkeit bestimmen, die der guter eolorimetrischer Methoden gleieht (1,5--3%). Bci Gegenwart yon groBen lVIengen Aluminium, Titan, Chrom, Vanadin mul~ alas Hickel vorhcr extrahiert werden. - - Aus]i~hrung. Auf ein 23 • 23 em grol~es Stfick Filtrierpapier bringt man auf einer Linie 5 em vom Rand mit einer Mikropipette 6 Tropfen yon L5sungen in gleicher Entfernung und yon genau gleichem Volumen (0,045 ml) an. Einer dicser Tropfen ist rcine 3 n Salzsiure als Vergleich, 3 sind 3 HickellSsungen bckannten Gehaltes (3 oder 10 bzw. 20 nag Hi in 100 ml 3 n Salzsiure), w~hrend die fibrigen 2 Tropfen die UntersuchungslSsung in verschiedencr Verdfirmung darstellen. Doppelbestimmungen sind wie fibHch notwendig. Man li l] t 4 Std trocknen, ent- wickelt mit einer Mischung aus 90 ml Aceton, 10 ml 25%iger Salzsiure und 2 ml Acetylaceton li/2 Std lang bis die LSsungsmittelfront den oberen Rand des Papiers erreieht hat, troekne$ i/2 Std bei Zimmertemperatur, dann ebenso lang bei 50--60 ~ C, h~it alles tin paar see fiber konz. Ammoniak und bespriiht auf beiden Seiten mit einer 0,05~oigen L5sung yon Rubcanwasscrstoff (Dithioox~ls~ure- diamid) in ~thanol, der 5 VolVo konz. Ammoniak enthiilt. (Diese LSsung ist nur eine haIbe Stunde haltbar.) Nach dem Aussclmeiden der Flecken auf einen Durchmesser yon 27 mm bestimmt man bei 625 m/~ die rcflektierte Lichtmenge. Ffir LSsungen mit weniger als 3 mg Ni je 100 ml ist die Methode unbrauchbar. - - En th i l t die LSsung grol~e Mengen A1, Cr, Ti oder V, extrahiert man 75 m1 saurer, mindestens 2 mg Ni enthaltender LOsung nach Zugabe yon 2,5 g Weinsiure unter

i Analyt. Chemistry 25, 1411--1412 (1953). Purdue-Univ., Lafayette, Ind. (USA). 2 Analyt. Chemistry 23, 1014 (1951); vgl. diese Z. 137, 296 (1952/53).

Anal. chim. Act~ (Amsterdam) 10, 48--67 (1954). Lab. Central, Ministate Affaires Eeonom., Briissel (Belgien).