Studien ( ber Pflanzenkolioide XLIV. L6sliche St&rke aus Amylosen.

Y o n M. Samec.

Nach Versuchen yon M. Zakra j~ek .

(Aus dem Chemischen Institut der K6nig-Alexander-Universit~it in Ljubljana [Laibaeh], Jug6slawien.)

(Eingegangen am 14. Dezember 1936.)

Die native St~irke erlangt bei passender Behandlung die F~higkeit, mit siedendem Wasser ohne Kleisterbildung klare oder schwach opake L6sungen zu iiefern, welche bei Zimmertemperatur zumindest einige Tage stabil sind. Die St~irkesubstanz ist darin viel feiner verteilt als in St~irkel6sungen, welche zum Beispiel dutch Druckkochen aus nativer Stfirke bereitet worden sind. AuBerdem treten fallweise neue charakteri- stische Atomgruppen auf:)2). Die se Umwandlung in 16sliche St~rke er- folgt bei manchen Methoden ohne besondere fiuBere Vergnderung der St~irkek6rner, ja es bleibt h~iufig sogar das R6ntgenspektrum unver~n- dert erhaltena).

In der vorliegenden Arbeit priiften wir, ob man auch aus den Amy- losen, bei welchen die morphologischen und chemischen Komplikationen der Stiirkek6rner (gebundene Phosphorsfiure, Koexistenz der Amylo- und Erythroform) entfallen, zur 16slichen St~irke kommen kann.

Diese Frage erscheint im ersten Augenblick paradox, da bei den ver- schiedenen Darstellungsmethoden die Amylosen in w~sseriger L6sung erhalten werden. In feste Form gebracht und getrocknet, stellen sie j edoch ein gegen Wasser fiuBerst resistentes Material dar, und es bedarf einer hohen Temperatur (138 oder gar 1559 C), um sie in Wasser wieder in L6sung zu bringen.

Die zur Darstellung 16slicher St~irke empfohlenen Agenzien sotlten demnach aueh die getrockneten Amylosen in siedendem Wasser 16slich machen.

1) M. S a m e c u. S. J en6 i~ , Kolloid-Beih. 7, 137 (1915). ~) M. S a m e c , Kolloid-Beih. 28, 155 (19-99). a) M. S a m e c u. I. R. K a t z unter Mitarbeit yon J. C. D e r k s e n , Z. physik. Chem.,

Abt. A 188, 321 (1932).

SAMEC, STUDIEN 0BER PFLANZENI'f, OLLOIDE XLIV 135

Unsere Versuche zeigen, daB dies nicht gelingt. Amylosen, welche in fester Form isoliert worden sind, widerstehen solchen Eingriffen prak- tisch v611ig. L{it3t man die Agenzien auf die elektrodialytisch erhaltenen Amylosensole oder durch partielles Entfernen yon Wasser gebildeten \v~tsserigen Suspensionen einwirken, so 16sen sich die isolierten Trocken- produkte in iiberhitztem Wasser zwar leichter auf als die nicht vorbehan- delten Amylosen, doch flocken die L6sungen bei Zimmertemperatur innerhalb einiger Stunden aus.

Unter den Versuchen, die Amylosen in die ,,16sliche" Form iiberzu- fiihren, haben nur dieienigen einen - - wenn auch nut beschrS, nkten - - Er- folg, welche aufeiner Molektilspaltung beruhen (L in tn er , Z u l k o w s ki). Trotz einer dutch ein deutliches Reduktionsverm6gen angezeigten Hy- drolyse sind jedoch auch an den lintnerisierten Amylosen die iiber- molekularen Anziehungskr~ifte noch so stark, dab es unm6glich ist, sie in ein bei Zimmertemperatur einigermaBen stabiles Sol iiberzufi,ihren.

Im Gegensatz hierzu reagiert das Amylopektin viel leichter als native St{irke, und seine Derivate zeigen alle typischen Merkmale der ,,16slichen Stiirken", wie leichte L6slichkeit in siedendem Wasser zeitliche Bestitn- digkeit der gebildeten L6sungen, blauviolette Jodfarbe u. a.

Diese Tatsachen stimmen mit allen jenen Beobaehtungen iiberein, welche zu der Annahme einer besonders starken Bet~itigung der iiber- molekularen Anziehungskr~ifte bei den yon Erythrok6rpern freien Amy- losen gefiihrt haben. Ausgenommen die etwas leichter 16slichen, in Sol- form lintnerisierten Amylosen ist tats~tchlich bei "allen hier beschriebenen Amylosederivaten die Jodfarbe der Amylosen unver~indert geblieben.

Um 16sliche St~trke zu erhalten, miissen die Molate (Mizellen) der Ausgangssubstanz an einzelnen Stellen so welt gelockert werden, dab in siedendem Wasser eine fiir die zeitliche Stabilit~it des Sols notwendige Peptisation erfolgen kann. Dies geschieht durch einelokale Schwiichung der Molkoh~tsion, durch •nderung der mittels Wassers 1) vermittelten Bindungen, dutch topochemische Molekiilspaltung oder durch mehrere dieser Faktoren gleichzeitig. Im nativen St~irkekorn, wo die iibermoleku- laren Anziehungskr~ifte der Amylosen dutch die Erythrok6rper u n d an- dere Begleitstoffe geschw~icht sind, gelingt die Oberwindung der Mol- koh~ision viel leichter als bei den reinen Amylosen. Bei diesen nmB man zu einer Molekiilspaltung greifen, um gleichzeitig ,nit, der Verkiirzung der Molekiile auch die Restvalenzen auf den gewtinschten Grad zu driicken.

1) VgL G. Malfitano u. A. N. Moschkoff, C. R. hebd. Sdances Acad. Sci. 150, 710; 151, 817 (1910); J. A. van der Hoeve, H. G. Bungenberg de Jong u. H. R. Kruyt, Kolloid-Beih. 39, 105 (19aa).

136 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 46, H E F T 1 - - 4 "

Experimentelles, I. M e t h o d e y o n J. W o l f f u n d A. F e r n b a c h l ) .

Wird Kartoffelst~rke mit verdtinnter Sfiure bei Zimmertemperatur

digeriert und nach dem g~nzlichen Wegwaschen der S~ure zuerst bei

Zimmertemperatur und dann ll/2 Stunden bei 100--1100 C getrocknet, geht sie in 16sliche St~irke tiber.

In Anwendung dieser Vorschrift lieBen wir auf 3,4 g Amylosen, welche durch Ausfrieren yon Amylosensolen 2) erhalten wurden, 48 Stun-

den 1 Proz. Salzsfiure bei 18--20 ~ C einwirken, wuschen die S~iure durch Dekantieren und Zentrifugieren mit Wasser weg, troekneten auf einem Uhrglas 34 Stunden bei 300 C und dann 2 Stunden im Trockenschrank

bei 105 ~ C. Es resultierte eine glasige, schuppige Masse, welehe sieh kaum pulverisieren l~tBt. Die Schuppen bleiben in kaltem Wasser anscheinend unver~indert, quellen im siedenden Wasser etwas auf, 16sen sich aber in

diesem ebensowenig wie bei 30 Minuten langem Erhitzen auf 1200 C oder 1380 C. Erst bei 1550 C 16st sich das Prfiparat innerhalb einer halben

Stunde gr6Btenteils auf, flockt aber nach dem Abkfihlen innerhalb 12 Stun-

den wieder aus. Die Jodfarbe der L6sung ist blau und geht bei Jodtiber- sehuB in GrSn fiber. Eine Umwand]ung in 16sliche St~irke ist demnach nicht erfolgt.

II. M e t h o d e y o n C. L i n t n e r a ) .

Auf der Wirkung verdiinnter S~iure basiert auch die Methode yon L i n t n e r , nach welcher 7,5prozentige Salzs~iure oder 15prozentige Schwefelsiiure 7 Tage bei Zimmertemperatur auf St~irke einwirken ge-

lassen wird. Nach dem Wegwaschen der Sgture wird in dSnner Schicht bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Amylosen brachten wit in drei Formen in Reaktion, und zwar:

1. als Sol, wie es bei der Elektrodekantation erhalten wird,

2. als feuchtes Koagulum, welches sich beim Altern und Konzentrieren bildet4), und

1) j. Wolff u. A. Fernbaeh, C. R. hebd. Sdances Acad. Sci. 140, 1403 (1905). ~) 3prozentiger Kar to f f e l s t~rkek le i s t er eine ha/be Stunde auf 120 o erhitzt und etwa

24 Stunden elektrodialysiert. Das 0,5prozentigeAmylosensol 24 Stunden bei --50 C aus- gefroren, bei 18--200 C aufgetaut und zentrifugiert.

a) C. Lintner, J. prakt. Chem., N. F. 34, as1 (1886). 4) Etwa 10 Liter des 0,Sprozentigen Amylosensols wurden im Vakuum bei 500 C

durch Abdestillieren des Wassers auf ein Fiinftel des ursprtinglichen Volumens eingeengt. Hierbei f~llt der gr/SBere Tell der Amylosen aus und kann durch Zentrifugieren abgetrenn t werden.

SAMEC, STUDIEN OBER PFLANZENKOLLOIDE XLIV 137

3. in fester Form, nach der F~tllung mit Azetonl) .

Zu 1 : Das elektrodialytisch erhaltene Amylosensol enth~tlt etwa 0,5 Proz. Troeken- substanz; zu diesem setzten wit so viel konzentrierte Salzs~ture, dab der Gehalt im Re- aktionsgemisch 7,5 Proz. HC1 betrag. Diese Misehung stand 7 bzw. 14 Tage hei Zimmer- temperatur, sie blieb klar. Azeton der Endkonzentration 66 Proz. fallt die Amylosen glatt aus, so dab nach einer Stunde zm!trifugiert werden kann. Das Koagulum wurde durch Zentrifugieren mit Wasser so lunge gewaschen, bis die Amylosen, auf blaues Laekmuspapier gelegt, dieses unbeeinfluBt lassen; das Wasser wurde dutch Alkohol und dieser dutch Ather entfernt, das Prgparat im Vakuum getrocknet, t s stellt eine weige, pulverige Masse dar.

Zu 2: Eine 2,9.prozentige, beim t~inengen der Amylosen erhaltene Suspension wurde dutch Zusatz etwa 60prozentiger Sehwefels~ure auf den Gehalt yon 15 Proz. H=SO 4 bzw. bei anderen Versuchen dureh Zusatz yon Salzs~ture auf den Gehalt yon 7,5 Proz. HCI gebracht und 10 oder 20 Tage stehengelassen. Es war keine Vedinderung sichtbar. Das Gros der S~iure wurde dutch Dialyse in Pergamentsitcken entfernt and sehlieglieh die Suspension bis zum Verschwinden der SO4" bzw. CI-Reaktion elektro- dialysiert. Die Versuche wurden teilweise mit der feuehten Suspension ausgefiihrt, teil- weise wurde dutch Zentrifugieren das Wasser mit Azeton, dieses mit Ather weggewaschen und die Masse im Vakuum getrocknet.

Zu 3: Die dutch Azetonf~illung erhaltenen Amylosen wurden mit so viel 7,Sprozen- tiger Salzs~ture %14 Tage bei Zimmertemperatur behandelt, daB die Flfissigkeit einige Zentimeter fiber dem Niederschlag stand, die Reaktionsmasse mit dem doppelten Vo- lumen Azeton versetzt (urn auch eventuelle in der S~ture in L6sung gegangene Amylosen- anteile zu erfassen), zentrifugiert, mit Azeton Cl'-frei gewaschen, mit _~ther nachgespiilt und im Vakuum getrocknet.

Einige Eigenschaften solcher Pr~parate zeigt Tabelle I.

W e n n aueh die l intnerisierten Amylosen zum Tell im heiBen Wasser

leichter 16slich sind als die unbehandel ten , k6nnen wir yon einer Bi ldung

16slicher St~rke auch in diesem Falle nicht sprechen, dies u m so weniger,

als die mit i iberhitztem Wasser e~haltenen Sole bei Z immer tempera tur

in kiirzester Zeit koagulieren.

I I I . M e t h o d e K. Z u l k o w s k i 2 ) .

Die besondere Resistenz der Amylosen spiegelt sich auch bei der

Z u l k o w s k i - M e t h o d e wider. Nach dieser werden 60 g St~irke mit 1 kg

Glyzerin unter Riihren so lange bis 1900 C erhitzt, his ein Tropfen der

heiBen L6sung in kaltem Wasser keine Tr i ibung verursacht. A uf die

Amylosen kann diese Methode entweder so angewendet werden, daB

man sie in fester F o r m isoliert u n d analog wie die nat ive St~rke mit Gly-

zerin behandelt , oder daB man eine entsprechende Menge Glyzerin zu

dem Amylosensol zusetzt, das Wasser verdampft und dann die Tempe-

1) Die 0,Sprozentigen Amylosensole werden mit einer Ba(OH)2-L6sung versetzt und mit Azeton bei einer Endkonzentration yon 66 Proz. Azeton gef~illt. Nach 24 Stun- den wird abzentrifugiert, mit Azeton und )~ther nachgewaschen, im Vakuum fiber H2S04 getrocknet und gepulvert.

~) K. Zulkowski , Ber. dtsch, chem. Ges. 23, 1395 (1880).

138 K O L L O I D - B E I H E F T E B A N D 4 6 , H E E F 1 - - 4

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SAMEC, STUDIEN UBER PFLANZENKOLLOIDE XLIV 139

ratur steigert. Wir versuchten beide dieser Varianten. Im Vakuum auf etwa 2 Proz. konzentrierte und auf dem Wasserbade bis zur Trockene gebrachte Amylosen eignen sich fiir die Glyzerinbehandlung nicht. D i e schuppige, briichige Masse bleibt im Glyzerin bis 1700 C unvedindert. Bei 1750 C quellen die Schuppen zu Klumpen auf, welche allm~ihlich zer- fallen. Bei weitere r Temperatursteigerung wird die Farbe der Klumpen und des Glyzerins braun. Zu einer gleichm~iBigen Verteilung der Amy- losen in Glyzerin kommt es erst bei 2200 C, doch erfolgt auch bier die Umwandlung in 16sliche St~trke nicht vollkommen. In Wasser eingegos- sen, liefert das Reaktionsprodukt nach dem Aufsieden zwar eine klare Lbsung, doch flockt die St~trkesubstanz nach dem Abkiihlen aus.

Besser kommt man zum Ziele, wenn man Glyzerin der w~tsserigen Suspension oder dem Sol zusetzt. Man verdampft zun~ichst auf dem Wasserbade aus der Mischung das Wasser, wobei man durch Mischen die Ausbildung von Amylosenh~iutchen auf der Oberfl~iche verbindert. Solche H~utchen verkleben n~imlich zu Klumpen, welche der Glyzerin- einwirkung ~hnlich widerstehen wie die zur Trockene eingedampften Amylosen. Sind abet die Amylosen im Glyzerin gleichmSgig fein ver- teilt, so verdickt sich die Mischung bei 1200 C zu einem Kleister, weicher mit zunehmender Temperatur diinner und durchscheinender wird, bis er bei 1900 C in eine dicke homogene braune Fliissigkeit iibergeht. Z u l - k o w s k i sieht die Umsetzung als beendet an, wenn ein Tropfen der heigen Glyzerinl6sung, in kaltes Wasser gebracht, keinen Niederschlag mehr gibt. W~ihrend bei Kartoffelst~trke diese Umwandlung rasch erfolgt, muB die Amylosen-Glyzerin-Mischung wenigstens 2 Stunden auf 1900 C erw~trmt werden. Das Reaktionsgemisch wird hierauf etwas abkiihlen gelassen, in die zehnfache Menge yon kaltem Wasser gegossen, der un- gel/Sste Anteil sofort abzentrifugiert und die opake Fliissigkeit mit AI~ kohoI im Verh~tltnis 1 : 1 gef~illt. Das getrocknete Produkt ist kSrnig oder schuppig, l~igt sich nicht vSllig pulverisieren. Im kalten Wasser quillt es etwas auf.

Alle diese Manipulationen miissen rasch durchgefiihrt werden, da die St~trkesubstanz aus der Wasser-Glyzerin-L6sung innerhalb yon 11/2 Stunden praktisch vollst~indig ausf~tllt. Das Alkoholkoagulum wird zur Entfernung des Glyzerins dreimal in Wasser gelSst und mit Alkohol gef~illt; mit Alkohol, dann fiinfmal mit •ther nachgewaschen und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. W~hrend sich das Alkohol- koagulum anfangs gut absetzt, bleibt es beim fortgesetzten Waschen in der Wasser-Alkohol-Mischung feiner suspendiert, so dab man es ab- zentrifugieren muB.

140 KOLLOID - BEIHEFTE BAND 46, HEFT 1--4

Die A m y l o s e n untersche iden sich v o n d e r nat iven Kartoffelst~rke

unter anderm auch im v611igen Mangel an Phosphors~iure, welche m6g-

l icherweise die Reak t ion mi t dem heiBen Glyzer in entscheidend beein-

fluBt. H. P r i n g s h e i m und K. W o l f s o h n 1) konn ten zum Beispiel eine

wei tgehende Desaggrega t ion der Amylosen mit Glyzer in nu t nach Zu-

gabe von etwas Phosphors~ture erreichen. In diesem Zusammenhange

wiederho l ten wir die Z u 1 k o w s k i - Reak t ion mit den A m y l o s e n unter

Zusa tz von sekund~irem bzw. prim~irem N a t r i u m p h o s p h a t oder Phospho r -

s{iure, und dies in einer Menge, welche dem Phosphorgeha l t e der nat iven

Kartoffelst~rke entspr icht (P20~ = 0,175 Proz.) . Die Reakt ion ver l ie f in

Gegenwar t der Phospha te fiuBerlich nicht wesent l ich anders als ohne die-

selben, in Gegenwar t der Phosphors~iure erreicht man abe t den Punk t ,

in we lchem die Glyze r in -Amylosen -Mischung mit Wasser keinen Nieder -

schlag mehr gibt , viel rascher. I m letzteren Falle n immt bei zunehmender

Erh i t zungsdauer die Intensifi i t der Jodfa rbe ab, was wohl auf eine

wei te rgehende Spal tung der A m y l o s e n hinweist . Wi r brachen daher in

diesem Falle die Reak t ion naeh einer Stunde ab.

E inen f0berblick t iber die Eigenschaf ien der Z u 1 k o w s k i - A m y l o s e n

g ib t Tabel le II . Man kann atmh sie nieht unter die 16slichen St~irken ein- reihen.

T a b e l l e II . N a c h Z u l k o w s k i b e h a n d e l t e A m y l o s e n .

G l y z e r i n

I. II III.

allein + KH~PO 4 + HaPO 4

Das Gros bleibt un- Wie bei I. Fast ares gd6st; gel6st und quirt bei Abkiihlen auf

100 ~ C schwer auf, etwas Zimmertemperatur geht in L6sung. Koagulation,

(Jodfarbe positiv.)

Ein groBer Tell un- Ein gr6Berer Anteil A lles gel6st. L6sung gel6st, dariiber eine 16slich als bei I. opak, nach Abkfih-

klare L6sung. len starke Triibung (Jodfarbe posidv.) mit nachfolgender

Koagulation.

Wie bei 1200 C. Ein gr6Berer Anteil 16slich als bei I.

�9

120 o C

138 o C

>

1550 C

Fast aRes klar ge- 16st, der ungel6ste Rfickstand gdati- n6s. Nach 1/2 Tag bei Zimmertempe- ratur starke Ko-

agulation.

Fast alles klar ge- 16st, nach 16 Std. bei Zimmertempe- ratur Koagulation.

1) H. Pr ingsheim u. K. Wolfsohn, Ber. dtsch, chem. Ges. 57, 887 (1034).

SAMEC, STUDIEN CIBER PFLANZENKOLLOIDE XLIV 141

Im Gegensatz zu den Amylosen geht das Amylopektin in die Z u l - k o w ski - Reaktion leichter und rascher ein als die native St~trke. Bereits bei 1700 C gibt die Glyzerinl6sung mit Wasser keinen Niederschlag mehr. Daran ~ndert sich auch nichts, wenn man das Amylopektin nach der Tfipfelmethode mit 1/10-n NaOH gegen Phenolphthalein neutralisiert.

D ie R e a k t i o n v o n C. Taylor l )=)a) .

Bei ihren Fraktionierungsversuchen beobachteten C. T a y l o r und I d d l e s , dab eine Vorbehandlung der St~rke mit alkoholischem Chlor- wasserstoff das Kleisterbildungsverm/Sgen erniedrigt, so dab man bei nachfolgender Einwirkung yon Ammoniumrhodanid relativ diinne St~rkel6sungen erh~tlt. Wi~ studierten diese Reaktion yon dem Gesichts- punkte der Bildung 16slicher St~trke aus.

50 g Kartoffelst~trke wurden mit 53 cm a Alkohol in einem Kolben mit RiickfluBkiihlung durchgemischt, so viel alkoholische Salzs~ture zugesetzt, daB die Endkonzentration des HC1 0,06 g pro cm a betrug (10 cm a einer 22,7prozentigen HCi-LOsung), 10--12 Minuten unter gutem Rfihren zum Sieden erhitzt, abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Ohne eine ~tuBere sichtbare Ver~inderung ist die Kartoffelst~rke ,,liSslich" geworden. Gegen kaltes Wasser indifferent, bildet sie mit siedendem Wasser klare L6sungen, welche bei einem Trockengehalt yon 2 Proz. 6 Tage stabil sind. Die Jodfarbe ist bei wenig Jod blauviolett, bei JodfiberschuB rot, das ReduktionsvermOgen betr~gt R m = 10,42.

Die Amy losen wurden ffir diese Umsetzung dutch Ausfrieren zur Koagulation gebracht, auszentrifugiert, ftinfmal mit Alkohol gewaschen, in Alkohol aufgeschwemmt (z. B. 8,7 g Amylosen in 39,2 g Alkohol) und wie bei der nativen St~rke weiterbehandelt.

Der Erfolg war negativ. Das erhaltene Pdtparat lgBt sich in kaltem Wasser zu einer feinen Suspension verteilen, welche bei 1000 C oder 1200 C diinner wird, nach dem Abkfihlen auf Zimmertemperatur sofort koaguliert. Eine LOsung erhfilt man erst bei 138~ c, doch koaguliert auch diese bei Zimmertemperatur fiber Nacht.

1) C. Ta;lor u. Iddles, Ind. Engng. Chem, 18, 713 (1926). 2) C. Taylor u. R. P. Walton, J. Amer. Chem. Soc, 51, 3431 (1929). a) T. J~ Schoch, Diss. (New York City 1933).

142 KOLLOID-BEIHEFTE BAND 46, HEFT 1--4

Zusammenfassung, Wit versuchten Amylosen, welche elektrodialytisch aus Kartoffel-

stiirkel6sungen erhalten wurden, in 16sliche Stiirke fiberzuftihren.

Hierzu wurden die Methoden yon W o l f f - F e r n b a c h , L i n t n e r , Z u l k o w s k i und T a y l o r benutzt.

In fester Form isolierte Amylosen reagieren nach diesen Methoden im Gegensatz zu der nativen St~irke praktisch gar nicht, in i~orm eines Sols oder einer Suspension etwas, ohne jedoch das gewtinschte Resultat zu geben.

Sofern solche Amylosenderivate tiberhaupt in wiisserige L6sung ge- bracht werden, flocken sie in kiirzester Zeit wieder aus.

Die fiir die Amylosen so charakteristischen starken iibermolekularen Anziehungskr~ifte bestimmen auch das Verhalten der hier beschriebenen Derivate.