Band LXlV "] Samec, Studien fiber Pflanzenkolloide, XXXIV. 321 Heft 3 (1933)I

Studien fiber Pflanzenkolloide, XXXIV. Die Teilchengr{513e oxydierter St~irke,

bestimmt auf osmotischem und auf chcmischern Wege. "FOr2 M. SalTlec. ( l~ingegangen am 10. Juni 1933.)

(Aus dem chemischen Institut der K6nig Alexander-Universitiit, Laibach-Ljubljana [Jugoslavien].)

Die Unsicherheit, welche den Messungen der mittleren Molatgr613e von St~irkesubstanzen an- haftet, versuchten wir in den bisher verOffent- lichten Arbeiten dadurch zu vermindern, dab wir ein und dieselbe Substanz unter Benutzung ver- schiedener Methoden untersucht haben. Trotz gewisser Abweichungen, deren Orund und Rich- tung tibrigens fibersehen werden konnte, haben bei den kolloiden St~irkeabkOmmlingen verschie- dene Methoden zu der gleichen OrOl3enordnung der Teilchen geffhrt.

In der vorliegenden Arbeit wotlen wir die Resultate der osmotischen und einer chemischen Methode an oxydierten Stfirken miteinander ver- gleichen.

I.

Die native St~irke wird bekanntlich durch vorsichtige Oxydation in 16sliche St~irke fJber- geftihrt. Bei genfigend starkem Eingriff hat das neue Produkt die F~ihigkeit zur Kleisterbildung verloren und liefert mit heigem Wasser mehr oder weniger klare LOsungen. Die n~ihere Unter- suchung solcher Stfirkederivate ftihrt zum Er- gebnis, dag nach Behandlung mit Oxydations- mitteln die Stfirke in Wasser einen wesentlich feineren Zerteilungsgrad erlangt als die native St~irke, dag sich aber auch saure (}ruppen aus- gebildet haben, deren relative Menge die in der Stfirke verbliebene Phosphors~iure wesentlich fbersteigt~). Die Menge Alkali, welche bei poten- tiometrischer Titration bis zum Neutralpunkte gebunden wird steht mit der Menge der am Molat vorhandenen aktiven S~iuregruppen in innigem Zusammenhange und man kann dieses titrime- trisch bestimmte ,,Aquivalentgewicht" der oxy- dierten St~irke mit dem osmotisch bestimmten ,,mittleren Molatgewicht" vergleichen. Wir ver- hehlen uns nicht, dab dieser Vergleich nur den Wert einer groben Schfitzung haben kann, immer- hin aber erscheint er uns nicht als wertlos3). Die

1) M. Samec, Kolloid-Z. 59, 266 (1932); Kolloid- Beih. 37, 91 (1932).

~) M. Samec, Kolloid-Beih. 28, 155 (1929); M. Samec und Meda Blinc, l<olloid-Beih. 38, 41, 98 (1933).

~) Man vergleiche die sch6nen Resultate, welche an Zellulose erhalten wurden. E. Schmidt , I,(. Meinl, W. Jandebeur , W. Simson, Cellulosechem. 13, 129 (1932).

Hauptschwierigkeit in der Auswertung solcher Titrationen liegt in der Unkenntnis, wie sich mehrere an ein und demselben Molat eventuell vorhandene saure Oruppen in ihrer Reaktions- ffihigkeit mit Basen beeinflussen.

Wit mfssen aber in diesem Zusammenhange darauf hinweisen, dab die Ausbildung yon mehr als einer Karboxylgruppe auf jeder Hauptvalenz- kette bei unseren zarten oxydativen Eingriffen sehr unwahrscheinlich ist. Es ist aus der Zucker- chemie bekannt, dab die primfir-alkoholische Gruppe erst dutch energische Behandlung (wie zum Beispiel unter der Einwirkung von starker Salpeters~iure) restlos in dieKarboxylgruppe fiber- geffihrt wird. Einer solchen Umwandlung wfirde aber wohl ein Eingriff des Oxydationsmittels an Stellen der C-O-C-Bindungen vorausgehen, wo- durch unter Molekfilspaltung neue aldehydische Oruppen frei und der Oxydation zug~inglich ge- macht werden wtirden. Im groBen und ganzen h~itten wir demnach pro Hauptvalenzkette je eine Karboxylgruppe zu erwarten neben eventuell nicht abgespaltenen Phosphors~iuregruppen. Die relative Menge dieser lfigt sich analytisch leicht

.feststellen; auch ist es aus anderen Messungen bekannt, dab die Amylophosphors~iure aus Kar-

toffeln im elektrochemisch ermittelten Neutral- punkt pro Grammatom Phosphor 1,6 Aquivalente Lauge bindet~). Die zweite Hydroxylgruppe der Phosphors~iure wird demnach ~thnlich wie bei der Orthophosphors~ure erst im schwach alkalisehen Gebiete v611ig neutralisiert. Die Schw~chung der zweit'en Hydroxylgruppe der Phosphors~iure ist nun, wie aus einer Reihe noch nicht ver6ffent- lichter Versuche tiber die Neutralisation der syn- thetischen Amylophosphors~iuren folgt, bei Hfiu- fung von sauren Gruppen wesentlich stfirker, so dab wir bei unseren bier darzulegenden Berech- nungen innerhalb der Fehlergrenzen bleiben, wenn wit annehmen, dab bei den in Frage stehen- den oxydierten St~irken im Neutralpunkt pro Hauptvalenzkette eine Hydroxylgruppe der Phos- phors~iure und eine Karboxylgruppe neutralisiert worden sind. Ziel~en wir yore gesamtgebundenen Alkali die der Phosphorsfiure entsprechende Lau-

~) M. Samec, N. Minaeff und N.l~on~in, I-(otloid-Beih. 19, 203 (1924); M. Samec, Biochem. Z. 186, 337 (1927); I.(olloid-Beih. 33, 449 (1931).

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genmenge ab, erhalten wir die yon den Karboxyl- gruppen entsprechende Menge Lauge und hieraus das ,,Aquivalentgewicht" der oxydierten Haupt- valenzkette.

Damit solche Berechnungen einigermagen brauchbar sind, ist es notwendig, alle niedrigen Spaltprodukte tier Stfirke vorher zu entfernen. Dies lfigt sich durch erschOpfende Dialyse der oxydierten Stfirken und durch Elektrodialyse der aus ihnen erhaltenen LOsungen unschwer er- reichen. Bei der Elektrodialyse werden, wie be- kannt, die kolloiden Salze unter Abwanderung der Metallionen in die freien kolloiden Sfiuren fibergeffihrt, so dab die bei der Elektrodialyse abgeschiedene Gelphase direkt ein brauchbares Material ffir unsere Titrationen vorstelltS).

Bei tier Elektrodialyse benutzten wir Perga- mentmembranen; diese sind for St~rkeprodukte weniger permeabel als Kollodium. Da nun letz- teres als semipermeable Membrane bei der Osmo- metrie dient, passiert auch nach ersch0pfender Elektrodialyse wfihrend der Bestimmung des os- motischen Druckes ein Teil der gelOsten Sub- stanz die Membrane und verteilt sich in der Innen- und Augenflfissigkeit des Osmometers. Der beobachtete Druck entspricht demnach nur dem kolloiden Reste, w~ihrend die Titration das

mittlere Aquivalentgewicht der ganzen vom Pergament zurfickgehaltenen Stfirkesubstanz an- zeigt. Dieser Schwierigkeit kOnnen wir jedoch mit einiger Annfiherung begegnen. Wit haben die durch Kollodiummembranen hindurchdiffundie- renden Anteile verschiedener St~rkeprodukte osmometrisch in Ferrozyankupfermembranen so- wie diffusiometrisch untersucht und gefunden, dal3 ihnen im Mittel eine Teilchengr66e yon M = ca. 6000 zukommt6). Da wir bei jeder osmotischen Messung den durch die Membran hindurchgegangenen Anteil bestimmen, kOnnen wir nach der Mischungsregel die mittlere Molat- gr0ge der gesamten in LOsung befindlichen Stfirkesubstanz sch~itzen.

11. Ffir unsere Berechnungen dienten uns die

10slichen St/irken, erhalten durch Einwirkung yon Ammoniumpersulfat, Natriumperborat, Na- triumsuperoxyd, Kaliumpermanganat, Wasser- stoffsuperoxyd, H~O 2 und Chlor. Die Darstellungs- methoden sowie die allgemeinen Eigenschaften dieser Stfirkeprodukte haben wit in einer frfiheren Arbeit genauer studiertT). Aus dem daselbst mit- geteilten Zahlenmaterial stellen wir in Tabelle I dasjenige zusammen, welches ftir unsere Be- rechnungen in Betracht kommt.

T a b e l l e I. E l e k t r o d i a l y t i s c h e r h a l t e n e G e l p h a s e n aus 10sl ichen St f i rken . K o n z e n t r a t i o n l Proz.

1 1 1 proz. L/Jsg. Art P~O 5 in Proz. Grammatome P neutralisiert Mittlere Dialysable

der Bereitung der in 1 l lproz. Gramm~iquival. M o l a t g r 0 B e Substanz Trockensubstanz L6sung. 105 NaOH. 10 5 M ,-~ 6000

(NH4)2SeO~ NaBO3 Na202 KMnO~ H20~ C12

0,164 0,159 0,160 0,148 0,124 0,165

23,0 21 21 20 17,5 23

51,1 55,8 54

106,0 117 132

37000 32700 41600 19900 21200 15300

10,4 9,2

44 14,2 28 27,2

Nach den vorher entwickelten Uberlegungen kSnnen wir aus diesen Zahlen das Neutralisa- tionsverm0gen der sauren Oruppen, ohne Mit- beteiligung der Phosphorsfiure, das Aquivalent- gewicht der St~irke und die mittlere Teilchen- grOge tier gesamten in L0sung befindlichen Sub- stanz (kolloider Rest ~-durch Kollodium per- meaner Anteil) berechnen.

5) Die Titrationen fahrten wir potentiometrisch in einer H2-Atmosph~ire durch. Vgl. M. Samec, Kolloid-Beih. 33, 455 (1931).

8) M. Samec, Kolloid-Beih. 37, 91 (1932). 7) M. Samec, Kolloid-Beih. 28, 155 (1929).

Die Resultate enth~ilt Tabelle II. Der Ab- baugrad der sechs untersuehten 10slichen St/irken erweist sich als ziemlich verschieden. Die h6ch- sten Teilchenwerte zeigt die osmotische Methode ffir die Persulfatstfirke an (M = ca. 34000); ihr folgt die Perboratstfirke (M = 30000) und die Natriumsuperoxydstfirke (M = 26000). Bei die- sen drei Produkten deckt sich das aus dem Neu- tralisationsverm0gen gesch~itzte Aquivalentge- wicht innerhalb der Fehlergrenze mit dem os- motisch ermittelten mittleren Molatgewicht. Wel- ter peptisiert erscheinen die drei anderen Pr~- parate; f~ir die Permanganatst~rke fanden wir

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osmotisch M ~ 1 8 0 0 0 , far die H~O2-Stfirke M ~-~ 17000 und ffir die Cl~-St~irke M ~ 13000. Bei diesen drei durch kr~iftigere Eingriffe erhal- tenen Substanzen ist das ,,Aquivalentgewicht" etwas kleiner als das osmotisch bestimmte mitt- lere Molatgewicht, auch hier aber bewegen sich beide Werte in der gleichen fir6Benordnung, so dab wir unsere bisherige Anschauung fiber den kolloiden Zustand der t6slichen St/irken mit wei- tern Grfinden aufrecht erhalten k6nnen. Der Grund ffir die etwas merklichere Diskrepanz bei den st~irker abgebauten Produkten kann ent- weder darin liegen, dab der durch Kollodium permeable Anteil feiner dispers ist als wir ffir die Berechnung angenommen haben, oder es ist an

einzelnen Molaten eine zweite Karboxylgruppe ausgebildet worden. Es scheint uns die zweite Annahme mehr Wahrscheinliehkeit ffir sich zu haben, da ein feinerer Dispersitiitsgrad tier perme- ablen Substanz bei seiner relativ geringen Menge den Endwert der mittleren TeilchengrOBe nicht wesentlich drficken wfirde, wfihrend neue saure Oruppen ausgiebig zum Ausdruck kommen.

Bei tier oxydativen Spaltung ist ferner ein kleiner Wandel im Phosphorgehalt eingetreten. Das elektrodialytisch abgeschiedene Gel der Kar- toffelst~irke enth~ilt 0,175 Proz. p~O 5. Bei den drei weniger abgebauten oxydierten St~rken fin- den wir rund 0,16Proz., und bei den st~irker ab- gebauten immerhin noch 0,124 Proz. P~O~.

T a b e l l e II.

Art der Bereitung

(NH~)2820a NaBO a NazO~ KMnO4 H20= C12

Mittlere Molatgr6ge des permeablen u.

impermeablen 8) Anteils

33800 30300 26000 17900 16944 12800

Neutralisationsverm6- Aquivalentgewicht gender sauren Grup- I der St~irke berech- pen auger der Phos- I net aus der Neu- phors~ire (Aquivalent tralisation der sau- pro l proz. L6sg..105) ren Gruppen

28,1 34,8 33 86

100 109

44-6000 + 41600.56 s) Z. B. ffir die Na~O~-St~irke 100

35600 29412 30300 11600 10000 9174

Einem Grammatom Phosphor entspre- chert Gramm Sub-

stanz

43000 48000 48000 50000 57000 43000

In Tabelle I I ftihren wir unter andern auch die einem Orammatom Phosphor entsprechende Menge organischer Substanz an. Bei allen hier untersuchten St~irken ist dieses ,,Phosphor-Aqui- valent" grOger als das ,,Basen-Aquivalent" oder die osmotisch ermittelte mittle?e Molatgr6Be; es ist demnach die ursprfingliche Stfirkemizelle in phosphorhaltige und phosphorfreie (oder zu- mindesten P-arme) Bruchstficke zerspalten wor- den. Bei diesen letztr mugten die oxydativ entstandenen sauren Oruppen die Rolle fiber- nommen haben, welche die Phosphors~iure in tier Ausgangsst~irke spielt, denn das gesamte hier untersuchte Material ist soweit elektrisch aufge-

laden, dab die elektrodialytische Abscheidung m6glich war.

Z u s a m m e n f a s s u n g . In der vorliegenden Arbeit wurde die Teilchen-

gr6ge yon sechs auf oxydativemWege erhaltenen 16slichen St~irken studiert. Einerseits diente hier- zu die bekannte einfache osmotische Methode, anderseits das Neutralisationsverm6gen der durch die 0xydation entstandenen sauren Gruppen. Die nach beiden Methoden erhaltenen Werte bewegen sich durchwegs in tier gleichen Gr6genordnung, bei einzelnen St~irken stimmen sie innerhalb tier Fehlergrenze quantitativ fiberein.

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