Z. anorg. a11g. Cheni. 493, 17-25 (1982) J. X. Barth, Leipzig

Studien ZUM chemischen Transport von Nickel mit Kohlenmonoxid im geschlossenen Reaktionsrauml)

Von HARALD SCHAPER

Miinst erlwestfalen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat

Inhal t ,s i ibers icht . Der ChemischeTransport vonNckelmit CO nachG1. (1) Ni,, + 4 C 0 = Ni(CO),,,,; AH:, AS;, dCp, (1)

wurde in geschlossenen Ampullen spezieller Form experimentell untersucht. Daneben wurde die Transportrate berechnet fur verschiedene Naherungsmodelle, die Gleich-

gewicht am Bodenkorper und Gasbewegung durch Diffusion und stochiometrische Stromung an- nehmen. Dabei zeigt sich, da13 die so berechneten Transportraten (mit einer Ausnahme) zwischen den beiden die st,ochiometrische Stromung vernachlassigenden Grenzwerten liegen.

-35,O kcal bestimmten Gleichgewichtsdrucke fiihren zu Transportraten, die nahe mit den experimentell ermittelten ubereinstimmen; vgl. Tab. 4.

Die mit AH: (698)

Studies on tho Chemical Transport of Nickel with Carbon Monoxide in a Sealed Reaction Space

Abst rac t . The chemical transport of nickel by means of carbon monoxide (equation (I)) has been investigated experimentally in closed ampoules of a special shape.

Besides the experiments the transport rate hes been calculated approximately for different models assuming equilibrium between solid and gas motion by diffusion and stoichiometric flow. It is shown that the transport rate calculated in this way (with one exception) is between the limits given by calculation for diffusion only and neglecting the stoichiometric flow.

The equilibrium pressures calculated with AHY(298) = -35.0 kcal lead to transport rates which agree approximately with the rate determined experimentally (c. f . Table 4).

Ni + 4C0 = Ni(CO),,,; AH;, AS:, ACp,. (1)

1. Einleitung Der chemische Transport von Nickel mit der reversiblen G1. (1)

Ni + 4 CO,, = Ni(CO),,,; exotherm (80 + 180°C); (1) ist seit langem bekannt [ 11. Er wird im strijmenden System bei der Inco in Clydach, Wales, technisch genutzt [ a , 31.

In geschlossenen Reaktionsraumen eignet er sich als Model l sys tem [4] zur Betrachtung des thermodynamischen Diffusionsmodells des chemischen Trans- ports, weil sich hier die mit der Diffusion verbundene Stromung der gesamten Gasmasse (die wir ,,stochiometrische Stromung" nennen) wegen der erheblichen Molzahlanderung bei der Reaktion (1) und der besonders gunstigeii Gleich- gewichtslage deutlich auswirkt.

I) Professor ALBRECRT RABENAU zum GO. Geburtstage am 17. Sovember 1982 gewidmet.

2 2. anorg. allg. Cheniie. Bd. 493.

18 H. SCH~~FER

2. Bemerkungen zur chemischen Kinetik SchlieBt man kompaktes Nickel (als Blech oder in Form von Spgnen) rnit

1 atm CO in eine zylindrische Transportampulle ein und bringt die Seite mit dem Nickel auf =80°C und die andere Rohrhalfte auf 180°C, so ist nach 100 h im Widerspruch zur thermodynamischen Erwartung kein Ni-Transport zur heil3eren Zone hin erkennbar. Die Reaktion von Ni mit CO ist bei 8OoC stark gehemmt (Tab. 1). Bei Verwendung von feinteiligem Ni wird dagegen keine deutliche Hem- mung beobachtet.

KNACKE und LOSSMAKN [5] haben kinetische Experimente zur Reaktion von poriisem Nickel mit CO durchgefuhrt. Danach liegt eine Reaktion 1. Ordnung vor.

Als geschwindigkeitsbestimmend wird die Anlagerung der vierten CO-Molekel angesehen [5]. Auch fur den thermischen Zerfall von Ni(CO), wurde eine schritt- weise Abspaltung von CO beobachtet [6].

Die Umsetzung von Ni mit CO wird durch die Gegenwart kleinerer S chwefel- mengen stark katalysiert [ 71. Dies zeigte sich auch bei chemischen Transport- experimenten (Tab. 1).

3. Qualitative Transporte Versuchsbedingungen. Zylindrische Glasampullen rnit 1 = 17 cm,di = 1,s cm. Beschickung

mit Ni, 1 atm CO (20") und evtl. mit Katalysator. 72 h 80 --f 180°C. Bei den Versuchen 1-4 wurde abgeschmirgeltes und rnit Aceton gewaschenes, 0,5 mm dickes

Xi-Blech verwandt. Vers. 5 wurde mit kauflichem, feinteiligem, aus Carbonyl gewonnenem Nickel- pulver ausgefiihrt, das unmittelbar vor der Verwendung im H,-Strom nachreduziert worden war. Bei Versuch G wurde Ni benutzt, das aus NiC,O, . 2 HzO durch Reduktion mit Hz bei 600°C gewonnen wurde (Tab. 1).

Tabelle 1 Qualitative Transportexperimente von Ni mit CO. Wirkung von Katalysatoren

Vers. Nr. vorgegeben Xi

Ergebnis Katalysator

~ ~

1 2,2g Ni (Blech) - keine Ni-Abscheidung bei 180°C 2 2,2g Ni (Blech) 15mg I, keine Ni-Abscheidung bei 180°C

4 2,3g Ni (Blech) H,S (CO:H,S = kriiftiger Ni-Spiegel bei 180°C 10:1,4 vol.)

5 2,0 g feinteiliges - geringer Ni-Spiegel bei 180 "C

'7 5 1,2 g Ni (Blech) 5,5 mg S kraftiger Ni-Spiegel bei 180°C

Ni-Pulver, mit H, nachreduxiert

NiCZO, - 2 H,O G 0,74g Ni aus - kraftiger Xi-Spiegel bei 180°C

Diese Versuche bestatigen die Reaktionstragheit von kompsktem Nickel, zeigen jedoch die Reaktionsfahigkeit von frisch aus NiC,O, 2 H,O hergestelltem Nickel und die Wirksamkeit der Katalyse durch Schwefel.

Chemischer Transport von Nickel rnit Kohlenmonoxid 19

4. Quantitative Transportexperimente

Da das System Ni(CO),/CO wegen der sehr unterschiedlichen Mol-Gewichte der Partner zu einer starken thermischen Konvektionsstromung fiihren kann, wurde diese durch senkrechte Stellung der Solidex-Ampullen (heil3e Zone oben) verhindert (Abb. 1).

Arbei tsweise . Die Einwaage von NiC,O, * 2 H,O (Schuchardt, Co-frei) wurde in der mit Ansatzrohren versehenen Ampulle bei 500°C im trockenen H,-Strom zu Ni reduziert. Nach Spulung mit Argon (und etwaigem Schwefelzusatz) wurde mit wasserfreiem CO (Messer-Griesheim, 99,997yOig) gespiilt und abgeschmolzen (P = 1 atm CO bei 20°C). Danach wurde das untere Ampullenstiick A 1 h auf 300°C erhitzt, so daB schon entstandenes Ni(CO), dort zerlegt wurde (sehr schwache Spiegel- bildung) und dann die Ampulle sof o r t in das vorgesehene TemperaturgefLlle gebracht, wo der Trans- port von TI zur heiBeren Zone T2 begann. Nach etwa 24 oder 48 h wurde der Transport durch Kuh- lung der Ampulle mit Wasser abgebrochen. Nach Kiihlung von A mit fliissigem N, wurde die Ampulle zerschnitten, der Abschnitt C mit dem Ni-Spiegel gewogen und nach Auflosen des Ni mit HNOs zuriickgewogen. Die Diffusionsstrecke B blieb beim Versuch blank. Ergebnisse bringt Tab. 2. Das Tempera turgefLl le wurde bei den Versuchen 1-4 durch zwei thermoregnlierte Al-Blockofen realisiert, wobei der untere Al-Ofen der Ampullenform angepaBt war. Dabei wurden die Temperaturen T, und T, innerhalb der Ampulle mit Ni/NiCr-Thermoelementen gemessen und registriert (-f 0,6 bis *l"C).

T 12) 7cm Ni-Spiegel

t T1

Abb. 1 Transportampulle; MaBe in cm

Bei den Versuchen 5- 7 wurde der untere Al-Block durch ein von Thermostaten beheiztes Bad mit CaC1,-Losung ersetzt, dessen Temperatur mit einem amtlich geeichten Thermometer gemessen wtirde (&O,l"C). Der Abstand Bad-Ofen (2cm) wurde durch eine eng an die Ampulle anliegende Kupferhulse uberbruckt. Diese tauchte in das Bad ein und reichte bis zum Al-Block. Auch T, wurde mit einem geeichten Thermometer gemessen (5 0,ZOC).

Die niedrige Transportrate bei Versuch 1 ist auf die hohere Temperatur T, zuriickzufuhren.

Alle anderen Experimente geben - unabhangig von der Transportdauer oder der vorgegebenen Ni-Menge und dem Katalysatorzusatz - eine Transportrate von 9 f 2 mg Nilh. Dieser Wert wird als Gleichgewichtswert angesehen.

2'

20 H. SCHHPER

Tabelle 2 Quantitative Transportexperimente ~~

Vers. Nr. g NiCz04 .2H,O mg S TI .j Tz "C Dauer Ni-Transport Transport- mg/h wegs h mg

cm

1 "49 &0,80g Ni

2 2 4 2 &0,78g Ni

3 2,34 SO,75g Ni

4 4,68 21,5Og Xi

6 4,13 5,6 &1,33g Ni

6 4,31 5,4 /1,38g Xi

7 7,44 5,O &2,39g Ni

90,O + 177,2 42 224,s 5,4 13

80,5 + 178,7 24 169,9 7,l 13

81,2 -+ 178,O 48 395,4 8,2 13

81,9 + 178,7 34 281,8 11,7 13

81,2 -+ 178,7 23,25 186,l 8,0 14

80,3 + 180,6 "3 154,2 G,7") 14

80,8 --f 179,6 22 202,7 9,2 15 &354,0 -+ 462,8 K

-~

") Ni-Abscheidung bei Tz nur an einer Seite der heil3en Zone

Das vorge leg te Ni gab ein Rontgendiagramm, dessen Reflexe (lll), (002) und (0 2 2) deutlich verbreitert waren. Nach dem Transportexperiment waren diese Reflexe erkennbar schmaler, was bedeutet, daB die Korner wahrend des Trans- ports gewachsen waren, was die Vorstellung vom heterogenen Gleichgewicht bei TI unterstutzt. Die Spiegelbildung bei T, deutet auf eine hohe Keimzahl, d. h. auf eine gewisse anfangliehe fjbersattigung hin, die jedoch nach kurzer Transport - dauer wegen der dann vorhandenen Keime aufgehoben sein diirfte.

5. Thermodynamik Fur das Gleichgewicht (1)

Ni,, + 4CO,, = Ni(CO),,; AH;, A S ; , ACp,

sind folgende Daten aus der Literatur zu entnehmen :

AH;(298) = -35,O [ 8 ] ; -37,0'2 [a]; -38,42 [9]; -39,l kcal [lo] dSq(298) = -100,004 cal/K [9]

ACp, = -8,16 + 23,31 - SO-3 T 4- 1,775 * l o 5 T-' [9].

Wahrend sich die AH:-Werte erheblich unterscheiden, stimmen die in verschie- denen Quellen genannten AS;-Werte nahe iiberein [8, 111. Um Unsicherheiten in der Thermodynamik zu erfassen, wurden Rechnungen mit dem absolut klein- sten [S] (Serie A) und dem absolut groBten AH;-Wert [lo] (Serie B) durchge- fuhrt.

Ch emischer Transport von Nickel mit Kohlenmonoxid 2 1

Die durch Iteration fur P,(CO, 293) = 1,000 atm mit ZP,(CO) * 293,2 V, ZP,(CO) * 293,2 V, .-

354,O vo ’ P,(CO, 293) = .- 1- 452,8 V,

wobei ZP(C0) = 4P(Ni(CO),) + P(CO), V, = 89,4, V, = 12,2, V, = 101,6 em3 und mit den Gesamtdrucken ZP, = ZP2 gewonnenen Werte bringt Tab. 3.

6. Berechnung der Transportrate rnit dem Diffusionsmodell Die Vorstellung, daI3 beim chemischen Transport in geschlossenen Ampullen

am Bodenkorper das heterogene Gleichgewicht eingestellt ist, hat sich vielfach bewahrt. Dieses Model1 mit der Diffusion zwischen Gleichgewichtsraumen legen wir auch im folgenden zugrunde.

Fur die generelle Gleichung

a A,f + b Btg + c C,g (2)

gilt fur die Diffusion und die wegen c =# b auftretende s t o c h i o m e t r i s c h e S t r o m u n g a n g e n a h e r t

oder

Darin bedeuten a, b, c stochiometrische Koeffizienten, D den Diffusionskoeffizienten, q den Quer- schnitt, s die Lange und T die Temperatur der Diffusionsstreckc und t die Tmnsportdauer. A P meint hier (exotherme Reaktion) PI - Pz.

Der in den geschweiften Klammern {} stehende Ausdruck berucksichtigt die durch die Molzahlanderung verursachte stochiometrische Stromung. P sind mitt- lere Drucke. I m System Ni/CO sind die stochiometrischen Koeffizienten a = 1, b = 4, c = 1. Ferner gilt fur unsere Experimente q = 2,43 em2, s = 15 em, T = 354,O K, t = 3 600 see. Fur den Diffusionskoeffizienten setzen wir D,(273 K ;

1 stm) = 0,06 cm2 . see-l, was zu D(354) = 0,06 . . - = 0,111

(SerieA) und 0,198 cm2 esec-l (SerieB) fuhrt. Mit R = 82,O em3 . atm grad-l folgt so fur

D . g . t s . R , T 15 . 8 2 .354

0,111. 2,43. 3600 Scrie .L ~ = -= 2,23 - = f, [Mol . atm-’1

D . (1 . t s - R . T 15 . 82.354

0,198 . 2,43 .3600 Serie B. ~ = = 3,98 . = f, [Mol . atm-I].

Zunachst rechnen wir nur fur die Werte von Ser ie A. Zum Vergleich der Serien A und B wird auf Tab. 4 verwiesen.

Als Erstes setzen wir nun den Stromungsausdruck {} in Gl. (3), (4) = 1 und gelangen so zu G r e n z w e r t e n fur die Transportrate (Gl. 3’, 4‘).

22 H. SCHAFER

- Tabelle 3 Gleichgewichtsdrucke (atm) iiber Ni,f; P = rnittlere Drucke; .Z+ P(C0) = 0,5 (4 P,(Ni

Them. T(K) Fiilldruck Gleich- P(C0) P(Ni(CO),) ZP A W e d (atm) gewichts-

berechnet konst.

293,15 K P,(CO),

A 354,O 6,6913 lo-' 7,0839 10-1 1,4331 * 10-1 1,1182.10-1 A

B 354'0 } 1,9338 - lo2 1,9534 - lo-' 2,8156 . 10-' 2,1305 * lo-' 452,8 } lyoool 1,1516 . 10-5 8,5169 . 10-1 6,0595.10-6 } 038517 7,1144 *

B 452,8 1,0970 4,7684 10-1 5,6716 . 10-6 0p4769 1,1888 .

Mit den berechneten Drueken (Tab. 3) erhBlt man die Transportrate fur G1. (3') zu nNi = -114 2,23 * - -1,4330 * 10-1 * 58,71 * lo3 = 4,69 mg Ni/h und fur G1. (4') zu nNi = 2,23 - lod3 * 1,4330 * 10-1 * 58,71 - lo3 = 18,76 mg Ni/h.

Diese Werte verhalten sich den stochiometrischen Koeffizienten entsprechend wie 114:l. Alle Formeln , die die s tochiometr i sche S t romung beruck- s ich t igen , miissen Wer te inne rha lb dieser Grenzen l iefern!

Mit Berucksichtigung der stochiometrischen Stromung gelangt man mit G1. (3) und (4) zu gleichen Transportraten

] x 58,n .10-3 4(7,80@4 - 10-1 1- 7,1658 . 7,8004 * lo-' -+ 4.7,1658 -

1 4

nNi = - - * 2,23 - -1,4330 . 10-I *

nNi = 14,98 mg Ni/h.

Neben diesen schon fruher [12,13] genannten Formeln verwenden wir noch einige in der Literatur angegebene, die ebenfalls die Diffusion und die stochio- me trische S t romung beriicksicht igen.

GI. (3), (4) wie auch alle folgenden Formeln enthalten Vereinfachungen, die sich unterschiedlich auswirken. Bezogen auf den Nickeltransport mit G1. (1) gilt nach ARrzmm und NISHINAGA [14] sowie RICIHARDSON [16]

- 58,71 * lo3 I 4dP(Ni(CO),) + dP(C0) 4F(Ni(CO),) f P(C0)

n(Ni) = fA - (-AP(Ni(CO),) + F(Ni(CO),) -

n(Ni) = 14,98 mg Ni/h

nach FAKTOR und GARRETT [4]

P,(Ni(CO),) + 1/(4 - 1) ZP n(Ni) = fA * (In ( *.- * 58,71* 10'

p,(Ni(CO),) -t- 1/(4 - 1) ) (4 - 1))

n(Ni) = 13,29 mg Ni/h.

Diese Formel ist fur Transportreaktionen, die ohne Molzahlanderung ablaufen, offenbar nicht ver- wendbar.

Chemischer Transport von Nickel mit Kohlenmonoxid 23

(CO),) + P1(CO) -I- 4 P,(Ni(CO),) f P,(CO)); L vgl. Text

P(C0) P(Ni(CO),) A l AP(C0) AP(Ni(CO),) Z+ P(C0) A1.Z+ P(C0) -

} 7,8004 . 10-1 7,1655. 1,1181 * 10-1 -1,4330. lo-' 1,4430 . lo-' 1,0667 1,1926 10-1

} 3,3609 10-1 1,4081 . 10-1 2,1293 . lo-' -2,8150 * 10-1 2,8150 . 10-1 0,8993 1,9149 - 10-1

nach KLOSSE [I61

- a , 7 i - 103 1

n(Ni) = -f,.ZP-d 1 n K .

n(Ni) = 59,21 mg Ni/h x1 = p(CO)/ZP = 9,1586. 10-1

x2 = F(Ni(CO),)/ZP = 8,4138 . Diese Transportrate liegt deutlich auderhalb der vogenannten Grenzen ! Die bei der -4bleitung der Formel genannten Vereinfachungen wirken sich offenbar bei besonders gunstiger Gleichgewichtslage (groberer Transportrate) stark aus.

SchlieBlich kann man auch rnit der Losl ichkei t A des Bodenkorpers in der Gasphase rechnen [ 171, was fur Vielkomponentensysteme besonders empfehlens- wert, aber auch fur die einfache Reaktion (1) anwendbar ist.

P(Ni(CO),) - - P(Ni(CO),) L(Ni) = ZP(C0) P(C0) + 4P(Ni(CO),)

Tabelle 4 Bereohneter Ni-Transport fur die thermodynamischen Werte A bzw. B

Ansatz nach Ni-Transport in mg/h A B

G1. (3') untere Qrenze 4,69 lG,44 G1. (3, 4) 14,98 34,88 A R ~ U M I u. NISHIXAOA [14] sowie RIORARDSON [15] 14,98 34,88 FAXTOR u. GARRETT [4] 13,29 22,74 KLOSSE El61 59,21( ? ) 78,77( ? ) mit 1 [17] 16,61 44,74 G1. (4') obere Grenze 18,7G G,78

24 H. SCRAFER

Diese Beziehung tragt der stochiometrischen Stromung (T, 3 TI) Rechnung, P,(Ni(CO),) wird verkleinert und P,(Ni(CO),) wird vergroBert.

n(Si) = f, -AP(Fi) = 2,23 *

n(Si) = 15,6l mg Ni/h. . 1,1926. 10-1 . 58,71. lo3

In Tab. 4 sind alle fur die Wertekombinationen A und B mit den unterschied- lichen Modelleii berechneten Transportraten zusammengestellt.

7. Diskiission

1. Vergleich d e r Model le

Mit Ausnahine des nach [16] berechneten liegen alle Werte zwischeii den zu erwartenden Crenzen. Bei Betrachtung der Formeln ( 3 ) , (4) und der Werte fur p(CO), F(Ni(CO),) (Tab. 4) kommt man zu dem Schluli, da6 die s t o c h i o m e t r i - s c h e S t r o m u n g zur Folge haben mu6, daB die damit berechneten Werte niiher beim oberen Grenzwert (als beim unteren Qrenzwert) liegen sollten. Dies trifft fur die Werte der Serie A und vor allem auch fur die mit ;1 berechneten Werte zu (Tab. 4).

Die noch extremere Gleichgewichtslage bei Serie B macht die Unterschiede der Modelle noch deutlicher. Dabei erscheint der nach [4] berechnete Wert etwas niedrig.

2. Vergleich von n(Ni) exper imente l l u n d n(Ni) b e r e c h n e t

Die experimentell ermittelte Transportrate betragt 9 f 2 mg Ni/h. Dieser Wert liegt nahe bei den fur die Wertekombination A berechneten Raten, wahrend die fur B berechneten Raten vie1 hoher sind. Der EinflulS der Thermodynamik ist also erheblich. Es ist zu vermuten, dafi die bei A verwendeten thermodynami- schen Werte eher zutreffen als die fiir I? verwendeten. Freilich konnte dieser SchluB durch Einfliisse der Reaktionskinetik verfalscht sein.

Berucksichtigt man die Unsicherheit der Diffukionskoeffizienten und der thermodyiiamischen Werte sowie den Naherungscharakter der fur Diffusion und stochiometrische Stromung entwickelten Modelle, so darf man sagen, dafi alle Modelle brauchbar sind. Wir bevorzugen die Rechnung mit G1. ( 3 , 4) oder - vor allem bei Vielkomponentensystemen - mit A.

Den Damen JOKE XOWITZKI tind MARITA TRENICEL danlre ich sehr fiir die Hilfe bei den Esperi- menten.

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Chemischer Transport von Nickel mit Kohlenmonoxid 25

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Bei der Redaktion eingegangen am 18. Februar 1982.

Ansehr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHAFER, Anorg.-Chem. Inst. d. Univ., Corrensstr. 36, D-4400 Niinster