Aus dem Anorganisch-chemischml Xnstitut der Johann Wolfgang Goethe-Universitat Frankfurt/Main.

Studien zur analytisehen Chemie der Niuren des fiinfwertigen Phosphors.

!I. Die Bestimmung der freien S~iure in Metall-0rthophosphatliisungen.

Von Jo FISCHER und G. KRAFT.

Mit 1 Textabbildung.

(Eingegangen am 3. Dezemb'er 1952.)

Unte~ der freien S~ure yon Orthophosphaten werden die nicht dureh Metall ersetzten H+-Ionen der ersten Dissoziationsstufe der Phosphor- ~ u r e verstanden. Ihre Best immung isg yon Interesse nicht nur bei der Untersuchung yon prim~ren Phosphaten, sondern allgemein bei der Untersuchung der LSsungen yon Orthophosphaten in S/~ure.

Die direkte alkalimetrische Best immung der freien S~ure stSBt immer dann auf Sehwierigkeiten, wenn bei der Neutralisation auf den ~qui- valenzpunkt der freien S~ure (p~ 4,5) Metallphosphate ausfallen. Dies �9 " " q I " 1st nur b m d e r Untersuehung yon Alkah-, T1 - und Erdalkahphosphaten nieht der Fall, doch stSren die Erdalkali-Ionen bei der Titrat ion der zweiten Stufe, worauf im Teil I I I dieser Studien noch zuriiekzukommen sein wird.

Die StSrungen bei der Fi~llung der Metallphosphate ergeben sieh dar- aus, dab die Niedersehl~ge, die sieh bei de~ Neutralisation des ersten Wasserstoff-Ions bilden, keine prim~ren Metallphosphate sind, sondern tefls sekund~re, teils terti/~re und tefls basisehe Salze darstellen, deren Zusammensetzung sieh zudem in vielen F/~llen mit fortschreitender Ti- t ra t ion ~ndert. Dies bedeute$, da$ gem~fi den sehematischen Gleichungen :

H~PO~ + Me ++ --> MeHPOa + H + oder 2 H~P0~ + 3 Me ++ --> M%(POa) , + 4 H + oder H,P07 -)- 2 Me ++ ~ H20 --> M%(OH)P0 a -~ 3 H +

Wasserstoff-Ionen gebildet werden, die als freie Stiure mitt i tr iert werden und zu ~berwer ten ffihre-n. Da der Ablauf dieser Reaktionen durch mehrere Fak toren (Art der Ionen, Konzentrat ionsverh~tnisse) beeinflui~t wird, seheidet eine rechnerische Erfassung unct Berficksicht~gung der bei den Ftillungen gebildeten Stiuremengen aus. Eine AusschMtung der StSrung ist nur durch Entfernung der stSrenden Ionen und ihren Ersatz durch Alkali-Ionen mSglieh. Praktisch kommen hierfiir folgende Verfahren in Frage:

Z . a n a l . C h e m . B d . 13 ,~ . 6

82 d. FISCHER un(l G. KI~AFT:

A) Fallung, B) Komplexbildung, CI Ionenaustauseh.

Die hier s~ch b~etenden zahlreichen M6glichkeiten werden dadureh be- tr~chtlieh eingesehr~nkt, dab bei ihrer Anwendung keine ~nderung des Wasserstoff-Ionengehaltes (nicht des pH-Wertes) eintreten darf. Zu einer brauchbaren LSsung sind wir infolgedessen mit Hilfe des ionenaustauschs nicht gekommen. Die Komplexbfldung dagegen ffihrt in einigen der F~lle zu einem Ergebnis, in denen die sonst recht allgemein anwendbaren F~llungsreaktionen keine Entfernung der Metall-Ionen erm6gliehen.

A) Beseitigung ~ter st6renden Metall-Ionen durch Fdllung. Von einem F~llungsreagens ist hier als erstes zu fordern, dab das

f~llende Anion eine starke S~ure ist. Ist das Anion schw~cher als die erste Stufe der Phosphors~ure, so setzt es sich mit deren Wasserstoff- Ionen ins Gleichgewicht, was eine Verflachung des Potentialverlaufs oder bei einer ~berdosierung ein vjSlliges Ausbleiben des ersten Sprunges b e i der Titration bewirkt. Dies maeht eine genaue Dosierung des F~llungs- reagenses erforderlich, die MSglict/keit hierzu ist aber nur in Ausnahme- f~lleh~geg~ben.

Von den wCnigen danach noch verbleibenden Anionen, die mit einer grSBeren Anzahl yon Metall-Ionen geniigend sehwer 15sliche lqieder- schl~ge bilden, haben wir nur zwei a ~ brauehbax befunden: das Hexa- cyanoferrat(II)- und das Hexacyanokobaltat(III)-Ion*. In Form ihrer Kal iumsalze den sauren MetallphosphatlSsungen zugesetzt, ergeben diese S~uren Nieder~chl~ge, die sich gut absetzen und die. weitere Titra- tion nichV stSren, so dab sie nicht zuvor abfiltriert zu werden brauchen.

Die F~llungs~eagenzien werden zweckm~Bigerweise in w~Briger, neu- traler LSsung zugesetzt. Was hierbei unter ,,neutral" zu verstehen ist, bedarf einer n~heren Diskussion.. Man kSnnte versucht sein, die LSsungen auf den ~)H-Wert des ersten.~quivalenzpunktes der Phosph6rs~ure ein- zustellen~ und zahlreiche Vorschriften der Literatur schre~ben dies i n entspreehenden und ~hnlichen F~illen auch tats~chlich vor. Um eine w~Brige Kaliumhexaeyano-Ferrat(II)- oder -Kobaltat(III)-lSsung auf den p~-~Vert des primi~ren Phosphats (4,5)' einzustellen, ist unter den _~nalysenbedingungen 0,1 ml 0,1 n S~iure erforderlieh. Diese zun~ehst geringfiigig erscheinende Menge bewirkt unter den an anderer Stelle 1 angegebenen, ffir die Titration optimalen Bedingunge~ bereits einen

-* Vgl. EvAns, B. S., und D.G. HmGs: Analyst 70, 158 (1945): ,,The cobalti- cyanide ion as a precipitant for metal ions." - - Auf das Kaliumhexacyano- kobaltat(III) sind wlr durch eine Vorschrlft der Pyrene Comp:, London, fiir die. Titration der. freien S~ure unter Verwendung eines Farbindicators .hingewiesen worden.

�9 Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 83

systematischen Fehler yon 1 o~, der deutlich fiber die mit • 0,3 ~ .zu be- ziffernde Reproduzierbarkeit des Verfahrens hinausgeht und deshalb un- bedingt z~vermeiden ist.

Unter .Neutralit~t ist demnach hier zu verstehen, dab das F~llungs- reagens:~quivalente Mengen Anionen und Kationen enth~lt, d.h. dab es keine freie S~ure oder keine freie Base enth~lt. In, den vorliegenden F~llen ist dies gleichbedeutend mit einem p~-Wert der LSsung yon 7, doch mug dies - - worauf in einem sp~teren-Tefl dieser Studien noch zu- riickzukommen sein wird - - keineswegs immer der Fall sein.

~1. FSllung mit Kaliumhexacyano/errat(II). a) Anwendungsbereich. Kaliumhexacyanoferrat(II) ist fiir die Entfer-

hung y o n Zn-, .Fen-, FelII-, Mn-, I~i-, Co-, Cd- und Cu-Ionen ge- eignet; Aluminium- nnd Erdalkali-Ionen dagegen bflden mit dem Re- agens mater den vorliegenden Arbeitsbedingungen keine schwe'r 15slichen Niederschl~ge. Die l~llungen aller erstgenannten Ionen sind schon bei einem pH-Wert yon 2 quantitativ, die Niederschl~ge stSren - - wie be- reits erw~hnt - - bei der weiteren Titration mit elektrischer Indication nicht.

b) Arbeitsweise. Zur F~llung wird eine neutrale, zweckm~Bigerweise etwa 10~o ige LSsung yon Kaliumhexacyanoferrat(II) verwendet. Der hier zu stellenden Neutralit~tsforderung genfigen die k~uflichen (p. a.)-Produkte ohne weiteres. Miissen ur~einere Materialien verwendet werden, so ver- t'~hrt man, falls eine l~eutralisation erforderlich ist, gem~B den b.eim Kaliumhexacyanokobaltat(III) gegebenen Vorschrfften.

Bei der Dosierung des Kaliumhexaeyanoferrats(II) miissen recht enge Grenzen e~gehalten werden. Ffir lm Val Metall-Ion stellen 1,5 ml obiger LSsung das Optimum dar. Dieser Wert, der 0,35 mMot Kaliumhexa- cyanoferrat(II) fiir 1 naVal Met.all-Ion entsprieht, wurde empirisch er- mittelt. Bei einer Unterdosierung verringert Sich der durch das Metall- Ion verursachte Fehler (~berwert) nur in dem Umfang, in dem sich der Metallgehalt vermindert. Eine Uberdosierung hat die bereits erw~hnte Verflachung der Potentialkurve und dam it eine schlechte Auswertbarkeit zur Folge. Der oben angegebene kleine ReagensiiberschuB bleibt jedoch ohne merkliche Auswirkung. Von den Ursachen der Verflachung wird weiter unten noch einmal die Rede sein.

c) Genauigkeit. Solange die richtige Dosierung des F~Jlungsmittels ein- gehalten wird, haben die Ergebnisse eine n mittleren Fehler yon • 0,6 o[, (Der mit~lere Fehler bei tier Titration metalffreier Phosphors~ufe betr~gt • 0,3 ~o-) Tab. 1 (S. 84) gibt einenAuszug aus einemumfangreicherenVer- suchsmaterial, das der Berechnung des ml/tleren Fehlers zugrunde lag.

Die bei ~)berdosierung des F~llungsreag.enses auftretende Verflachung der Potentialkurve zeigt Tab. 2. Wie an anderer Stelle 1 ausgefiihrt, muB

6*

84 J. Fisc~Ea und G. KRAFT:

Tabelle 1. DieGenauigkelt der Titration der /reien S~iure yon. Metalllahosphatl6sungen nach dem Kaliumhexacyano/errat(II)- Ver]ahren.

)Ienge e~wa 0,1 m H3PO4 I )Ietallgehalt d. H3PO4

10 ml I Keiner 10 ml ~ 1 reVal FeII �9 10 ml 1 reval FeII -[- 1 reVal Zn 10 ml i 3 reVal Zn

I

ml 0~1 n Lauge

9,70 9,70; 9,62 9,70 9,74; 9,62; 9,71 ,

Mittlerer Fehler: -V 0,6%

die Differenz zweier aufe inander fo lgender P o t e n t i a l s e h r i t t e bei der hier ve rwende t en Ver suchsanordnung mindes tens 2 mV be t ragen . Diese For -

. de rung is t be i 3 faeher ( l be rdos i e rung n u r noch bedingt , darf iber h inaus n ieh t mehr erffillt.

Tabelle 2:Ein]lu/3 eines Kaliumhexacyano/errat(II)-~berschusses. an/ den Gang der Potentialkurve. Titriert warden 10 ml etwa 0,1 m HaPO 4 ~- 1 reVal Zn.

K, [Fe(C~),]-Zusatz I

Keiner; Vergleichsversuch ohne Zn-Zusatz . . . . . Optimale Menge . . . . 2 laches davon . . . . . 3fachesdavon . . . ". . 7 laches davon . . . . .

14 faehes davon . . . . . .

Potentialsprfinge (reVolt) im ~quivalcnzbereich

14 22 33 23 13 12 19 25 15 11 12 15 15 11 8 9 12 15 14 11 8 11 11 10 8 8 8 8 7 6

ml 0,2 n Lauge

9,70 9,70 9,64 9,73 9,67 9,54

Differenz in %

~: 0,0 - - 0,6 + 0,3 - - 0,3 - - 1,6

Aus Vor s t ehendem erg ib t sich, dab die B e s t i m m u n g der f re ien Sau te me ta l lha l t ige r Phosphors~ure u n t e r Zuh i l fenahme yon K a l i u m h e x a - cyano fe r r a t ( I I ) e inwandfre i durehgeff ihr t werde n kann , sofern es m6glich ist, eine Dosierung des F~l lungsreagenses innerha lb verh~ltnism~i~ig enger Grenzen einzuhal~en.

2. :FdUung mit Kaliumhexacyanokobaltat ( I I I ) .

a) A~wendungsbereich. K a l i u m h e x a c y a n o k o b a l t a t ( I I I ) h a t sich ffir d ie E ntfe ' rnung yon Zn-, F e I~-, Mn-, Ni-, Co-, Cd- a n d Cu- Ionen als ge- e ignet erwiesen. D i e sofort a u f t r e t e n d e n F~illungen der komplexen C o n L C y a n i d e s ind bere i t s be i p H 2 qua n t i t a t i v , fe inkr is ta l l in und SehwerlSslieh. Sie se tzen sich r e l a t iv le icht ab und beeintr~cht. igen die T i t r a t i o n in keine.r Weise . Mit Fe2IE-Ionen bil~det das Reagens ers t nach ca. 2 S td eine wahrnehmbaxe unvol l s t~ndige F~l lung, w~ihrend mi t A1- Ionen keiner le i Umse t zung fes tzus te l len ist . Ebenso werden die hier f ibrigens n lch t s tSrenden E r d a l k a l i - I o n e n n ich t ausgef~llt .

b) Einstellung de~' pH-Wertes and Dosierung des Kalium!~exacyano- ]cobaltats(III). Die frisch bc re i t e t e w~i~rige LSsung des K a l i u m h e x a - eyanoko l )a ] t a t s ( I I I ) ist im Sinne dieser Ausf i ihrung neut ra l . Sie is t jedoeh

Studien zur analytischen Chemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 85

n ich t v511ig best~ndig, s6 dab es 5fter nOtig sein wird, eine vo rhandene Vorra t s lSsung mi t S~ure zu neutra l is ieren.

Bei der direkten •eutralisation der alkalischen VorratslOsung treten StSrungen bei der Potentialeinstellung auf. Sie werden dadurch vermieden, dab man zun~chst S~ure im t~berschul~ zugibt und diesen mit Lauge genau zurficktitriert.

Nach Ermittlung der fiir die Neutralisation erforderlichen S~uremenge an eincr Probemenge kann die Gesamtmenge der Vorratsl6sung direkt mit der berechneten Menge S~ure neutralisiert werden. Ein beim weiteren Stehen immer wieder er- forder]ich werdender S~urezusatz beeinfluBt die Brauchbarkeit der LOsung nicht.

] )as K a l i u m h e x a c y a n o k o b a l ~ a t ( I I I ) muB n ich t genau dosier t werden. I m Gegensa tz zum K a l i n m h e x a c y a n o f e r r a t ( I I ) i s t ein t3berschuB un- sch~dlich. Bei dem Vergleieh der be iden Verfahren wird noch einmal d a r a u f e ingegangen werden. 5 ml 10 o~ iger Reagens l6sung s ind zur F~l - . lung der normalerweise vo rhandenen Meta l l - Ionen ausreiehend.

c) Herstellung des Reagenses. Das K a l i u m h e x a c y a n o k o b a l t a t ( I I I ) i s t noch n ieh t im H a n d e l erh~lt l ieh. Unser Hers teUungsverfahren, das ein- facher is t als die in de r L i t e r a t u r angegebenen *, und das sich gu t bew~hr t hat , sei desha lb kurz beschr ieben:

Zur Darstellung werden warm ges~ttigte LSsungen berechneter Mengen CoCL oder Co(NO3)~ und KCN zusammengegossen. Die schematische Reaktionsgleichung

�9 CoOl 2 ~ 6 KCN ~ H20 --> K~[Co(CN)6 ] ~- ~ H e W 2 KC1 -[- KOH

l~Bt den EinfluB des Luftsauerstoffs unberiicksichtigt. Das KCN, das in geringem OberschuB angewendet wird, muB natrinmfrei sein, anderenfalts entstehen 61ige Produkte, die nicht zur Kristallisation zu .bringen sind.

Beim Mischen der Ausgangssubstanzen entsteht zun~chst das violette, leicht 16sHche K4[Co(CN)s], das sich unter W~rmeabgabe und Wasserstoffentwicklung zum gelben Ks[Co(CN)6 ] umsetzt. Die Beendigung dieser Reaktion ist an der rein gelben Farbe der LSsung und am AufhSren der anfangs stiirmischen Gasentwick- lung festzustellen. ])as Reaktionsgef~B wird dann unter flieBendem Wasser gekiihlt, worauf nach einiger Zeit die Abscheidung der blaB-gelben Kaliumhexacyan0- kobaltat(III)-Kristalle einsetzt. Dangch kann auf eine weitere Ktihlung verzichtet werden. Nach 24stiindigem Stehen werden die Kristalle abgesaugt. Durch LSsen in wenig warmem Wasser und Zusatz yon ~thanol bis zu einer Konzentration yon etwa 600/0 wird das Sa]z umkristallisiert, wobei es in feinkristalliner, fast weiBer .Form ausfallt.

Aus der Mutterlauge l~Bt sich durch Alkoholzusatz noch ein betrachtlicher Teil des Salzes - - etwa ein Drittel der anf~nglich auskristallisierten Menge - - ausf~llen. Die so gewonnene Kr~stallfraktion reagiert deutlich alkalisch, so dab sic zweck: m~Bigerweise nicht mit der ersten, durch direkte Kristallisati0n gewonnenen, v~r- einigt wird. Sie wird entweder noch ehlmal wie oben umkristallisiert oder a]s w~Brige LOsung bei eincm weiteren Ansatz als LOsungsfliissigkeit fiir das Cyankalium verwendet. Einer direkten Verwendung der 1VIutterlauge fiir spat~re Ans~tze steht ihr hoher Salzgehalt (KC1 bzw. KNO 3 und KOH) entgegen.

d) Eigenscha]ten des Reagenses. I n wgBriger LSsnng r e a g i e r t ' d a s nach obigen A n g a b e n herges te l l te K g l i u m h e x a c y a n o k o b a l t a t ( I I I ) , ebenso wie die nach L i t e r a t u r a n g a b e n g e w o n n e n e n p r o d u k t e , schwach a lka l i seh und is~ blaBgelb gef~rbt . Durch 2ma]iges Umkristal l~sieren d e r e r s t en

S6 J. FISCHER und G. KaAFT:

Kristalffrak~ion gelingt es, ein Produkt zu isolieren, das eine neutra l reagierende w~Brige LSsung ergibt, doch bietet ein solches Salz nur ge- tinge Vortefle.

Im trockenen kristallinen Zustand ist das Kaliumhexacyanokobal- ta t ( I I I ) vollkommen best~ndig.

Die Haltbarkeit der w~Brigen L6sungen dagegen ist nur begrenzt. Nach 1--2ti~gigem S tehen werden die LSsungen alkalisch, und ihre AlkalitEt nimmt laufend zu. AIs Ursaehe daf'dr wird eine photochemische Um- setzung, die unter Abspaltung ~on KCN zur Bfldung yon Cyano-Aquo- Komplexen ffihrt, angesehen.

e) Genauiglceit. Die nach demKaliumhexaeyano.kobaltat(III)-Verfahren erzielten Resultate sind sehr zufriedenstellend. Genauigkeit und Repro- duzierbarkeit sind praktisch identisch mit den an metallfreien Phosphor- s~urelSsungen erreichbaren. Tab. 3 gibt eine Auswahl aus dem umfang- reichen Untersuchungsmaterial.

Tabelle 3. Die Genauigkeit der Titration der /r Sdure in Metallphosphatl6sungen nach dem Kaliumhexacyanokobaltat(IIt)- Ver/ahren.

~enge etwa :~etallgehalt d. tt~PO~ Laugeverbrauch in ml 0,1 n Gauge 0,1 n HsP04

10 ml - 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml

Keiner 3 mVal Mn 3 mVal Co 3 mVal Iqi 3 mVal Cd 3 mVal Zn

9,99 9,99 10,00 10,00

" 10,00 9,98 9,96 10,00

10,00 I0,00 9,96 10,02

Mittlerer Fehler: ~ 0,3%

]) Vergleich des Kaliumhexacyano/errat(II)- Ver/ahrens mit dem Kaliumhexacyanokobaltat(III)-Ver/ahren. Beide Verfahren haben ihre Vor-und-Naehr Das Kaliumhexacyanoferrat(II) ist ein leich~ zu- g~ngllehes Handelsprodukt, w~hrend das Kaliumhexacyanokobaltat(III) wohl in den meisten F~llen selbst hergestellt werden muB. Die w~Brige

LSsung des Kaliumhexacyanoferrats(II) ist best~ndig und reagiert hin- reichend neutral. Die Kaliumhexacyanokobaltat(III)-L6sungen werden

o , :

nach kurzer Zeit alkalisoh, und ihre Alkalit~t nimmt beim Stehen st~ndig zu. Im allgemeinen erfordern somit Kaliumhexacyanokobaltat(III)- LSsungen eine Neutralisation, d ie bei hSheren Anspriichen an Genauig- keit mit elektrischer Indication durchzufiihren ist.

Der Anwendungsbereich beider Salze ist praktiseh der gleiehe. Beide sehalten die stSrenden Einfl.iisse, die yon 2 wertigen Metall-Ionen auf die Titration der freien Phosphors~ure ausgeiibt werden, aus. Die ~allungen sind in beiden Fi~llel~ geniigend schwerlSslich, die Niederschlage beein- tr~ch~igen die Titrationen und ihre Ergebnisse nicht. Das Kaliumhexu-

Studien zur analytisohen Ohemie der S~uren des fiinfwertigen Phosphors. 87

~yanoferrat(II) beseitigt zudem die duroh Fe(III)-Ionen hervorgerufenen StSrungen, w~hrend die durch Al-Ionen verursachten yon keinem der beiden ausgeschaltet ~'erden.

Die Notwendigkeit einer genauen Dosierung des Kaliumhexaoyano- ~errats(II ) macht die Abb. 1 verst~ndlich, in der der Neutralisationsver- lauf Von Phosphors~ure, Eisen(II)-cyanwasserstoffs~ure und Kobalt(III)- .cyanwasserstoffs~ure dargestellt ist. Es ist unschwer zu erkennen, dal~ die Ko- b~l~(III)- cyanwasserstoffs~ure starker, die Eisen(II)-cyanwassers~offs~ure da- gegen merklich schw~cher ist, als die ets~e Stufe der Phosphors~ure. Der ZU- satz eines Neutralsalz es der Kobalt (III)- cyanwass, erstoffs~iure in beliebigerMenge zu freier Phosphors~ure ~ndert danach an demNeutralis~tionsverlauf der Phos- phors~ure :-- wenn. man yon dem Ein- flul~ sekund~rer Faktoren (Salzfehler) absieht - - nichts.

Beim Zusatz eines Neutralsalzes der Eisen{II)-cyanwasserstoffs~ure zur Phosphors~ure wird jedoch die letz~ere neutralisiert und dafiir die schw~chere Eisen(II)-cyanwasserstoffsgure in Frei- h e r gesetzg. Wohl wird dabei die ~qui- valente Menge Eisen(II)=eyanwasser- stoffs~ure frei, doch ist diese eben wegen ihrer,gexingeren St~rke nicht mehr mit geniigender Genauigkeit zwischen der noch vorhandenen freien Phosphors~ure und der 2. Stufe der Phosphors~ure,

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die nur unwesenblich 'schw~cher ist als die Eisen(II)-cyanwasserstoff- s~ure, zu bestimmen. Diese ~berlegung gilt natiirlich erst dann, wenn die Eisen(II)-cyanwasserstoffs~ure im ]~berschul~ vorhanden is t , wobei ein geringer Uberschul~ verst~ndlicherweise kaum in Erscheiriung .tritt.

Tabelle 4. Genauigkeit (mlttlerer ~ehler) der Titration der /reien Siiure metallhaltiger Phosphorsiiuren bei elektrisct~er Indication.

�9 Verfahren ] ~[ittlerer Fehlcr

Roine Phosphors oroo A, kal hosphato . . . . . . . . . "l 0,3 Kaliumhexacyanoferrat(II)-Veff~hren . . . . . . . . . . . . . ~ ~ _4=' 0,6%

i

Kaliumhexacvanokobaltat (III)-Verfahren . . . . . . . . . . . . . '~ =~0,3~/o

88 J. FZSCH~R und G. KRXFT:

Zusammenfassend ist zu sagen, dab wegen der hSheren Genauigkeit (vgl. Tab. 4) und der bequemeren Anwendbarkeit dem Hexacyanokobal tat(III)-Verfahren der Vorzug vor dem I~exacyanoferrat(II)-Verfahren zu geben ist.

B. Beseitigung der st6rendeu Metall-Ionen dutch Komplexbildung. Die Aussehaltung der StSrungen durch F/~llung ist bei 2 wertigen Ionen

in voll befriedigendem Umfang m6glich. Um auch bei 3 wertigen Ionen zu brauehbaren Resultaten zu kommen, wurden die durch Zugabe yon Komplexbildnern sieh ergebenden MSgliehkeiten n~her untersucht.

Die Untersuchungen wurden mit einer Reihe yon aliphatisehen und aromatischen Oxys/~uren (Weins/~ure, Citronens/~ure, Salicyls~ure und Sulfosalicyls~ure), ferner mit Thioglykols/~ure und Oxals/ture dureh- gefiihrt. Sie ergaben sehr interessante Resultate, ffihrten jedoch zu keiner befriedigenden LSsurtg der analytischen Aufgabe, so dal3 an anderer Stelle dariiber ausffihrlicher beriehtet werden soll.

Die Sehwierigkeiten ergeben sich aus folgendem: Von den komplex- bildenden Anionen muB gefordert werden, dal3 sie eine S~ure darstellen~ die nicht schw~cher ist als die erste Stufe der Phosphors/~ure, wie unter A ffir F/~llungsreagenzien bereits ausgefiihrt ist. Bei den yon uns unter- suchten, diese Forderung erfiillenden Komplexbfldnern ist nun aber die Ko'mplexbildung stets mit einer Aktivierung yon Wasserstoff-Ionen ver- bunden. Die Zahl der freiwerdenden H+-Ionen ist den in den Komplex eingehenden Metall-Ionen proportional. Im Maximum wird pro ~qui- valent Metall 1 Mol Wasserstoff-Ion gebfldet. In Abh~ngigkeit yore Komplexbfldner sowohl wie yon der Art des Metall-Ions betr~gt dieser Wert unter Umst~nden aber nur die H/~lfte oder ein Drittel der maxi- malen Menge.

Bei Verwendung der Sulfosalieyls~ure Ms Komplexbfldner wurde weiterhin '~estgestellt, daB auch die Konzentration des Komplexbfldners selbst einen Einflul3 auf die Art des gebildeten Komplexes und damit auf den Verlauf der Neutralisas ausiibt. Pro Xquivalent 3 wer- tiges Ion wird in allen F~llen 1 Mol H+-Ion in Freiheit gesetzt. Bei An- wendung eines g~'oBen ~bersehusses an Sulfosalicyls/~ure entsprieht die St/s der dabei gebfldeten S/~ure etwa einer Dissoziationskonstanten von 10-~ Bei nur geringem ~berschuB entsteht iiberraschenderweise eine zweibasische S~ure, deren Dissoziationskonstanten etwa bei 10 -3 imd 10 -~ liegen, d. h. hier wird pro Xquivalent 3wertiges MetM1 je ~ Mo] H+-Ion einer starken und einer schwachen S/s gebildet.

All diese Erscheinungen lasgen eine analytische Anwendung der Sulfo- salicyls~ure als Komplexbfldner nicht als sehr vorteilhaft erseheinen. Da jedoeh andere, besser brauehbare Verfahren bisher nieht gefunden wur- den, so dal3 eine exakte direkte Bestimmung der freien S/~ure einer

Studien zur analytischen Chemie der Sauren des ffinfwertigen Phosphors. 89

Fe m- oder Al-haltigen PhosphatlSsung bisher nieht mSglieh i s t , seien die aus Vorstehendem sieh ergebenden MSgliehkeiten kurz skizziert.

a) Arbeitsweise. Fiir die Durehfiihrung der angegebenen Analyse: Ti t ra t ion einer Metall(III)-ionenhaltigen Phosphors~ure muB die Menge an 3wertigem Metall-Ion bekannt sein. Zur AnalysenlSsung, die ca. ~.', mMol P~O~ in ca. 60 ml LSsung enthalten soll, werden pro Mol 3wer- t igesMetall-Ion l0 M01e Natriumsulfosalicylat zugesetzt. Die fiir die Neu- tralisation auf den ersten Umschlagspunkt der Phosphors~ure ver- brauchte Laugemenge setzt sich aus der ffir die Neutralisation der freien Phosphors~ure nnd der bei der Komplexbfldung gebfldeten S/iuremenge zusammen. Letztere ist gleieh 1,5 Mol pro Mol 3wertiges Metall.

b) Genauigkeit. Die Genauigkeit dieser Methode ist nieht allzu groin. Sie h~ngt wesentlieh davon ab , wie weit der der Analyse zugrunde ge- legte Fak tor 1,5 ffir die gebfldete S~ure dureh Variation der Versnehs- bedingungen beeinflu$t wird, Wie Tab. 5 zeigt, kann indessen bei Kon- s tanthal tung der Arbeitsbedingungen mit einer Genanigkeit yon =[= 3 o~ gerechnet werden. Erw~hnt sei noch; dab die.Anwesenheit yon Alkali- Ionen die AnwendlJarkeit und Genauigkeit der Methode nieht beein- tr~ehtigt. Versuehe unter gleichzeitiger Anwesenheit yon 2- und 3wer- tigen Ionen sind bisher noch nieht durchgeffihrt worden.

Tabelle 5. D/e Genaui~Ikeit der Bestimmung der ~reien 85ure FertI=haltiger Phos- phorsduren bei Verwendung vovt Sulfosalicylsdure als Komplexbildner. Titriert wurden

10 ml etwa 0,1 m HaPO a mit den folgenden Zus~tzen:

Zus/itzc

Keine . . . . . . . . . . . . . I 525 mg (2 mMol) Na-sulfosalieylat 1,40 mg (0,25 mMol) FeIII . . . 1,40 mg (0,25 mMol) Fe III [ + 525 mg Na-Sulfosalicylat.. �9 i 1,85 mg (0,33 mMol) FeIII + 525 mg Na-Sulfosal icylat . . . 10,63 2,80 mg (0,5 mMol) FetII +4- 525 mg Na-Sulfosalicylat . . . . . 10,85 10,04 -t- 0,75 ~ 10,79 �9 Faktor 1,5 fiir die bei der Komplexbfldung gebildete Saure.

Freie S~ure in ml

0,1n O H -

10,04 10,04 10,29

10,49

Sollverbrauch* Differenz in ml 0,1 O H - in %(

VergleichslSsung ! 10,04 i .~: 0,0 10,04 + 2,5

10,04 + 0,38 = 10,42

10,04 + 0,50 = 10,54

-f- 0,7

+ 0,9

-~ 0,6

C) Beseitigung der st6renden MetaU-Ionen durch Ionenaustausch.

Da die Verwendung yon Komplexbildnern zu keinem befriedigenden Verfahren fiir die Best immung der freien S/~ure in Metall(III)-haltigen Phosphors~uren gefiihrt hatte, wurde die LSsung dieser Aufgabe mit Hilfe yon Ionenaustausehern versucht. Dabei sollte in Abweichung von der normalen Arbeitsweise ein Austauseh yon 3wertigen Metall-Ionen gegen Na+-Ionen in einem sauren Milieu erreicht werden, wobei weiterhin

90 FIsc~E~ u. KRA~V: Stud. z. anal. Ch. d. S~uren d. fiinfwertigen" Phosphors.

zu fordern war, dal~ die ursprting|ich in der AnalysenlSsung vorhandene Wasserstoff-Ionenmenge nicht ge~ndert wird.

Es waren deshalb zun~chst die Austauscher so stark wie mSglich mit Na+-Ionen zu belegen, was duroh Vorbehandlung mit halbges~ttigter NaC1-LSsung erstrebt wurde. Von den untersuchten Austauschern lie•en Wofatit 22, Leverkusen, und Amberlite IRC 50, USA, eine aufgebrachte S~urelSsung unver~ndert passieren - - in der abgefiossenen LSsung wurde die eingebrachte S~uremenge mit J= 3 ~ 0 Genauigkeit wiedergefunden - - Wofati t , ,H5chst" dagegen tauschte ca, 40 ~ 0 d e r , ufgegebenen H+-Ionen gegen Na+-Ionen aus.

Bei den erstgenannten Austauschern zeigte sich aber, dal~ ores phos- phorsauren LSsungen das F e m und das A1 nur zu etwa 700.0 gegen Na ausgetauscht ~ r d e n , und dal~ auch durch ~nderung der Arbeits- bedingungen (Verkleinerung der Durchlaufsgeschwindigkeit and Ver- ringerung der Metall(III)-Konzentration ) kein quantitativer Austausch erreicht werden k0mlte.

Die Suche naoh mSglicherweise geeigneteren Austauschern ~.urde auf- gegeben, weft die Versuche gezeigt hatten, da~ in allen F~llen mit einer betr~Lchtlichen Verdiinnung der Analysenl5sung gerechnet werden muB. Eine anschlieBende Konzentrierung, die zur Durchfiihrurlg einer alkMi- metrischen Titration unerlal~lich ist, bereitet weitere ungelSste Schwierig- keiten, so da{~ auch auf diesem Wege eine LSsung der gestellten Aufgabe. nicht zu erwarten ist.

Zusam'menIassung.

Duroh F~llung mit Kaliumhexacyanoferrat(II) oder Kaliumhexa- cyanokobaltat(III ) "ist es mSglich, den stSrenden Einfiui~ 2wertiger Metall-Ionen auf die alkalimetrische Titration der ersten Stufe der Phos- phors~ure auszusohalten.

Die Bedeutung tier Neutralit~t der F~llungslSsungen wird diskutiert. Nach Aufzeigen verschiedener StSrungen und Fehlerquellen werd~n

genaue Arbeitsanweisungen gegeben. Fiir die Beseitigung der durch 3wertige Kationen verursachten StS-

rungen wurde ein allgemein gangbarer Weg nicht gefunden. Komplex- bildung ffihrte nur in Spezialf~llen, Ionenaustausch in keinem Fall zum Erfolg.

Literatur. FISCHER, J., u. G. K~AFT: diese Z. 135, 321 (1952). - - ~ AB~GGS Handbuch

der Anorg. Chemie, IV. Band, 3. Abt., 3. TI., S. 450. Leipzig: S. Hirzel 1935.

Prof. Dr. J. FISCHER, Frankfurt a. M., Robert-Mayer-Stra~e 7--9.