H. FRANKE u. ?kf. MWHLSTADT, Substitution am Azulen 249

Substitution am Azulen. I l)

Von H. FRANKE und M. MUHLSTADT

Inhaltsiibersicht Wir fanden, daB Alkohole, Ather, Halogenide und Olefine, die unter bestimmten Bedin-

gungen stabilisierte Carboniumionen bilden, Azulen leicht substituieren.

Eine Reihe elektrophiler Substitutionsreaktionen lassen sich am Azulen bereits unter rnilden Versuchsbedingungen und ohne Katalysator veru-irk- lichen, so die uber stabilisierte Carboniumionen verlaufende VILSMEIER- Reaktion 2) und die Aminomethylierung mittels N-Hydroxymethyl-dialkyl- aminen 3).

Im Hinblick auf diese Reaktionsfahigkeit wurde Azulen verschiedentlich mit Phenolen, Anilin4) sowie bestimmten Heterocyclen5) verglichen6).

Wir vermuteten, dal3 auch Alkohole und verwandte Verbindungen, die genugend stabilisierte Carboniumionen zu bilden vermogen, das ,,basische" Azulen in 1- bzw. 3-Stellung substituieren.

Umsetzungen mit Alkoholen Ahnlich der Umsetzung zwischen Triphenylcarbinol und Azulen in Eis-

essig, die glatt zu den erwarteten Substitutionsprodukten (I, 11) fiihrt, IielJen sich mit Erfolg verschiedene andere Aryl-, Aryl-alkyl-carbinole, Fluorenole und Xanthydrole zur Reaktion bringen. Die bei diesen Umsetzungen inter- medik entstehenden Carboniumionen R+ substituieren das Azulen bzw. zu-

l) Vgl. H. FRANRE u. M. MUHLSTADT, Z. Chem. 9, 276 (1962). a) W. TREIBS, J. HIEBSCH u. H.-J. NEUPERT, Naturwissenschaften 44, 352 (1957).

W. TREIBS, H.-J. KEUPBRT u. J. HIEBSCH, Chem. Ber. 92, 141 (1959). 3, W. TREIBS, M. MUHLSTADT u. K.-D. KOHLER, Naturwissenschaften 45, 336 (1958).

M. MWHLSTADT, W. TREIBS u. J. Mom, Chem. Ber. 94, 808 (1961). 4, T. NOZOE u. s. ITO in Fortschritte der Chernie organischer Naturstoffe (Zechmeister)

Bd. 19, S. 32, Wien 1961. 5, K. HAFNER, Angew. Chem. 70,413 (1958). d, W. TREIBS, Naturwissenschaften 45, 336 (1958).

250 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 35. 1967

nachst entstehendes moiiosubstituiertes Azulen, wahrscheinlich uber die Stufe der nicht isolierbaren Azuleniumsalze, in 1 und 3- bzu-. in 3-Stellung.

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R = (C6Hj)3C-, R’ = H R = R‘ = (C,H,),C- R = (C,H,),(CH,)C-, R’ = H

R = (C6H,)(CH3)2(J-, R’ = H, nur als Aldehyd XXXIII isoliert R = R’ = (C,H,),(CHJC-

R = R’ = (C6H5)(CH3)2C- R = (CH3),C-, R’ = H R = R’ = (CH,),C- R = (C6H,),CH-, R’ = H R = R‘ = (C,H,),CH-

R = (C6H,)(CH3)CH-, R‘ = H R = C,Hj--CH2--, R’ = H R = C,H,-CH=CH-CH,-. R’ = H

R = (p-CIC6H4),CH--, R‘ = H

R = Diphenyl-r-naphthylmethyl-, R’ = H R = R‘ = Diphenyl-a-naphthylmethyl- R = 9-Phenylfluorenyl(S)-, R‘ = H R = R‘ = 9-Phenylfluorenyl(S)- R = 9-Methylfluorenyl(9)-, R’ =. H R = R‘ = 9-Methylfluorenyl(9)- R = Fluorenyl(9)-, R’ = H R = R’ = Fluorenyl(9)- R = 9-Phenylxanthydryl(9)-, R’ = H R = R‘ = 9-Phenylxanthydryl(9)- R = 9-Methylxanthydryl(9)-, R’ = H R = R’ = 9-Methylxanthydryl(S)- R = Xanthydryl(9)-, R’ = H R = R‘ = Xanthydryl(9)- R = 9,1@Dihydroanthrany1(9)-, R’ = H R = l-[%Pyridyl-(2)-athyl]-, R’ = H (nur aus A d e n + Olefin) R = R‘ = (C6H5)(CH3)CH- [nur als A d e n -+ Halogenid (vgl. Tab. 3)] R = 2,4,6-Trimethylbenzyl-, R’ = H R = R‘ = 2,4,6-Trimethylbenzyl-

Die systemntische Variation dcr zur Umsetzung verwendeten Alkohole (schrittw-eiser Ersatz der Phenylreste im Triphenylcarbinol durch Methyl- gruppen und bzw. oder H-Atome) zeigte, daB nur tertiiire aliphatische Alko- hole, Phenylcarbinole oder Alkohole, deren OH-tragendes C-Atom uber eine

H. FRAXTKE 11. 81. ~"HLSTADT, Substitution am Azulen 251

Doppelbindung rnit einer oder mit niehreren Phenylgruppen verbunden ist, reagieren. Die Alkylierung mittels tert.-Butanol und Benzylalkohol erfor- derte den Zusatz konzentrierter Mineralsauren. Der Reaktion nicht, zugang- lich sind erwartungsgemafl Verbindungen mit saurer OH-Gruppe, z. B. Phe- nole. Naturgemd3 ist Triphenylcarbinol bei den tertiaren und Benzhydrol bei den sekundaren Alkoholen am renktionsfreudigsten.

p-standige Methylgruppen an den Phenylresten des Triphenylcarbinols begunstigen die Reaktion, wahrend Nitrogruppen sie verhinder~i')~). Ein- drucksvoll zeigt sich der Rubstituenteneinflufl am Beispiel der Benzylalko- hole : Benzylalkohol benotigt zur Umsetzung Kondensationsniittel, Mesityl- carbinol reagiert glatt ohne Katalysator, 2,4-D)3'nitrobenzylalkohol reagiert nicht. (Entsprechendw gilt fiir die Halogenide.)

Xanthydrole reagieren mit Azulen schon unter milden Bedingungen (zur nahezu quanti tativen Abscheidung der analysenreinen, kristallinen Disub- stitutionsprodukte genugt das Zusammengeben der in Eisessig gelosten Re- aktionspartner). Tm Gegensatz ZLI Triphenylcarbinol laflt sich Xanthydrol auch niit 4,6,8-Trimethylazden zu XLI umsetzen.

Bei der Mehrzahl der Umsetzungen, die in siedendem Eisessig rnit variierten Reaktionszeiten und Mengenverhaltnissen durehgefuhrt wurden, fielen das 1- bzw. %Mono- und das 1,3-Disubstitutionsprodukt nebeneinan- der an.

Das Reaktionsgemisch kann durch Chromatographie an Al,O, verschie- dener Aktivitait mit geeigneten Losungsmitteln getrennt werden, wobei fast ausnahmslos Azulen zuerst eluiert wird und das Mono- und Disubstitutions- produkt als 2. bzw. 3. Zone auf der Saule verbleihen.

Einige der von uns dargestellten Verbindungen sind in der Literatur be- reits beschrieben [VIIg), VIIIIO), XIIll), XII14)12)]. Die Daten von I X stimmen nicht mit Angaben in 11) uberein. Die Konstitution der von uns erhaltenen Substanz bewiesen wir durch Zweitsubsti tution rnit Benzhydrol zu X und Aldehydsynthese, die zu XXXVII fuhrte. - Keine Ubereinstim- mung besteht zwischen VIII und Angaben bei W. HERZ~). Wir konnten auch zeigen, dafl es sicli bei dem von H. W E L D E S ~ ~ ) als Mono-(triphenylmethy1)-

7, W. LEUNER, Diplomarbeit, Leipzig 1962. 8 ) K. ZIEGLER u. H. WOLLSCHITT, Liebigs Ann. Chem. 479, 90 (1930). K. ZIEGLER u.

W. MATHES, dto. 479, 111 (1930). X. N. LICHTIN u. P. D. BARTLETT, J. Amer. chem. SOC. 73, 5530 (19.51). N. N. LICHTIN u. H. GLAZER, dto. 73, 5537 (1951).

W. HERZ, J. Amer. chem. SOC. 80,1243 (1958). l o ) K. HABXER, A. STEPHAN u. C. BERNHARDT, Liebigs Ann. Chem. 650, 42 (1961). 11) K. HABKER, Angew. Chem. 67, 301 (1955); Liebigs Ann. Chem. 606, 79 (1957).

13) H. WELDES, Dissertation iiachcn 1956, vgl. auch K. HdFNER, h g e w . Chem. 70, 419 12) J. P. TILNEY-BASSETT U. W. A. WATERS, J. chem. SOC. [London] 1969, 3123.

(1968).

252 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 35. 1967

azulen bezeichneten Produkt (aus der Umsetzung von Azulen mit Triphenyl- methylfluorborat in Aceton) tatsiichlich UM das 1,s-disubstituierte Azulen handelt, was u. a. auch das von ihm angegebene Pehlen einer Zweitsubsti- tution erklart. Das Monoprodukt schmilzt wesentlich tiefer und IaGt sich nicht nur eimeut der Tritylierung unterziehen, sondern gibt auch die VILmmIER-Umsetzung zum Aldehyd, eine Reaktion, die charakteristisch fiir fast alle in dieser Reihe dargestellten monosubstituierten Azulene mit freier 1- bzw. 3-Stellung ist. - Unsere Ergebnisse stehen im Einklang mit den Ar- beiten von E. C. KIRBY und D. H. REID 14) und konnteri auBerdem durch spek- troskopische Befunde im sichtbaren Bereich bestatigt werden. Auch die bei H. WELDEs 13) als Beweis herangezogene FRIEDEL-CEAPTS-SyntheSe mit Triphenylchlormethan und HgC1, liefert bei Nacharbeitung I neben 11.

Umsetzung rnit xthern, Halogeniden und Olefinen Alkylierte und arylierte Azulene konnen auch durch Umsetzung von

Azulen mit Halogeniden, Athern und Olefinen dargestellt werden. Azulen reagiert mit Halogeniden, die sich von den oben aufgefuhrten Carbinolen ableiten. in inertem Losungsmittel auch ohne Katalysator in nieist besseren Ausbeuten und unter z. T. mjlderen Bedingungen als mit Carbinolen. Sub- stituenten an den Phenylresten beeinflussen die Reaktion in gleicher Weise wie bei den Carbinolen. Auf diese Weise gelangten wir zu den bisher bei Ein- satz der entsprechenden Halogenide nur unter FRIEDEL-CRAFTS-Bedingun- gen (HgC1, bzw. SnC1,) dargestellten Verbindungen 1-(Triphenylmethy1)- azulen (I) bzw. 1,3-Bis-(triphenylmethyl)-azulen (11) 13) und 1-Benzylazulen (XIII). Die erhaltenen Verbindungen (I, 11, 111, IV, V, IX, X, XII, XTII, XXXIX, XL) erwiesen sich sowohl im Schmelzpunkt als auch im sichtbaren Spektrum identisch mit den aus den Carbinolen und Azulen erhaltenen Ver- bindungen.

Von geringerer praparativer Bedeutung war der Ersatz der Carbinole durch die ihncn entsprechenden Ather. Es wurde in inertem Ldsungsmittel oder Eisessig gearbeitet und eine Reihe der schon beschriebenen Verbindungen auch auf diesem Wege erhalten ’).

Von den Olefinen erwiesen sich Styrol, a-Phenyl-a-methylathylen und a, a-Diphenylathylen als reaktionsfahig. - Erfolgreich verlief auch die Py- ridyliithylierung [vgl. 16)] am Azulen in siedendem Eisessig. Allerdings ist das dabei entstehende 1- [P-Pyridyl-( 2)-athyl]-azulen (XXX) nicht sehr be- standig.

la) E. C. KIRBY u. D. H. REID, Tetrahedron Letters (London) 27, 1 (1960). 15) V. GOLD, B. W. V. HAWES u. F. L. TYE, J . chem. Soc. [London] 1962, 2168.

V. GOLD 11. F. L. TYE, dto. 1952, 2172; 1952, 2184. 16) E. PROFFT u. W. GEORI, Liebigs Ann. Chem. 643, 136 (1961) (siehe auch dort ange-

gebene Literatur-Zitate). A. P. GRAY u. W. L. ARCHER, J. Amer. cheni. Soc. 79, 3554 (1957) (siehe auch dort angegebene Literatur-Zitate).

H. PR-~NHE u. &I. ~V'UHLSTADT, Substitution am Azulen 283

Wie sehon oben erwahnt, sind 1- bzw. 3-monosubstituierte Azulene der J 7 n S n i ~ ~ ~ ~ - R e a k t i o n z, zuganglich. Zum Beweis der freien 3-Stellung in den Nonosubstitutionsprodukten wwrden folgende Aldehyde dargestellt :

R R I / 'A POCb,D41F+ ) \h

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CHO XXXI: R z= (C6H6)3C-

XXXII: It = (C,H5),(CH3) C-- XXXIl I : R = (C6H5)(CHa)2C- XXSIV: R = (CH,),C-

XXXVI : XXXV: R = (C8H5)(CH3)CH-

R = C6H5CHz - XXXVII: R = (C,H,),CH-

Besehreibung der VersucLle Die Schmelzpunkte wurden auf dem Ekroheiztisch ,,Roetius" bestirnmt (korr. Kerte). I n den Tabellen werden die spektroskopischen Daten wie folgt angegeben:

Hauptmaxima : fett, Schulterstellen : in Klammern.

Umsetzungen mit Alkoholen Allgemcine V o r s c h r i f t

Das Azulen wird mit dem Carbinol in Eisessig - gegebenenfalls unter Zusatz von weni- gen Tropfen 80proz. H,SO, - unter RiickfluB zum Sieden erhitzt. Bei langercn Reaktions- zeiten bildet sich 1-Acetylazulen6) l7) als Nebenprodukt, das bei anschliefiender Chromato- graphic a n A1,0, mit Benzol : Ather = 5 : 1 eluiert werden kann und als rotes 01 zuriick- bleibt.

Die abgekiihlte Losung wird mit Wasser verdiinnt und mehrmals mit Ather extrahiert,. Die vcreinten Ausziige wLscht man nacheinander mit Wasser, Sodalosung und erneut mit. Wasser und trocknet iiber Fa,SO,. Nach Verdampfen des Athers im Vakuum wird der Riick- stand in wcnigen cms eines goeigneten Losungsmittels aufgenommen und an Al,O, ver- schiedcncr Aktivitat chromatographiert. Unumgesetztes Bzulen eluiert man mit Cyclohexan und trennt das Gemisch von Mono- und Disubstitutionsprodukt mit einem geeigneten Elutionsmittel auf, wobei das Ifonoprodukt in der Regel schneller wandert als das Dipro- dukt. Bei den tert.-Rutylazulenen kehrt sich die iibliche Chromatogrammfolge urn; voran l iuf t das Bisprodukt. Die Reinigung der beiden Produkte erfolgt durch wiederholtes Chro- matographieren und gegebenenfalls durch Umkristallistttion.

Erhohung des Carbinolanteils der Reaktionspartner und Verlangerung der Reaktions- zeit begundigen die Bildung des Diproduktes ; entsprechend la& sich die Ausbeute an Mono- produkt durch Verwendung von dzulen im tfberschnB und Verkiirzen der Reaktionsdauer steigern. Die Disubstitutionsprodukte konnen auch aus den vorher isolierten Mono-Produk- ten durch Umsetzung mit weiterem Carbinol dargestellt werden.

1 7 ) A. G. ANDERSON jr., J. A. NELSON u. J. J. T ~ Z U M A , J. Amer. chem. Soc. 76, 4980 (1953).

254

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258 Jonrnal fiir praktische Chemie. 4. Reihe. Band 35. 1967

Die AnsBtze bew-egen sich in der Regel zwischen 0,5-1 mMol bei etwa 2,5 ml Losungs- mittel. Reaktionsbedingungen und physikalische Daten der Rcaktionsprodukte vgl. Tab. 1.

1 - (n, ix ~ D i m e t h y 1 b e n z y I ) - az u le n a1 d e h y d - [ 3) (XXXlII) u n d 1,3 - B i s - (a, N - d i m e - t h y l b e n z y 1 ) - a z u l e n (VI)

Das nachvorstehender allgemeiner Vorschrift a,us a, a-Dimethylbenzylalkohol und Azulen erhaltene Reaktionsgcmisch kann durch Chromatographie an al,O, (Petrolather) nicht be- friedigend getrcnnt werden. Deshalb wird im Reaktionsprodukt enthaltenes ~ - ( L Y , %-Dime- thylbenzy1)-azulen (V) als Aldehyd X X X I l I charakt,erisiert. Hierzu erhitzt ma,n das Cm- setzungsgemisch einige Zeit auf 100" im Vakuum, wobei ein groBer Teil des ununigeset.zten Azulens sublimiert, und lost das zuriickbleibende blaue 61 in wenig DMF. Dann wird trop- fenweise mit einem UberschuB von POCI, versetzt und das Gemisch 46 Minuten bei Zimmer- temperatur bzw. bei 70" stehengelassen. Nach Abkiihlen wird mit Wasser verdiinnt', rnit Sodalosung alkalisch gemacht und mehrmals mit Ather und Benzol a.usgeschuttelt. Die ver- einigten Ausziige waischt man mit Wasser, trocknet iiber Na,SO, und destilliert das Losungs- mittel im Vakuum ab.

Bei der Chromatographie an A1,0, rnit Benzol beobachtet man eine blaue Zone von VI, wahrend sich das 1-(a,n-Dimethylbenzy1)-azulen V zum l-(n, 1-Dimcthylbenzy1)-azulen- aldehyd-(3) (XXXIII) umgesetzt hat, der sieh als rotviolette Zone mit Benzo1:Ather = 7: 2 eluieren 1aJ3t. Nebenbei wird Azulendialdehyd isoliert, der sich aus iiberschussigem Xzulen gebildet hat.

1,3 - B i s - (xant h y dr y 1) - 4,6,8 - t r i m e t h y 1 a z u 1 e n (XLI) 0,Ei mMol 4,6,8-TrimethylazuIen werden in 1 cm3 Eisessig geltist und mit einer Losung

von 1,5 m3Iol Xanthydrol in 2 om3 Eisesisig versetzt. Nach kurzeni Schutteln fallen blau- violette Kristalle aus. Man laat noch l ,6 Stunden stehen, saugt die Kristalle ab und wascht sie nacheinander mit Eisessig, Wasser, Athano1 und Ather. Ihre Rrinigung erfolgtc durch Chromatographie an A1,0, (Aktivitat 11) mit Benzol als Elutionsmittel.

ber.: C 88,27; H 5.70; gef.: C 87,83; H 6,13.

Schmp. 218O (blauviolette Kristalle)

C,H,O, (530)

Darstellung der Aldehyde der monosiibstituicrten Azulene 10--15 mg des monosubstituierten Azulens werden in 1-2 em3 DMF gelost, und bei

Zimmertemperatur oder unter Eiskiihlung und Schiitteln wird POCI, im UberschnB bis zur deutlichen Rot,fiirbung der Losung zugetropft. Man laDt die Reakticnsmischung noch etwa 4.5 Minuten bei Raumtemperatur stehen oder erwBrmt die gleiche Zeit auf 50" und verdiinnt nach Abkiihlen mit Wasser. Dann wird mit Sodalosung alkalisch gemacht, mehrmals mit Benzol/Ather oder Methylenchlorid ausgeschuttelt und die vereinten Auszuge mit Wasser gewaschen. Sach Trocknen fiber Na,SO, u-ird das Losungsmittel im Vakuum abgedampft und der Ruckstand chromat,ogra.phiert.

Die Aiisbeuten betragen dnrchschnibtlich SO-100%.

Umsetzungen rnit Halogeniden Azulen und Halogenid werden in Benzol, Toluol oder Xylol mehrere Stunden unter

RiickfluB gekocht oder bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Abkiihlen der Reak- tionsmischung verdunnt man niit -4ther, wawcht naclieinander mit Wasser, Sodalosung und

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260 Journal fur praktische Chemie. 4. Reihe. Band 35. 1 9 6 i

Verbindung

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XI1 b) + XXXVIII

nochmals mit Wasser und dampft das Losungsmittelgemisch nach vorausgegangenem Trocknen uber Na,SO, im Vakuum ab.

Der Ruckstand wird an A1,0, - wie fur die jeweilige Umsetzung mit dem entsprechen- den Carbinol in Tab. 1 angegeben - chromatographiert bzw. durch Umkristallisation ge- reinigt.

Die Losungsmittelmengen lagen bei etwa 2,5 ml, die Ansiitze im mMol-Bereich.

Tabelle 3 Mono- u n d Dia lkylazulene a u s Azulen u n d Halogeniden

Molverhiiltnis Azulen: Halogenid

1: 2

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Reaktionsbedingungen

Toluol/Siedetemp./ 3 Stunden Benzol/Siedetemp./ 4 Stunden Benzol/Raumtemp./ 48 Stunden Benzol/Raumtemp./ 1,5 Tage Benzol/Raumtemp./ 1,5 Tage Toluol/Siedeternp./ 4 Stunden Toluol/Siedetemp./ 2 Stunden Toluol/Siedetemp./ 2 Stunden Xylol/Siedetemp./ 7,5 Stunden Toluol/Siedetemp./ 6,5 Stunden Toluol/Siedetemp./ 6,5 Stunden

Ausbeute %

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8 . ) Nur als Aldehyd XXXIII isoliert. b, Unter den beschriebenen Bedingungen fiillt nach Chromatographie an

A1,0, (II)/PA/60-cm-Sliule das Bis-Produkt XXXVIII a1s blaues 01 in einer Aus- beute von 12% an.

C J L (33695) ber.: C 92,81; H 7,19; gef.: C 93,15; H 7,43.

Das Trinitrobenzoat fallt nach kurzem Kochen und 14tagigem Stehen aus einer mit einer kaltgesattigten Trinitrobenzollosung versetzten alkoholischen Losung von XXXVIII aus. Schmp. 108 -109" ; blaue Kristalle.

C,,H,,00N3 (549,6) ber.: N 7,64; gef.: N 6,84.

A,,,: (687) (616) 553; E : (85) (285) 370.

H. FRANKE u. M. MUHLSTADT, Substitution am Bzulen 261

111 1V v ")

Umsetzungen mit Olefinen Die allgemeine Vorschrift zur Umsetsung von Azulen mit Carbinolen konnte sinnent-

sprechend auf die mit Olefinen ubertragen werden. Fast alle Versuche wurden durch Zugabe yon wenigen Tropfen 80proz. H,SO, katalysiert. Die Ansatze bewegen sich im mMol- Bereich bei groDerem merschuI3 von Olefin (frisch destilliert). Die Lasungsmittelmengen lagen bei etwa 2 ml. Es wird nur kurze Zeit (1-2 Minuten) bis zur Dunkelfarbung zum Sie- den erhitzt.

1 : > 2 1 EE(H+)/Siedetemp./l Min. ' 36

1 : > 2 EE/Siedetemp./l,j Min. 1 8-10 1 : > '2 j EE(H+)/Siedetemp./l Min. 12

Tabelle 4 Mono- u n d D i a l k y l a z u l e n e a u s A z u l e n u n d Olef inen

Molverhaltnis Reaktionsbedingungen ' Ausbeute Verbindung $zulen: Olefin %

1 - [B- P y r i d y 1 - (2) -at h yl] -a z ul e n (XXX)

1 mMol Azulen wird mit 2 mMol frisch bereitetem a-Vinylpyridinl@) in 3,5 em3 Eis- essig 6 Stunden am RiickfluS gekocht. Nach der ublichen Aufarbeitung chromatographiert man den Ruckstand an A1,03 mit einem Gemisch von n-Hexan:Ather = 10:5. Das nach dbdampfen des Elutionsmittels im Vakuum verbleibende blaue 01 ist unbestandig.

Ausbeute 22%.

C,,H,,N (233,3) ber.: N 6,OO; gef.: N 6,07+

T r i n i t r o b e n z o a t :

Schmp. 80-82" (Athanol), braune Nadeln.

C,,H,,N,O, (446,4) ber.: N 12,55; gef.: N 12,13.

lS) K. WINTERFELD u. C . HEINEN, Liebigs Ann. Chem. 673, 85 (1951).

Leipzig , Inst.itut) fur Organische Chemie der Karl-Marx-Universitiit.

Bei der Redaktion eingegangen am 21. Oktober 1966.