SULFOACETATOSALZE DER KOMPLEXEN HEXAM- MIN-, PENTAMMIN- U N D TETRAMMINKOBALTIAKE

VON

UND J. TRTiLEK. J. v. D U B S K ~ ' . H. J. BACKER, K. J. KEUNING

Die ersten komplexen Sulfoacetatosalze der Kobaltiake verdankt man T. S. Price und J. C. Duff I ) . Ausgehend vom Carbonato-diathylendiamin- kobaltibromid (I) in heisser wassriger Losung, erhielten sie durch Erhitzen mit Sulfoessigsaure auf 105' C und Einengen kleine Tafeln der cis-Sul toacetato-diath ylendiamin-kobal t iake (11) (Bromid karminrot. Nitrat und Rhodanid ziegelrot). Das saure Sulfoacetat (111) wurde aus der freien Carbonatobase (IV) in Form blassroter Krystallchen erhalten. Ausgehend vom trans-Dichloro-diathylendiamin-kobalti- chlorid (V) wurde trans-Dichloro-diathylendiamin-kobalti-saures- sulfoacetat (VI) in Form smaragdgruner gestreitter langer Tafeln erhalten. Duff z, beschreibt das Sulfoacetato-pentammin-kobaltinitrat (VII), das er aus dem Aquo- resp. Carbonato-pentamminsalz erhielt (VIII, 1x1. ' Wir haben schon im Sommer 1931 folgende komplexe Sulfoa- cetatokobaltiake dargestellt. Ausgehend vom Hexammin-kobalti-hy- droxyd (X) wurde das orangegelbe Hexammin-kobalti-sulfoacetat (XI) erhalten. Carbonato-tetrammin-kobalticarbonat (XII) ergab das blassviolettrote Sulfoacetato-tetrammin-kobalti-saure-sulfoacetat (XIII). Das I ,6-Dinitro-tetrammin-kobalti-hydroxyd (XIV) konnte in das ockergelbe 1.6-Dinitro-tetrammin-kobalti-saure-sulfoacetat (XV) und das braungelbe 1,6-Nitroaquo-tetrammin-kobalti-sulfoacetat (XVI) iibergefiihrt werden. Carbonato-pentammin-kobalti-carbonat (XVII) ergab das ziegelrote bis weinrote Aquo-pentammin-kobalti-sulfoacetat (XVIII), bezw. das blassviolettrote Sulfoacetato-pentammin-kobalti- sulfoacetat (XIX). Oktammin-diol-kobalti-hydroxyd (XX) wurde durch Sulfoessigsaure unter Bildung des violettroten bezw. roten Diaquo- tetrammin-kobalti-sulfoacetats (XXI) und des blassviolettroten Sulfoacetato-tetrammin-kobalti-ammoniumsulfoacetats (XXII) glatt zerlegt. Das cis-Dichloro-diathylendiamin-kobaltihydroxyd (XXIII) reagiert mit Sulfoessigsaure unter Bildunq des trans-Dichloro-di- athylendiamin-kobalti-sauren-sulfoacetats (XXIV, griine Tafeln).

I ) 1 Chem. SOC. 117. 1071 (1920) 2, Ibid. 123. 560 (1923).

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Uebersichtstabelle der Formeln.

’O:” ‘CH,] Br [en, Co

I I1 karminrot (ziegelrot) 111 blassrot

[en.? c o c ~ : l J o ~ IV V VI smaragdgrun

oc I

I (NH,), Co 0 -0 1 -NO,

VII Vlll IX

X XI orangegelb XI1

[(NHJ, cO/O:” \cH, 0,s . cH, . CO,H . 2 aq.

XIV \ O , d 1

XI11 blassviolettrot

[ (NH:,), Co (NO,)? I O,,S . CH, . CO,H [(Wl)~ Co OH, NO~O,C,CHz 03 \

XV ockergelb XVI braungelb

1 :I. CH, . CO,H l(NH:,);, Co OH, O p C / ‘HZ . ?, aq

XVII

CH, . CO

XVlII ziegel- his weinrot

XIX blassviolettrot xx

] , (o,c,CH2,)3. 0,s \ 2 aq. oder 4 aq. I(NH.J, Co (OH,),

XXI violettrot

0,s. CH, . CO,NH, . 2 aq. 0,c

XXII blass violettrot XXlll I

XXIV smaragdgriin

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Experimenteller Teil.

He~ammin-kobafti-suf~oacetaf (XI) Co (NH,,), o;'C,,CH2 . 2 H,O. i 12(0~s' 2.5 g (0.01 Mol.) Hexamminkobaltichlorid [Co (NH3)&I3 wurden

im Morser mit 30 cm3 Wasser und frisch dargestelltem Silberoxyd (aus 5.1 g Silbernitrat und 30 cm3 n Kalilauge, entsprechend 0.03 Mol.) 20 Minuten verrieben, mit einer konzentrierten Losung von 2.2 g (0.015 Mol.) Sulfoessigsaure versetzt und nach 24 Stunden filtriert. Die Losung wurde bei Zimmertemperatur eingetrocknet, der orangegelbe Ruckstand (1.7 g) in moglichst wenig Wasser gelost und mit Alkohol vorsichtig ausgefallt. Das erhaltene orangegelbe mikrokrystallinische Hexamminsulfoacetat wurde an der Luft auf Ton getrocknet und analysiert.

0.1410 g Substanz verloren bei 105' C 0.0059 g Wasser und ergaben 0.0572 g CoSO,. 5.27 mg Substanz : 0.975 cm3 N2 ( 2 2 O C, 762 rnm).

Gefunden: H,O 4.18: Co 15.43: N 21.46. C,,H,,O,,N,,S,Co,. 2 H,O (772 51). Berechnet: .. 4.66: ,, 15.26 : ,. 21.76.

Die wassrige Losung reagiert ausserordentlich schwach sauer und enthalt minimale Spuren von Chlor.

Su Ifm ce ta to- tetra rn m in- kohl ti-sa u res-s u f foa ceta t (XI I I)

5.24 g (0.01 Mol.) Carbonato-tetrammin-kobaltisulfat [(NH3)4 Co CO,],SO, . 3 H 2 0 wurden mit 25 cm3 Wasser und 2 g Barium- carbonat verrieben, nach 48-stundigem Stehen vorsichtig auf 40' erwarmt und mit 6.4 g (0.04 Mol.) Sulfoessigsaure, in wenig Wasser gelost. versetzt. Nach dem Ablauf der Kohlensaureentwicklung wurde das gebildete Bariumsulfat abfiltriert (es wog trocken 2.35 g, d.h. 0.01 Mol.) und die Losung an der Luft krystallisieren gelassen. Das erhaltene blassviolettrote krystallinische Salz wurde lufttrocken analysiert (Ausbeute 7.23 9).

0.1895 g Substanz verloren hei 100O C 0.0046 g Wasser und ergaben 0.0665 g CoSO,. 0.1933 g Substanz verloren bei 120° C 0.0174 g Wasser. unter Farbenanderung In Violett. 9.14 mg Substanz : 0.991 anA N, (24OC, 761 mm).

Gefunden : H,O 9.00: Co 13.34: N 12.48 C,H,,O,,N,S,Co. 2H,O (440.26). Berechnet: .. 8.19; ,, 13.39: ,, 12.73

Die wassrige Losung des sauren Sulfaocetats reagierc sauer ; bei der Titration mit Phenolphthalein wurden jedoch zwei Aequivalente Lauge vetbraucht, wohl infolge der Hydrolyse der einen Sulfoacetat- gruppe.

383

1.6- Dinitro-tetrammin-kobalti-saures-sizlfoacetat (XV)

l(NH:ljl Co (NO,), O,,S. CH, . CO,H. i 1.6 - Nitroaquo - tetra rn rn in .. ko ba lti - sul foace ta t (XVI)

5.1 g (0.02 Mol.) Croceochlorid (1,6-Dinitro-tetrarnmin-kobalti- chlorid) wurden mit frisch dargestelltem Silberoxyd (aus 3.4 g Silber- nitrat, entsprechend 0.02 Mol.) verrieben und, da sich nach einigen Minuten Ammoniakgeruch bemerkbar machte, sofort mit 3.2 g (0.02 Mol.) Sulfoessigsaure versetzt, eine Zeitlang verrieben, 24 Stunden stehen gelassen und filtriert. Zuerst krystallisierte ein hell- gelbes krystallinisches Salz (A, 2.2 g) und spater aus der h4utterlauge ein braungelbes Salz (B), das noch Spuren des gelben zii enthalten schien.

Zur Analyse des hellgelben Salzes (A) wurden die schonsten Krystallchen ausgesucht, da auch hier spurenweise Verunreinigung mit dem braungelben Salz vorlag.

Hellgelbes Salz A (XV). 0.1044 g Substanz erg .hen bei 100' C keinen Gcwichtsverlust und 0.0453 g

0.0970 Q Substanz benotigten zur Neutralisation in der Warrne 22.0 cmr NaOH CoSO,. 8 51 mg Substanz: 1.703 cm:' N, (20.5' C. 756 mm).

0.01203 n (Phenolphthalein). Gefunden : Co 16.50: N 23.23 : 2.65 Aeq. N a O H .

C2H1BOONnSC~(358.17). Berechnet: .. 16.46 : ,, 23.47 : 2.71 ,.

Braungelbes Salz B (XVI). 0.1555 9 SubTtanz ergaben 0.0728 g CoSO,. 6.32 mg Substanz: 1.166 cm3 N, (21.5O C. 762 mm).

Gefunden : Co 17.80 : N 21.44 GH160,N,SCo (329.16). Berechnet : ,, 17.91 ; .. 21.28

Die wassrige Losung reagiert infolge Hydrolyse schwach sauer. Das braungelbe Salz verliert bei looo C nur 2.16 o/o Wasser. bei 150° C ist der Gewichtsverlust unter Zersetzung 18 O / , (Theorie pro 1 Mol. H,O = 5.47O/O).

Aquo-pentammin-kobafti-siff~oacetaf (XVIII)

Sulfoacetato-pentarnmin-kobalti-suffoacetat (XIX) CH, . CO

1 (NH:,), Co 03 0 1 O,lS. CHZ . C O , H .

4.9 g (0.0 1 Mol.) eines Praparats von Carbonato-tetrammin-kobalti- carbonat. das schon vor 20 Jahren dargestellt wurde, dessen Analyse jedoch auf ein Gemisch von Carbonato-tetrammin- und Carbonato-

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pentamminsalz hinwies, wurde mit einer Losung von 4.8 g Sul- foessigsaure (0.03 Mol.) in 25 cm3 Wasser ubergossen. Nach dem Ablauf der heftigen Kohlensaureentwicklung wurden zuerst 2 g einer dunkelcarminroten Krystallfraktion (A) isoliert, spater eine kleine weinrote Fraktion (B) und schliesslich eine glasige Mutterlauge.

Die Krystallfraktion A war nicht analysenrein und wurde deshalb in wenig Wasser gelost und vorsichtig, unter stetem Ruhren, mit Alkohol teilweise ausgefallt. Das erhaltene ziegelrote Salz wurde mit Alkohol gewaschen, an der Luft getrocknet und dann analysiert.

Krystallfraktion A . ziegelrot. 0.1 136 g Substanz zeigen bei 100' C keinen Gewichtsverlust; bei 120' C :

0.0038 g H20. 0.1105 g Substanz: 0.0394 g CoSO4. 0.1136 g Substanz: 0.0401 g C0S04. 7.51 mg Substanz: 1 063 cm:' N2 (21' C, 735 mm). Das Rtomverhaltnis Co : N = 1 : 5. Gefunden: H2O 3.34; Co 13.56; 13.42; N 15.89. Berrchnet: ,, 4.10: ,, 13.42: ,, 15.94. Krystallwasserfreies Monoaquosalz XVIII : C.,H22011N5S2Co (439.27).

Krystallfraktion B. weinrot. 0.1027 g Substanz ist gewichtskonstant bei 100' C und verliert bei 150' C

0.0063 g H20 0.1 167 g Substanz: 0.0412 g CoSO,. 8.03 mg Substanz: 1.107 cm:, N2 ( 2 I o C. 745 mm). Gefunden. H2O 6.13; Co 13.43; N 15.69. Berechnet : .. 6.03 ; .. ! 3 15 : ,, 15 62 Aquosalz XVIII mit ' , 2 mol. HzO: C ,HZ~O~~N,S~CO. 1/2 H20 (448.28).

Die wassrige Losung des saucen Aquopentamminsalzes reagiert sauer und verbraucht zur Neutralisation, infolge Hydrolyse, zwei Aequivalente Kaliumhydroxyd (0.1016 g Substanz benotigen 45.21 cm3 0.01 n Kalilauge, Indicator Phenolphthalein ; berechnet fur einbasische Saure 22.68 cm3, fur zweibasische Same 45.36 cm3).

Beim Trocknen vetliert das Aquosalz sein Wasser , unter gleich- zeitiger Verfarbung in Blassviolettrot, was die Bildung des Sulfo- acetato-pentammin-kobalti-sulfoacetats anzeigt (XIX).

Diaquo-tetramrnin-kobalt.i-su2foacetat (XXI)

Su I foace ta to-f e f r a rn min-koba fti-a m m on iu m s u I foace tat (XXI I)

o:,s. CH, . CO,NH, . 2 H,O.

5 g (0.0 1 Mol.) Oktammin-diol-kobaltichlorid

wurden mit wenig Wasser und frisch dargestelltem Silberoxyd (aus 6.8 g = 0.04 Mol. Silbernitrat) verrieben. Da bald Zersetzung der Base (XX) wahrgenommen wurde (Ammoniakgeruch). musste sofort eine konz. Losung von 4.8 g (0.03 Mol.) Sulfoessigsaure zugefiigt

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werden. Unter dem Einfluss der Satire spaltet sich das Diolsalz in Diaquo- und Sulfonc~tosalz.

Nach 24 Stunden wurde das Silberchlorid abfiltriert und die Losung krystallisieren gelassen. Zuerst bilden sich dunkelrote Krystalle einer unreinen Substanz (0.15 g), spater ein unreines Violeosalz (0.5 g), und schliesslich bildete die grosste Menge des Ruckstandes einen glasigen Ruckstand, der zur Reinigung in wenig Wasser gelost und mit Alkohol unter stetem Reiben der Glaswand vorsichtig aus- gefallt wurde. Diese erste violettrote Krystallfraktion (A) wurde abgesaugt. tnit Alkohol gewaschen und an der Luft auf Ton getrocknet (0.94 9). Die Mutterlauge ergab spater schone rote Krystalle, die ebenfalls lufttrocken analysiert wurden (B).

Die Restmutterlauge ergab wenig einer blassviolettroten krystal- linischen Substanz (C).

Krystallfraktion A (XXI). 0.1216 g Substanz: 0.0490 g CoSO,. 7.645 mg Substanz: 0.940 cm:’ N2 (20° C.

758 mm). 0,1167 g Substanz verlieren bei looo 0.0105g H 2 0 : bri 140-150’ C 0.0147 g . Gefunden: H,O (looo) 9.00, (150’) 12.60: Co 15.33: N 14.29. Berechnet: ,, (4Mol.)9.28, (6Mol.) 13.92: .. 15.18: ,, 14.43. Diaquosalz a i t 2 Mol. Krystallwasser : C,IH:,801,N,S:iCo,. 2 H20 (776.45). Es gelingt also etwa 5 Mol. Wasscr zu vertreiben.

Kry5tallfraktion B (XXI). 0.1352 g Substanz: 0.0513 g CoS04. 7.70 mg Substanz: 0.970 cm:’ N2 (23.5OC.

733 mm). 0.1352 CJ Substanz verlieren bei 120° C 0.0147 g H20 unter Annahme derselben Farbennuance wie die Krystallfraktion A. Gefunden: H7O 10.87: Co 14.43: N 13.99. Berechnet: ,. 11.09; .. 14.51 : ., 13.79. Diaquosalz mi t 4 Mol. Krystallwasser : C,H:,,O,,N,S:,Col. 4 H,O (812.48) Also wurden von dern Gesammtinhalt der vorhandenen 8 Mol. Wzsscr

5 Mol. vertrieben.

Krystallfraktion C (XXII). 0 1029 g Substanz: 0.0351 g CoSO,. 6.17 mg Substanz: 0 8 1 5 cm3 N2 (23’ C,

753 mm). 0.1029 g Substanz verlieren bei looo C 0.0090 g Z,O, bei 14OoC 10.01

Gefunden: H,O 8.75: Co 12.97: N 15.09. C,H,,O,,NjS,Co. 2 H , O (457.29). Berechnet: ,, 7 P8: ,, 12.89; .. 1532.

,, H,O unter gleichzeitiger Zersetzung der Substanz.

1.6- Dichforo-dia~hyfendiamin-kobal~i-saures-sulfoacefat (XXIV)

en, Co C1, 0 : ’ s . CH, . C0,H.

5.7 g (0.02 Mol.) 1,2-Dichloro-diathylendiamin-kobaltichlorid wur- den mit wenig Wasser und frisch dargestelltem Silberoxyd (0.02 Mol.) aus 3.4 g Silbernitrat verrieben und, da bald Ammoniakgeruch wahrgenommen wurde, sofort eine Losung von 3.2 g (0.02 Mol.) Sulfoessigsaure zugefiigt. Nach 24 Stunden wurde das Silberchlorid abfiltriert; die violette Losung gab beim Eindunsten zuerst 0.9 g eines griinen Salzes. dessen Analyse das Vorhandensein von Dichloro- diathylendiarnin-kobalti-nitrat erwies.

I 1

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Spater krystallisierten 2.3 g des sauren Sulfoacetats in griinen

0 1108 g Substanz: 0.0439 g CoSO,. 7.94 mg Substanz: 1.038 cm3 N? (25' C.

Tafeln.

753 mm). Bei 100° C wurde kein Gewichtsverlust beobachtet. Gefunden: Co 15.07: N 14.78.

C,H,,OsN,CI,SCo (389.09). Berechnet : ,. 15. I5 : ,. 14.40.

Die Titration der sauer reagierenden Losung ergab infolge Hydrolyse einen grosseren Verbrauch an Lauge als der freien Carboxylgruppe entsprechen wiirde.

B r n o , A nalytisches Ins titut der Masa r y k- Universitat . G r o n i n g e n, Organ.-chem. Laboratorium der Reichsuniversitat.

( R e p le 4 janvier 1934).