302 K u r z e O r i g i n a l m i t t e i l u n g e n I)ie Xatur- wissenschaften

Co ~a y - r ays to a dose of 50 Mrad a t ~.5 lWrad/hr. I s o t h e r m a l annea l ing r u n s were m a d e in air, and t he d a m a g e oxidiz ing f r a g m e n t s (bromite, hypob romi t e , etc.) were de t e rmi ned as t h e difference be tween t h e to ta l n o n - b r o m a t e b r o m i n e and t h e bromide b y mic ropo ten t iome t r i c t i t r a t i on aga ins t s t a n d a r d silver n i t r a t e wi th and w i t h o u t added excess a rsen i te ; t he arseni te reduces t he bromi te , hypob romi t e , etc., to bromide . A typ ica l pint of t h e d i sappea rance of t he oxidiz ing f r a g m e n t s p roduced b y t he i r rad ia t ion u p o n t h e r m a l annea l ing of t he c rys ta l s is shown in Fig. t . T he p a t t e r n is s imilar to t h a t

a,~ ~ _ - - - - - - - - -

0,a

~. 41 '

0 I0 20 ?o qo h,es an Ti?ne of healing

Isothermal annealing at t50~ of irradiated potassium bromate

Fig. t.

ob t a ined in o the r sy s t ems , e.g. nitrates~b),~),5). A deta i led accoun t of t h e resu l t s a n d a n ana lys i s of t he k ine t ic a spec t s will appea r shor t ly .

W e are i ndeb t ed to t he A t omi c E n e r g y E s t a b l i s h m e n t T r o m b a y for t he i r radia t ions . One of us (M. K.) t h a n k s t he Council of Scientif ic & Indus t r i a l Research , New Delhi, for a jun io r research fellowship.

Radiochemical Laboratory, Department o/ Chemistry, Banaras Hindu University, Varanasi 6, Ind ia

S. R. MO~A~TY and IV[. KHARE

Eingegangen am 12. l%{~trz 1965

i) 5IADDOCK, A.G., and S.R. MoHANTY: a) Nature 182, t797 (1958) ; - - b) Discussions Faraday Soc. 31, 193 (1961). ~ :) BoYo, G.E., E .W. GRAHA~, and Q.V. LARSO~: J. Phys. Chem. 66, 300 (t962). - - ~) ANDERSEN, T.: Nature 200, 1094 (1963). - - ~) MO- HANTY, S.R., and S.R. UPADHYAY: J. Inorg. & Nuclear Chem. 2s, 309 0963). - - ~) UPADnYAY, S.R. : Annealing Reactions in Irradi- ated Crystals, Ph .D . Thesis, Banaras Hindu University, 1964.

Superadditive Wirkung yon Co 2+- und Mo0~--Ionen auf Selenittriigern im H20e-Zerfall

B e i m Anf t r agen yon zwei ve r seh iedenen I o n e n a r t e n au f einer Tr~geroberf lgche sind, falls es sich u m das ka t a ly t i s che Ve rha l t en der be iden Ionen hande l t , drei Fglle zu un te r sche i - den1), wovon e iner die gegensei t ige Ve r s t g rke rw i rkung yon Ion , u n d Ion= betr iff t , die add i t i v oder gar supe radd i t i v sein kann . Soeben f a n d e n wir, dab Co 2+- u n d MoO~--Ionen im H202-ZerfalI s t a rk supe radd i t i v wirken, w e n n sie au f e inem Bar ium- , Zink- oder t ( admiumse len i t -T rXger u n t e r g e b r a c h t werden. Die Se len i tve rb indungen , die als re ins te Shinko Chemica l L 'cd . -Prgpara te zur Verf i igung s t a n d e n n n d sich Ms Trgger in R e d o x - S y s t e m e n s u c h schon anderwei t ig g u t be- wghr t haben2) , s ind in ether Menge yon je 0,I g zun~chs t m i t 1 cm a CoCI=- u n d (oder) I em a (NH~)2MoO~-Lasung ( = t m g Co e§ resp. I m g 3~oO~-) zu be feuch ten u n d nach Ablauf yon 1 0 m i n m i t t S 0 c m a H=O2-L6sung (0,3%ig) bet 37 ~ zu ver- setzen. Das u m g e s c h w e n k t e R e a k t i o n s g e m i s c h verb le ib t ohne wei tere K o n v e k f i o n bis z n m Absch lug der M essungen im W a s s e r t h e r m o s t a t e n bei 37 ~ I n b e s t i m m t e n Z e i t a b s t g n d e n e n t n i m m t m a n t0 cma-Proben, u m die HeO~-Konzen t ra t ion m a n g a n o m e t r i s c h zu e rmi t te ln . Die Tabel le ber i icks icht ig t n u r K a d m i u m s e l e n i t als Tr~ger fiir Co 2+ u n d MoO~-, da die AuS- w i r k u n g e n der ande ren Seleni t t rgger t ro tz individuel ler Un te r - sehiede sieh ganz ~hnIich ges ta l t e ten . Es zeigte sich, dab der Trgger allein im H=O~-Zerfall u n w i r k s a m ist. MoO~--Ionen ak t iv ie ren schwaeh, Co2+-Ionen dagegen s tark . W e n n die be iden I o n e n s ich zugleich au f der Trggeroberflg~che bef inden , n i m m t die Geschwindigke i t der H~O=-Zersetzung eno rm zu. Die zweifellos supe radd i t i ve W i r k u n g yon Co ~+ + MoO~- i s t abe t an das he te rogene S y s t e m gebunden , da i m h o m o g e n e n Sys tem, d .h . ohne Trgger , eine n u t mgBige Ve r s t~ rke rwi rkung der be iden Ionen zu verze ichnen ist, die i ibrigens einzeln eine noch ger ingere A k t i v i t g t im HaO=-Zerfall zeigen (s. Tabelle).

Gelegent l ich dieser Versuche wurde auch die ka t a ly t i s che Mutation I) von Co 2+ und MoO~- auf den Se len i t -Trggern be-

obach te t . Man bemerk t , dab die K o m b i n a t i o n Trgger + Co2++ MoO~- e inen besseren K a t a l y s a t o r abg ib t s is die Reihenfolge Tr~ger + MoO~- + Co 2+ (Tabelle).

Wie bere i t s an ahn l i chen Beispielen e r lgu te r t wurdea) , i s t bet den ak t i ven T r g g e r / I o n - K a t a l y s a t o r e n m i t der B i l d u n g e iner un fe r t i gen K o m p l e x v e r b i n d u n g (Ku) zu rechnen, die m i t Rad ika l en b e h a f t e t ist. W e a n supe radd i t i ve V e r s t g r k u n g vor- liegt, wie das bet Co =+ q- MoO~- der FalI ist, so di irf ten, da die

Tabelle. H,Oz-Zer/all bei 37 ~ an 0,1g CdSeO, aIs Trdger (Tr) bei Zusatz yon ~e 1 mg Co ~+ und MoO'~- (abgeh~rzt Co und MOO,).

Die Zahlenwerte geben den Verbrauch an 0,f n-KMnO~ in era a ffir je l0 cm 3 Reaktionslasung an, und zwar naeh 60 rain. Zur Zeit 0 ist er fiberall 17,6.

Tr Tr + Tr + I Tr+ MoO~ + Co [ Tr + MoOs Co MoO, Moo4C~ + ] probeBlind- co i~oo; +co 1

i 1 I ' t7,5 t2,3 15,8 ! 5,2 7,3 16,6 16,9 14,5 : 17,5

Trggeroberf lgche m i t Ion 1 u n d Ion 2 v e r a n k e r t ist, weft kom- pliziertere, even tue l l sogar supe rkomplexa r t i ge V e r b i n d u n g e n au f t r e t en , die of fenbar noch unfe r t iger n n d noeh weniger voll- zghl ig s ind als (Ku). Da m i t d iesen V e r g n d e r u n g e n ansehe i - nend neue n n d znsgtz l iche R a d i k a l s t r u k t u r e n geschaf fen wer- den, so i s t a u c h der H~O2-Zerfall w i rksamer als zuvor . Dieser wird an den R a d i k a l e n sis Akzep to rka tMyse ausgelSst . Sein M e c h a n i s m u s ist 'berei ts bekann ta ) .

Insti tut /i~r anorganische Chemie der Universit~L Poana~ (Pole@

ALFONS KRAUSE u n d FLORIAN DOMKA, m i t b e a r b e i t e t y o n B. MARCINIEC u n d E. KOSII~SKA

Eingegangen am 20. Januar 1965

~) VgI. KRAVSE, A., u. J. ORLIKOWSKA: Naturwissenschaften 51, 508 (1964). - - =) Vgl. DO.~tKA, F., u. B. MARCINIEC: Wiss. Univ. Hefte (Poznafi), math.-phys.-ehem. Abt. Nr. 8,53 (1964). - - a) KRAV" SE, A., U. I. PLURA: Naturwissensehaften 48, 693 (1961).

Koordinationsverbindungen substituierter Phosphorsiiureamide

Subs t i tu i e r t e Amide der P h o s p h o r s g u r e (R2N)aP+O - t r e t en bet au sgep rgg t polaren S t r u k t u r e n u n d den t l i chen D o n a t o r e n - F u n k t i o n e n des Sauers tof fs als L i g a n d e n in Uber - gangsme ta l l -Ha logen - u n d andere V e r b i n d u n g e n ein. Speziell l iefert das m i t W a s s e r u n b e g r e n z t m i schba re H e x a m e t h y l - p h o s p h o r s g u r e t r i a m i d {(CHa)2}aPO ( S y n o n y m HPT) m i t wggr igen L a s u n g e n en t sp rechende r Metal lsalze folgende kr is ta l l ine V e r b i n d u n g e n :

No.

I

II III IV

V

VI

VII VIII

Verbindung l Fp. Abs. ] ] ~ P0*)i Eigensehaften

FelIICla �9 HPT . . 121 t 184 gelbbraun, selektiv extrahierbar

SnYCC1~. 2 HPT �9 i 260 Zs 1t85 weig, extrahierbar H[B iC14-2HPT] . ' 141 t t80 weil3, extrahierbar FelII(SCN)3.3HPT 182 t190 orange, sehrschwer-16slich

Zn(SCN)2 �9 2 HPT I t50 1185 weig, bet pH 5 selektiv

VO(SCN)~ �9 2 t tPT 222 Zs ' extrahierbar i t t85 :he l lb lau , m~tgig sehwer- i i 15slieh

UO2(NOa)2 �9 2 HPT /250 t t90 gelb, selektivextrahierbar Th (NOa)4 .2HPT ~178Zs i t188 weiB, extrahierbar

�9 ) Absorption der PO-Bindung.

I n diesen teils schwer las l ichen V e r b i n d u n g e n erfolgt eine Ver sch i ebung der der P O - B i n d u n g e n t s p r e c h e n d e n I R - A b s o r p - t ion des K P T yon t208 cm. -1 n a c h lgngeren ~re l len lgngen bis zu 28 cm -1. Die L6sl iehkei t in W a s s e r i s t eine F u n k t i o n des Verhg l tn i s ses i J b e r g a n g s m e t a l l : K P T u n d n i m m t be t d e m xeVert = 3 ana ly t i s ch b r a u c h b a r e niedr ige Las l i chke i t en an (Verb indung I V ) . Neben d e m A u f b a u von K o o r d i n a t i o n e n b e k a n n t e r Koord ina t i onszah l en aus Neu t ra l sa l zen (Verbin- dnngen I, II, V nsw.) erfolgt auch der Aufbau haherer Koordi- nationen aus 14omplexen niederer 14oordinationszahl (Verbin- dung III).

Extraktiv-photometrisehe Bestimmungen der genannten Metalle, z .B . ffir E i sen als FeCI a" H P T (3~3 bzw. 363 nm)