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keit 0,1038 gr Kaliumchlorid zu, wodurch die Plalinchlorwasserstoff- saure als Kaliumsalz ausgefallt wurde. Nach den1 Abfiltrieren des Niederschlages war die Drehung der Fliissigkeit fast, die namliche wie fruher, czg= - 0,345. Daraus ergibt sich als spez. Drehung des 1-1- Amino-propanol-2-chlorhydrates - 58’.

Diese Losung wurde schliesslich noch benutzt, um auch uber die Richtung und ungefahre Grosse der spez. Drehung der freien 1-1-Amino- propanol-2-base ein Bild zu erhalten. Wir versetiten sie mit soviel Natronlauge, als der Menge der gebundenen Salzsaure entsprach. Die Losung, welche nunmehr das freie Alkoholamin eothielt, lenkte im 1 dm-Rohr das polarisierte Licht um -0,100” ab. Daraus berechnet sich [.ID =ca. - 25,5”.

Um das 1-1-Amino-propanol-2 in aktives Propylenglykol uber- zufuhren, wurde sein chlorwasserstoffsaures Salz mit Silbernitrit be- handelt. Nach dem Eindampfen des Filtrates blieb ein Ruckstand, der, bei 11 mm Druck destilliert, zwischen 70 bis 80’ uberging. Das klare Destillat war stickstofffrei, lenkte das polarisierte Licht nach links ab (1,02 gr in Wasser; Gewicht der Losung 12,4638 gr; 1=1 dm; aD = - 1,548’). Der Kohlenstoffwert fie1 fur 1-E’ropylenglykol ca. 2% zu tief aus und die weitere Reinigung mussten wir vorlaufig wegen Materialmangel zuruckstellen. Trotzdem lassen es Analyse und optische, Aktivitat kaum zweifelhaft erscheinen, dass ein wesentlicher Bestandteil der Fliissigkeit 1-Propylenglykol ist.

Zurich, Chemisches Laboratorium der Universitat.

SUP la cyelisation de l’asparagine. D6rivBs de l’aminosuccinimide par E. Cherbuliez et I.-F. Chambers.

(2. VI. 25.)

On sait que la synthkse biologique des dbrives hbtbrocycliques azotbs se fait avant tout dans la cellule vbgbtale. Cette synthkse, ti

partir de l’anhydride carbonique de l’air et de l’azotc combinb minbral, passe certainement par 1’6taye intermediaire d3 1 tbrivbs acycliques form& d’abord. A ce point de w e , les transformittions in vitro de substances azotkes acycliques en dbrivbs h6t6rocyl:liques prbsentent nn int6r6t particulier lorsqu’il s’agit de substances acycliques qui jouent un r61e dans le metabolisme vbgbtal. Parmi les corps de ce genre on peut citer notamment l’asparagine ou rnonamide de l’acide aminosuccinique (I). L’importance de cette substance pour le mbt’a- bolisme vbgetal ainsi que ses relations avec les ma,ti&res protbiques sont connues. On peut se demander si cette mGme substance ne pour- rait pas intervenir bgalement dans la synthkse d’hi+hocycles azot6s.

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On connait dkja quelques reactions t,&s simples de cyclistition qui permettent de passer de l’asparagine aux cycles soit pyrimit lique soit piperazique. En effet, il suffit de porter l’aspartate d’ethyle h une temperature appropribel) pour le transformer en ether dicbto-piperiizine- diacetique (11), selon la reaction classique de condensation des ( I t hers des acides a-amines. D’autre part, M. Stavritch a montrk avec. l’un

gine sont transform& par oxydation en pyrimidines. Rvec le tlibrivi. formaldbhydique (111) par exemple on obtient ainsi la 6-oxy-pyriniitline

de nous2) que les produits de condensation tles aldehydes avec l’a,.] 1ara-

(IV H5CZ. OOC

I H CH, N

CO-NH, &c/ ‘co CO-NH, CO -NH

CH CH I 1 I

CHZ CH, I il - + /I ; ’

CH --N c -Ii

CC )OH I

I I1 TI1 IV

I 1 OC CH

I CH, I I

\N/ \ CHS

COO. C,H, COOH I

CH-NHZ

COOH

L’asparagine est la monamide d’un acide succinique subst itui.. Comme la succinmonamide, elle devrait pouvoir former facihsi iient par deshydratation intramoleculaire l’imidc cyclique correspontlnnte, l’aminosuccinimide. Soumise a l’action de la chaleur, l’asparagine subit cependant une condensation differente; il y a depart d’eau enke des fonctions carboxyle d’une premiere molecule et le groupe .amino d’une seconde etc., avec formation de substances a chaine ourerte e t de poids molbculaire variable. Lorsque l’on soumet A l’action de la chaleur non pas l’asparagine elle-meme, mais un dBrive acyl6 de cet,te substance, le groupe amino bloque ne prend pas part a la reaction et on rbalise alors une dbshydratation intjramolbculaire. On obtient ainsi des aminosuccinimides acylees, dkrivbes de 1’a.minosuccinimide ou veritable aspartimide3) encore inconniie. Cette rbaction 6tablit un passage de l’asparagine a un t rois ihe systkme hbtbrocyclique, celui du pyrrol.

Lorsqu’on examine la formule d’une acvl-asparagine (formules 1’1) , on voit que ce corps pourrait fournir par d6part d’eau non seulciuent

l) E.Fischer et E. Konigs, B. 37, 4601 (1904). 2, Helv. 5, 267 (1922). ’) Komer et Menozzi ont prkpark par l’action de l’aiiiinoniaque six le Iwoiiio-

sliceinate ou le fumarate d’kthyle une substance de la formule brute cl’ime iriliile de I’acide aspartique, G. 17, 173, 226 (1887). On obtient ce corps 6galement par I’actioii de l’ammoniaque sur l’asparaginate d’bthyle (Piutti, G. 18, 473 (1888)). Fisclaer et 1 i G t i i g . y (be. cit.) ont montrk qiie cette ,,aspartimide“ est en rbditk la diarnide de l’acide dickto- pipirrazine-diacktique, puisqu’on l’obtient aussi par l’ac$ion de 1’;iininoniaqiie siir 1‘6tliw Bthyliqiie (11) de cet acide.

~~~~ ~~~

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une succinimide (VII), mais aussi une dihydro-pyrimidine (V). La transformation des aldehyde-asparagines en pyrimidines par oxydation, transformation que nous venons de citer, montre la facilitk avec la- quelle cette dernikre cyclisation peut s’effectuer. Pour pouvoir choisir entre les deux configurations V et VII pour nos sitbstances, il suffit de s’appuyer sur les observations suivantes.

CO-N GO -NHZ CH,--CO . X’H 2 CHZ-CO

f- iH2 CO.C,H, CH-PCOOH CH - CO I I 1 >NH

H-NH NH NH

1 1

= I --+ I (z;:*.j COOH COOH I I hO-C,H, c I 0 -c&, I VII

VI V

Le cycle pyrimidique, meme partiellement hydrogene, est en g6nhral ttssez stable Vis-it-vis d’agents hydrolysants ; une succinimide par contre se laissera transformer facilement sous l’influence d’un alcali en un acide succinaminique. L’action de l’hypobromite conduira dans le cas d’une dihydro-pyrimidine it une pyrimidine brombe ; une succinimide devrait donner un derive de l’acide diamino-propionique par application m6nagee de ce reactif, ou bien elle sera detruite partiellement avec formation en m2me temps d’un peu d’acide succinaininique substituk, par l’influence de l’alcali.

Le produit de deshydratation de la benzoyl-as paraghe se laisse transformer en benzoyl-asparagine par traitement a l’eau de baryte. Trait6 a l’hypobromite dans les conditions dans lesquelles on prepare des bromopyrimidines it, partir des ald6hyde-asparagiries, il ne fournit kgalement que de la benzoyl-asparagine rbgbn6rbe. Dbs lors, la formule d’une acyl-aminosuccinimide s’impose pour ce corps. On peut trouver du reste encore un argument en faveur de cette formule dans le fait que le depart d’eau n’a plus lieu lorsque la fonction carboxyle n’est plus libre: le sel de potassium de la benzoyl-asparagine ne fournit que de la benzamide par dksamination de l’asparagine, lorsque on le place dans les conditions de formation de la benzoyl-aminosuccinimide.

Comme nous allons le montrer dans une prochaine communication, la succinimide fixe trbs facilement une molecule d’aldbhyde formique avec production d’un, derive oxym6thyli: it, l’azote. La benzoyl-amino- succinimide se comporte d’une manibre absolument analogue. Comme la succinimide, elle donne aussi un derive sodique en solution alcoolique.

La benzoyl-aminosuccinimide qu’on obtient par deshydration de la benzoyl-asparagine dans le vide it 200” est inactive. Le carbone dissymbtrique s’y trouve dans un cycle, voisin d’un groupe carbonyle :

-c-c-. H O

R I I I1

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La racemisation de ce groupement la tempkraturc blevke A laclnelle il est soumis n’a rien d’etonnant.

La formation de succinimides substituees B partir des acyl-asl)ara- gines est toujours accompagnee d’une certaino dbcomposition dr I’m- paragine, probablement d’une desamination partielle. Ces reactions wcon- daires sont d’autant plus prononcees que le 1)oids mol6culair.e de 1’:icj-le introduit est plus faible. Peu importantes pour le d6rivb benzoyle. olles sont considkrables avec le dkrivb acktylk, et le derive formyli: ne foiirnit plus que du formiate d’ammonium a c6tk de produits de d6compo-ition de l’asparagine.

On ne connait jusqu’a present, parmi les aminopyrrols non hub- stitues, q u h n urethane de l’a-aminopyrroll). La transforrnatioii des acyl-aminosuccinimides en derives pyrroliques prbscnterait de ccb fait un intBr6t particulier. Nous n’avons cepentlarit pas pi1 la r6alisei j n b - qu’a present.

BENZOYL - AMINOSUCCINIMIDE (VII).

5 gr. de benzoyl-asparagine2) sont chaiiffks dans le vide a I‘iiide d’un bain port6 rapidement a 200”, dont on laisse la tempirixture s’abaisser a environ 170” dans le laps d’une demi-heure. La subhtmce fond avec un degagement de gaz, qui s’arrbte presque compl8ttsinent au bout du temps indique. Aprits refroidissement, on dissout le I

vitreux dans 140 em3 d’alcool bouillant. La solution filtrbe a c.hautl laisse deposer aprks 12 heures 0,4 gr. d’un 16ger prkcipiti. floconneus fondant a 240-245” (on trouvera plus bas qnelques indications bur ce corps). Par concentration de la solution filtree a 40 em3, on ol)tient 2,8 gr. de petits cristaux blancs fondant ti 215-220”. Le rendcinent en ce produit est de 61% si on neglige le fait que la matiere premiere n’est pas pure3); en realit6 le rendement est encore supkrieur. Par recristallisation dans de l’alcool, on obtient de fines aiguilles fondant a 225-226”’ solubles l’bbullition dans 60 parties d’alcool et dans 90 parties d’eau, insolubles dans l’kther, le benz8ne et la 1igro.int.. La solution aqueuse de la substance ne presente pas de reaction acidc au tournesol; elle ne dissout pas l’hydrate de cuivre prhcipite, mais comme beaucoup d’imides et d’amides cycliques, la substance se dissout plus facilement dans de l’alcali que dans l’eau. La solution ayneuse est dkpourvue d’activite optique.

l) Piccinini, Salmoni, G. 32, I, 250 (1902). z] Pauly, We+, B. 43, 661 (1910). La benzoyl-asparagine obtenue par benzoylation

de l’asparagine en solution aqueuse contient toujours de l’acide benzoyl-aspartique qui ne se laisse pas &miner mdme par des cristallisations rAp6tAes ou des precipitations fractionnbes de la solution aloaline dii produit. La presence de l’acide benzoyl-aspartique n’entrave pas la prhparation de la benzoyl-aminosuccinimide.

3, Voir note prWdente.

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Sechbe dans le vide sulfurique, la substance a clonne les chiffres suivants.

0,1484 gr. subst. ont donnb 0,9313 gr. CO, et 0,0610 fir. H,O 0,1016 gr. subst. ont donne i l , 6 em3 N, (No, 786,s nun, KOH 1 : 3)

Calculb pour C,IH,oO,N, C 60,55 H 4,62 N 12,8496 Trouvb ,, 60,88 ,, 4,60 ,, 12,710/b

Dkrivk sodique : Une solution de 3,3 gr. de benzoyl-aminosuccini- mide dans 180 cm3 d’alcool absolu est additionnee de 1,2 gr. d’6thylate de sodium dans 16 em3 d’alcool absolu. Par 6vaporatton de la solution dans le vide, reprise du rbsidu dans 16 cm3 d’alcool absolu et evaporation de cette solution dans le vide, on obtient un residu amcii-phe, trbs hygro- scopique, qui se laisse pulveriser B l’abri de l’humiditch. Le produit est soluble dans 5 parties d’alcool et insoluble dans l’ether.

0,4360 gr. subst. ont donne 0,1202 gr. Na,SO, Calculb pour C,,H,O,N,Na Na 9,58% Trow6 9 , 8993%

Le produit sublimk - environ 0,5 gr. de 5 gr. de benzoyl-asptragine - forme des paillettes blanches, solubles dark l’eau, fondant B 180-184O. Par recristallisation dans de I’alcool on obtient un produit fondant B 183-185O qui posshde b peu pr6s la composition d’un benzoate acide d’ammonium. Le produit sublinib en presente du reste toutes les rbactions : sa solution aqueuse est acide, par cristallisation elle ahndonne de l’acide benzoique, l’addition de soude caustique provoque un degagemei it d’animoniaque, le nitrate d’argent prbcipite du benzoate d’argent (Ag calcule 47,13%. trouvb 47,29y0). - I1 suffit de chauffer du benzoate d’ammonium dans le vide pour oblenir par sublimation des paillettes identiques au corps fondant B 183-185O.

Analyse du produit fondant b 183-185O. 0,1478 gr. subst. ont donne 0,3475 gr. CO, e t 0,0780 gin. H,O 0,1163 gr. subst. ont donnb 5,8 cm3 N, (210, 734 mm, KOH 1 : 3)

Calcule pour C,H,O,N (sel neutre) C 60,4 H 6,5 N 10,Oyo ,, C,,H,,O,N (sel acide) ,, 64,34 ,, 5,79 ,. 5,36%

Trouvb 3, 64912 9 , 5990 3, 5945% Le prkcipitk floconneux (0,4 gr.) qui se depose d’abord de la solution

alcoolique du produit de dhshydratation brut fond a 240-245”. Pour le purifier, on le dissout dans 400 em3 d’alcool, on concentre la solution a 40 em3 et on laisse reposer. Par des repetitions multipliees de cette operation on obtient finalement de petites paillettes hlanches fondant B 245-250” avec decomposition. A l’analyse, cette substance fournit des chiffres qui correspondent iL peu prhs A la composition d’une ben- zoyl-aspart-diamide .- CONH,-CH,-CH(NHCOC,H,)--CONH,. Par traitement & l’eau de baryte au bain-marie pendanl une heure, on provoque une regeneration partielle de benzoyl-asparagine (0,03 gr. de substance, fondant B 190-194” comme son melange a w c de la benzoyl- asparagine, retires de 0,1 gr. du produit 245-250”), rimtion qui n’est pas en contradiction avec cette formule. L’exiguW d8s quantites obtenues n’a pas permis d’en approfondir l’examen.

0,0684 gr. subst. ont donne 0,1397 gr. GO, et 0,0354 gr. H,O 0,0771 gr. subst. ont donne 12,95 cm3 N, (20°, 739 mm, KOH 1 : 3)

Calculb pour Cl1HI3O,N3 C 56,14 H 5,57 N 17,d7% Trouvb ,, 55,70 ,, 5,79 ,, 18,59%

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RBgthBration de benzoyl-asparagine de la benzoyl-aminoszrccininr rde. Par traitement en solution fortement alcaline par une rnol8cule

d’hypobromite a froidl), on obtient de la benzoyl-asparagine fondant a 190-192”, n’abaissant pas le point de fusion de la benzoyl-asparngine primitive. Nous n’avons pas ktudii! l’application de l’hypobromite selon Hofmann, cette reaction Btant analogue a celle qu’ont 6tudii.e MM. Karrer et Schlosser2) dans le cas de l’acetyl-asparagine.

l’action de l’alcali. Aussi peut-on la provoquer par exemple en cnliauf- fant au bain-marie le derive de la succinimide avec de l’eau de I~aryte saturbe froid, peridant trois heures. Aprhs Bliminat,ion de la Ip:iryte par l’acide sulfurique, la solution filtrbe l a k e dkposer de petite* pail- lettes blanches, fondant a 190-192”.

La reg6nBration de la benzoyl-asparagine est due uniquenicwt

0,0937 gr. subst. ont donnk 0,1909 gr. CO, et 0,044‘2, gr. H,O 0,1319 gr. subst. ont donnk 13,8 cm3 N, (17,5O, 741 ~ n i r i , KOH 1 : :i)

Calculk pour Cl,HI,O,N, C 65,91 H 5,13 N 11,877, Trouvk ,, 55,56 ,, 5,28 ,, 11,75%

La benzoyl-asparagine regeni!ri!e est dhpourvue tl’activiti! oi’tique (le produit de benzoylation de la 1-asparagine est destrogyre). ( ‘cimme la benzoyl-1-asparagine ne perd pas son pouvoir rotatoire par un f raite- ment a l’eau de baryte, identique a celui qui vient d’Etre dbcrit, I’inac- tivite observee de la benzoyl-aminosuccinimide ne peut pas 6tt.o due A la faiblesse du pouvoir rotatoire qu’ellr pourrait avoir; on ii bien affaire une substance rackmisee.

N-OxymBth yl-benxo yl-aminosuccinimide (VIII) . Une solution de 2 gr. de benzoyl-aminosuccinimide dans 12 cm3

d’eau est additionnee it l’ebullition de 1,s gr. de formol. La solution laisse dbposer aprbs quelques heures 2,l gr. de petites aiguilles blanches (rendement 92 yo).

Pour l’analyse, nous avons recristallisk la substance dam de l’eau contenant un peu d’aldehyde formique.

Trbs soluble dans l’eau, ce corps se dissout a 1’6bullition dans 14 parties d’alcool; il est insoluble dans 1’8ther et le benzene. A l’air il se decompose lentement par dissociation en ses composants. I’longe dans un bain chauffb, il fond ti 155-159”.

0,1509 gr. subst. ont donnk 0,3246 gr. C 0 2 et 0,0590 gr. H,O 0.1448 gr. subst. ont donnk 14,6 cm3 N, (190, 720 Inm, KOH 1 : :1)

Calculk pour C,,Hl,O,N, C 58,04 H 4,88 N 11,290,b Trouvk 7, 58967 1 , 4937 9 , 10,90%

CH,-CO CHZ-CO 1 )N.CH,OH I >N.CH,Cl CH-CO CH-CO I

NH-CO . C,H, VIII

I NHTCO. CGH,

IX ~ ~~

1) Cherbuliez et Stavritch, Helv. 5, 267 (1922). *) Helv. 6, 411 (1923)

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N-Chloromkthyl-benzo yl-aminosuceinimidt (IX). 2,6 gr. du produit prkckdent sont dissous clans 50 em3 de chloro-

forme bouillant. On y ajoute 6 gr. de pentachlorurv de phosphore en petites quantitks. Le pentachlorure se dissout avec d6gagement de gaz chlorhydrique. On Bvapore ensuite le chloroforrne au bain-marie. Le rksidu huileux est trait6 avec 10 em3 d’eau. AprBs destruction de l’osychlorure de phosphore, le nouveau corps se prthnd en une masse cristalline. Par recristallisations r6p6tkes dans de l’alcool on obtient finalement un produit exempt de sels inorganiques, mais dont l’ana- lyse, aprBs dessiccation dans le vide sulfurique, n’a pas donn6 de tr6s bons rhsultats.

La substance se prksente sous forme de fines aiguilles blanches fondant a 155-157”, solubles dans 15 parties d’alcc)ol, 25 parties de ehloroforme, 110 parties d’kther, a l’kbullition, et insolubles dans le benzene.

0,1086 gr. subst. ont donne 0,2125 gr. CO, et 0,0481 qr H,O 0,0585 gr. subst. ont donni! 5,535 cmj N, (16O, 7d3,5 ~iiin, KOH 1 : 3 ) 0,1798 gr. subst. ont donne 0,0975 gr. AgCl Calculi! pour C,,H,,O,N,Cl C 54,02 H 4,16 N 10,50 C1 13,30yo TrouvQ ,, 53,36 ,, 4,95 ,, 10,51 ,, 13,417/,

AC~TYL-AMINOSUCCINIMIDE.

Lorsqu’on porte l’ac6tyl-asparaginel) a environ 200” dans le vide, on observe bien un clbgagement de gaz assez rapide qui finit par s’ar- rkter presque compktement, mais le r6sidu de cette op6ration est un sirop incristallisable. Pour obtenir un produit cristalliqk, il faut distiller ce r6sidu dans le vide, ce qui entraine une carbonisation assez con- sid kr able.

4 gr. d’acktyl-asparagine sont distill& dans le vide d’une trompe A eau (l’emploi d’une trompe a mercure conduit sensiblement aux mitmes r6sultats). Jusqu’a une tJemp6rature du baiii d’environ 200”, il passe un liquide clair form6 essentiellement cl’acbtamide (0,2 gr., cristallisant aprbs redistillation e t n’abaissant pas le point de fusion de l’acktamide). Vers 280” (thermomktre dans le hain), on observe la distillation d’une huile jaunatre qui cristallise ties lentement en aiguilles prismatiques. Rendemen t en produit brut s6ch6 sur plaque poreuse 0,7 gr. ou 19,5y0 de la th6orie. Par recristrrllisation dans de l’alcool, on obtient de petits cristaux incolores, fondant 170-171”, solubles dans 7 parties d’eau et 15 parties d’alcool bouillants, trBs peu solubles dans 1’8ther.

0,1260 gr. subst. ont donnb 0,2129 gr. GO, et 0,0633 gr. H,O 0,1429 gr. subst. ont donne 21,9 an3 N, (20°, 764 mni, KOH I : 3 )

Calculi! pour C,H,O,N, C 46,13 H 5,17 N 17,95% Trouvb ,, 46,08 ,, 5,62 ,, 17,54%

l) Karrer et Schlosser, loo. oit. 26

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Dans ses proprihtes, l’ac8tyl-aminosuccinimide sc rapproche I out- a-fait de la benzoyl-aminosuccinimide, de laquelle elle se disti riguc qurtout par sa plus grande solubilith. Elle ie combine notamment h l’aldhhyde formique pour donner un prodiii t d’addition trks soluble clans l’eau et cristallisant difficilement, su1)stance que nous n’avon‘: pas analyske.

Essai de pr6paration de la fo~myl-rrmino.~rccc.inimide. Nous avons prepare la matiBre premikrt. pour cct essai, la foi )tLyl-

asparagine, en traitant l’asparagine anhytlre au bain-marie av’r’ dc l’acide formique cristallisable, selon la m6thode gknkrale de formy la tion des acides aminksl).

Un melange de 4 gr. d’asparagine dkshydratAe et de 6 gr. d’crcidc formique est chauffi: quatre heures au bain-inarie. On distille eri5uite sous pression rkduite l’excks d’acide formiclue e t l’cau formke. ( ’ette suite d’ophrations est rhphthe encore deux fois en ajoutant succc-\ive- inent 5 et 4 gr. d’acide formique au r6sidu. Aipr8s la deynikrr distill:ition on reprend la masse visqueuse dans 8 em3 tl’eau chaude e t on iiloute 50 em3 d’alcool. I1 se prhcipite une petite quantiti: d’une liuile jo1ici.e qui ne cristallise pas et qui est rejethe. Par prkcipitation fractic ~onPe de la solution par de petites quantiths d’hther 011 obticnt de fines aigr(ii11es prismatiques fondant a 168-169” avec d6gagement de gaz. L;I +ii l~- stance est soluble a chaud dans 3 parties tl’eau et 5 parties d’:iic.ool: elle est trBs peu soluble dans l’kther, le benzime e t la ligrome.

0,1326 gr. subst. ont donni! 0,2251 gr. C 0 2 et 0,0937 gr. H,O 0,2491 gr. subst. ont donne 35,2 em3 N, (?O”, 729 nim, KOH 1 : 3 )

Calcul6 pour C,H,O,N, + H,O C 33,60 H 3,6(i N 1.3,730/:, Trollvt5 ,, 33,1;2 ,, 5,74 ,, 1.5,4l0/,

D’aprBs les rhsultats de l’analyse, la coniposition tle ce cor11~ ebt celle d’une formyl-asparagine avec une mo1Pc:ule d’esu de (xistallisition ou bien celle d’un praduit d’addition d’une niol6cule d’acide forrriiquts B l’asparagine, c’est-a-dire d’un formiatti d’asparagine. Lorqu’o1i essaie cependant de preparer un formiate d’asparagine dam les con- ditions dans lesquelles nous avons recristallisk le d6rivi: formy18 - precipitation par l’alcool et l’ether d’une solution aqueuse d’asparaginc renfermant un excks d’acide formique - on n’obtient que de l’asparagine. Pour cette raison nous considerons le produit du traitement par l’acide formique comme un d6rivh formylh cristnllisant avec une molbcule d’eau quoique nous n’ayons pas pu rhaliser le depart de cette mol8cule d’eau sans dhcomposition de la substance.

1,5 gr. de formyl-asparagine sont chauffks dans le vide. La sub- stance fond avec degagement de gaz. Pay distillation on obtieiit tin liquide incolore qui passe 5t environ 190” sous 13 mm et qui cristallise aprBs refroidissement. C’est du formiate d’ammonium, fondant a

l) E.Fischer et 0. Warburg, B. 38, 3987 (1905).

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112-115" comme le melange avec du formiate d'ammonium prepare a partir d'acide formique et d'ammoniaque, reduisant en solution aqueuse le nitrate d'argent, dbgageant de l'ammoniaque aprks addition de soude caustique. Les 0,2 gr. de formiate obtenus correspondent B la dB- composition de 38% de formyl-asparagine.

Essai de cyclisation du benxo yl-aspraginate de potassium. On obtient ce sel de potassium par prbcipitation a l'alcool d'une

solution de benzoyl-asparagine dans un equivalent cle carbonate de potassium aqueux; il forme des paillettes blanches.

0,3331 gr. subst. ont don& 0,0993 gr. K,SO, Calculi! pour C11H1104NzK I< 14,26% Trouvi: ,, 13,:38%

Par distillation de 5 gr. de ce sel dans le vide d'iine trompe a eau on obtient a une temperature du bain inferieure 8. :%OO" 1,2 gr. d'un produit qui passe a 210" (13 mm).

Le produit recristallise dans de l'alcool fond a 126-128" (benza- mide p. f. 128"). Rendement 55%.

0,1492 gr. subst. ont donne 0,3780 gr. CO, et 0,0797 hr. H,O 0,1294 gr. subst. ont donnb 13,s cm3 N, (2l0, 735 mni, KOH 1 : 3 )

Calculi: pour C,H,ON C F9,:39 H 5,83 N 11,5676 Trouvh ,, 69,10 ,, 5,95 ,, 11,6776

GenBve, Laboratoire de Chiniie organique.

Notiz uber die Liehtempfindliehkeit des gelben Blutlaugensalzes von Emil Baur.

(8. VI. 25.)

Es ist von Schonbeinl) im Jahre 1846 beobachlet worden, dass gelbes Blutlaugensalz im Licht eine tiefer gelbe Fairbung annimmt, gleichzeitig tritt alkalische Reaktion auf. und es lasst sich in der Losung freies Cyanion nachweisen. Nachdem Kistiakowsk yz) im Jahre 1900 angegeben hatte, dass ein Luftstrom, der durch die lijsung geschickt wird, die Photolyse unterstutzt, wiirde von F. Huber3) in Gerneinschaft mit G . W. A. Foster4) festgestellt, dass beim Durchleiten von Sauer- stoff durcli eine alkalische Kaliumferrocyanidlosung im Licht ein Nieder- sehlag von Ferrihydroxyd erhalten wird, und dass fiir 1 Mol Ferri- hydroxyd annahernd 6 Mole Kaliunicyanid entstehen, sodass der Vor- gang durch die Gleichung dargestellt werden kann :

4 K,[Fe(CN),] + 0, + 8 KOH + 2 H,O = 4 Fe(OH), + 24 KCN

Z. El. Ch. II, 846 (1905).

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1) Fortschr. d. Physik 1846. S. 228. - Zitiert bei Eder, Photochemie, 3. Aufl.

2) Z. physikal. Ch. 35, 431 (1900). 1906, S. 338.

4, SOC. 89, 912 (1906).