Säure-Base 15

3. Säure-Base-Titration

Einleitung

Schon früh wurde im Rahmen des Umweltschutzes die Problematik des “Sauren Regens“ und die damit verbundene Übersäuerung der Böden und Gewässer erkannt. Seitdem wurden umfassende Gegenmaßnahmen wie die Entschwefelung der Rauchgase aus Kohlekraftwerken eingeleitet, die bis heute zu einer erheblichen Verbesserung der Luftqualität insbesondere auch im Ballungsraum Ruhrgebiet beigetragen haben. Der wichtigste Parameter zur Charakterisierung des “Sauren Regens“ aber auch anderer chemischer Prozesse in wässrigem Milieu sowohl in der Umwelt als auch im indus-triellen Bereich ist der pH-Wert. Im vorliegenden Praktikumsversuch wird daher die Bestimmung des Säuregehaltes und des daraus resultierenden pH-Wertes eingegangen.

16 Säure-Base

Grundlagen

Den Ausgangspunkt der Überlegungen bildet die Eigendissoziation des Wassers, die in geringem Ausmaß Hydronium(H3O+)- und Hydroxid(OH–)-Ionen liefert:

2H2O H3O+ + OH– Daraus liefert das Massenwirkungsgesetz für die Konzentrationen:

( ) ( )( )22

3

OHcOHcOHcK

−+ ⋅=

Da der Dissoziationsgrad des Wassers sehr klein ist, bleibt seine Konzentration an-nähernd konstant und man erhält das Ionenprodukt des Wassers:

( ) ( )K c H O c OHW = ⋅+ −3

KW hängt von der Temperatur ab und beträgt bei 25°C 10-14 mol2⋅l-2. Danach gelten für die Konzentration der Hydronium bzw. Hydroxidionen in reinem Wasser:

( ) ( )c H O c OH3710+ − −= = ⋅ mol l-1

Als weitere Folge des Ionenproduktes muss die OH--Konzentration sinken, wenn gleichzeitig die H3O+-Konzentration ansteigt und umgekehrt. Insgesamt überstreichen beide Konzentrationen einen Bereich von 14 Zehnerpotenzen. Zur zahlenmäßigen Handhabung dieses großen Bereichs sind die negativen Logarithmen der Konzentration gebräuchlich:

pK pH pOHW = +

Dabei ist der ( )pH c H O= − +log 3 der für den Säuregehalt entscheidende pH-Wert.

Säuren haben pH-Werte < 7 und Base pH-Werte > 7. Die beiden anderen Größen werden analog gebildet.

Säure-Base 17

Starke Säuren und Basen sind vollständig in Ionen dissoziiert, wie am Beispiel der Salz-säure gezeigt ist:

HCl = H+ + Cl- Dissoziation

H+ + H2O = H3O+ Protolyse

HCl + H2O = H3O+ + Cl- Gesamtreaktion

Zum Beispiel liefert wegen ihrer vollständigen Dissoziation und Protolyse eine 0,1 mo-lare Salzsäure eine Hydroniumionenkonzentration von ( )c H O3 0 1+ = ⋅, mol l-1 , so dass

ein pH-Wert von pH = − log 0,1 = 1 resultiert.

Schwache Säuren und Basen

Neben den starken Säuren spielen auch die schwachen Säuren (HA) eine wichtige Rolle. Schwache Säuren sind nur zum Teil dissoziiert mit der Folge, dass in Wasser nur teilweise Protolyse eintritt:

HA + H2O H3O+ + A- Daraus ergibt das Massenwirkungsgesetz wegen der im Überschuss konstanten Kon-zentration des Wassers die Säurekonstante KS :

( ) ( )( )K

c H O c Ac HAS =

⋅+ −3

sauer basisch

0

7

14

014

pH

pOH1 molare Säure 1 molare Base

7

18 Säure-Base

Wegen der Massenbilanz ist ( ) ( ) ( )c Säure c HA c A0 = + − und wegen der Ladungsbilanz

( ) ( )c H O c A3+ −= . Für die Säurekonstante ergibt sich mit dem Dissoziationsgrad

( )( )

( )

α

αα

=

=⋅−

−c Ac Säure

Kc

S

0

02

1

und schließlich für den Dissoziationsgrad mit der Näherung von nur geringer Dissozia-tion:

α =Kc

S

0

Damit erhält man zum Beispiel einen Dissoziationsgrad von α = 1,3 % für eine 0,1 molare Essigsäure mit der Säurekonstanten KS = 1,75 ⋅ 10-5, während starke Säuren einen Dissoziationsgrad von 100% aufweisen, der weitgehend unabhängig von der Kon-zentration der starken Säure ist. Die Formulierung des Massenwirkungsgesetzes für schwache Säuren ermöglicht auch die Ableitung der pH-Werte. In den folgenden Seiten sind die Ableitungen der pH-Werte für schwache Säuren sowie der zugehörigen Salze und Puffer zusammengestellt. Damit kann bei der praktischen Durchführung der entsprechenden Säure-Base-Titrationen der Verlauf des pH-Wertes nachvollzogen werden.

Säure-Base 19

pH-Wert einer schwachen Säure

Hydrolysegleichung : HA + H2O H3O+ + A-

Säurekonstante : [ ] [ ]

[ ]KH O A

HAS =+ −

3

Näherung 1 : [ ] [ ]A H O− +≈ 3

Näherung 2 : [ ] [ ] [ ]

HA HA A≈ −

≈

−0

0

Hydrolysegrad gering!

⇒ Säurekonstante : [ ][ ]KH O

HAS =+

32

0

Ergebnis : [ ] [ ]H O K HAS3 0

+ = ⋅

[ ]( )pH pK HAS= −12 0lg

Beispiele für [ ]HA 0 0 1= ⋅, mol l-1

Chloressigsäure Ameisensäure Essigsäure Acides Proton ClCH2CO2 H HCO2 H CH3CO2 H pKS 2,865 3,745 4,757 pH-Wert 1,93 2,37 2,88

20 Säure-Base

pH-Wert eines Salzes aus schwacher Säure und starker Base

Dissoziation des Salzes : MA M+ + A- Hydrolysengleichung : A- + H2O HA + OH-

Basenkonstante : [ ] [ ]

[ ]KHA OH

AB =⋅ −

−

Bedingung 1 : [ ] [ ]HA OH≈ −

Bedingung 2 : [ ] [ ][ ]

[ ]HA A

MA

HA≈

≈

−≈

−0

00

Hydrolysengrad von A– gering!

⇒ Basekonstante : [ ][ ]KOHMAB =

− 2

0

Ionenprodukt des Wassers: [ ] [ ]K K K H O OHW S B= ⋅ = ⋅+ −3

⇒ Säurekonstante : [ ] [ ]

KH O MA

KSW

=⋅+

32

Ergebnis : [ ] [ ]H OK K

MAS W

30

+ =⋅

[ ]( )pH pK pK MAS B= + +12 0lg

Beispiele für [ ]HA 0 0 1= ⋅, mol l-1

Chloressigsäure Ameisensäure Essigsäure ClCH2CO2H HCO2H CH3CO2H pKS 2,865 3,745 4,757 pH-Wert 1,93 2,37 2,88

Säure-Base 21

pH-Wert eines Puffers Salz einer schwachen Säure + schwache Säure

Hydrolysengleichung : HA + H2O H3O+ + A-

Säurekonstante : [ ] [ ]

[ ]KH O A

HAS =⋅+ −

3

Näherung 1 : [ ] [ ]A A− −≈0

formale Konzentration des Salzes

Näherung 2 : [ ] [ ]HA HA≈ 0 formale Konzentration des Salzes

⇒ Säurekonstante : [ ] [ ][ ]K H OA

HAS = ⋅+−

30

0

Ergebnis : [ ] [ ][ ]H O KHA

AS30

0

+−= ⋅

[ ][ ]pH pKA

HAS= +−

lg 0

0 Hasselbach-Henderson

( )( )pH pK

n An HAS= +

−

lg0

0 Stoffmengen!

Beispiele für Essigsäure / Acetat (HAc/Ac-)-Puffer

( )n Ac0− ( )n HAc0 pH

0,01 mol 0,09 mol 4 757 4 757 0 954 3 8019, lg , , ,+ = − =

0,05 mol 0,05 mol 4 757 4 757 0 4 7655, lg , ,+ = + =

0,09 mol 0,01 mol 4 757 4 757 0 954 5 7191, lg , , ,+ = + =

22 Säure-Base

pH-Messung

Zur Bestimmung von pH-Werten stehen verschiedene Messverfahren zur Verfügung. Am einfachsten ist die Farbzuordnung mit Indikatorpapier, das mit entsprechenden Farbindikatoren getränkt ist. Das Indikatorpapier wird in die Messlösung eingetaucht und ändert je nach pH-Wert seine Farbe, die durch Vergleich mit einer Farbtabelle den zugehörige pH-Wert liefert. Derartige Indikatorpapiere sind in unterschiedlich feiner Abstufung erhältlich, wodurch die Genauigkeit der pH-Zuordnung den gerade notwen-digen Anforderungen in etwa angepasst werden kann. Die Farbzuordnung wird aller-dings durch unterschiedlich stark störende Begleitionen und durch subjektives Farbem-pfinden beeinflusst. Eine objektivere Messung des pH-Wertes wird durch die Verwendung von pH-Elektro-den ermöglicht. Hierbei handelt es sich um eine potentiometrische Messung der Hydro-niumionenkonzentration. Die bedeutend höhere Präzision dieser Messmethode wird mit einem wesentlich größeren Aufwand für die Kalibration der pH-Elektroden und die Temperaturkonstanz der Messung erkauft. Mit Hilfe der Säure-Base-Titration ist ebenfalls die Bestimmung des pH-Wertes mög-lich. Dabei wird durch Zutropfen eines Titranten aus einer Bürette in eine Vorlage mit der Probe der Äquivalenzpunkt und daraus resultierend der pH-Wert bestimmt.

Titrationskurven

Starke Säure - starke Base:

Einen typischen Verlauf der Titration einer starken Säure z.B. HCl mit einer starken Base z.B. NaOH zeigt Abbildung 3.1. Für die Ermittlung der Konzentration der HCl ist die Bestimmung des Äquivalenzpunktes die wesentliche experimentelle Aufgabe. Der Äquivalenzpunkt ist im abgebildeten Beispiel der Wendepunkt der Titrationskurve nach 20 mL Zugabe von NaOH bei pH = 7. Am Äquivalenzpunkt ist die Stoffmenge der vorgelegten Säure gleich der Stoffmenge der zugegebenen Base.

n0(HCl) = nEq(NaOH)

Säure-Base 23

Der Äquivalenzpunkt wird durch den Umschlag eines Farbindikators angezeigt. Als typischer Farbindikator kann im vorliegenden Beispiel ein Mischindikator verwendet werden, der im pH-Bereich 4,0 - 6,0 von rot im sauren über grau nach gelb im basischen Bereich umschlägt. Unter Einbeziehung des abgelesenen Volumens VEq kann die Konzentration der vorgelegten HCl bzw. der pH-Wert berechnet werden.

( ) ( )( )( )c HCl c NaOH

V NaOHV HClEq

0 00

= ⋅

( ) ( )( )pH H O c HCl= − = −+log log3 0

Um den Verlauf der Titrationskurve zu bestimmen, werden die pH-Werte für charakte-ristische Punkte entsprechend der fortschreitenden Zugabe von Natronlauge berechnet: Beginn der Titration: 0 mL NaOH pH = − =log ,0 1 1

Halbe Zugabe bezüglich ÄP: 10 mL NaOH ( ) 48,1

30mL1mmol2mmollog =

−

−=pH

Äquivalenzpunkt 20 mL NaOH pH = − =−log10 77

Doppelte Zugabe bezüglich ÄP: 40 mL NaOH 52,1260mL2mmollog =

−−= WpKpH

Abb.: 2 Titration einer starken Säure mit einer starken Base

24 Säure-Base

Die zugegebene Natronlauge wird durch die vorgelegte Salzsäure neutralisiert, solange bis am Äquivalenzpunkt die Salzsäure vollständig verbraucht ist.

H3O+ + OH– = 2H2O Bei weiterer Zugabe wird der pH-Wert nur durch die Verdünnung der Natronlauge fest-gelegt.

Schwache Säure - starke Base:

Den Verlauf einer Titration von Essigsäure als Beispiel einer schwachen Säure mit Natronlauge zeigt Abb. 3.2. Essigsäure ist nur zum geringen Teil in Hydroniumionen und Acetationen dissoziiert. Bei Zugabe von Natronlauge werden die Hydroniumionen neutralisiert. Gleichzeitig werden Hydroniumionen aus undissoziierter Essigsäure ent-sprechend dem Dissoziationsgleichgewicht nachgeliefert, die bei weiterer Zugabe von Natronlauge wieder neutralisiert werden usw.. Der zugehörige untere Ast der Titra-tionskurve wird als Pufferbereich bezeichnet, da hier zugegebene OH–-Ionen und H3O+-Ionen abgefangen werden. Am Äquivalenzpunkt ist schließlich sämtliche Essigsäure dissoziiert. Es liegen Na+- und CH3COO–-Ionen wie beim völlig dissoziierten Natrium-acetat vor. Bei NaOH-Zugabe oberhalb des Äquivalenzpunktes entspricht die Titrationskurve dem bereits beschriebenen Fall der starken Säure. Beginn der Titration: 0 mL NaOH ( )( )

( )pH pK c HAcS= −

= − =

0 5

0 5 4 75 0 1 2 880, log

, , log , ,

Halbe Zugabe bezüglich ÄP: 10 mL NaOH ( )( )

( )75,41log75,4

1mmol2mmol1mmollog75,4

HAcAclog

-

=+=

−

+=

+=

ccpKpH S

Säure-Base 25

Äquivalenzpunkt 20 mL NaOH ( )( )

( ) 72,805,0log1475,45,040mL2mmollog1475,45,0

log5,0

=++=

++=

++= −AccpKpKpH WS

Doppelte Zugabe bezüglich ÄP: 40 mL NaOH 52,1260mL2mmollog =

−−= WpKpH

Abb.: 3 Titration einer schwachen Säure mit einer starken Base Die Wahl des Farbindikators hängt vom pKS-Wert der schwachen Säure ab. Für Es-sigsäure ist Phenolphthalein geeignet, das im sauren Bereich farblos ist und im Bereich von 8,2 - 10,0 nach rot umschlägt. Phenolphthalein ist wie andere Farbindikatoren eine schwache Säure, die in der undissoziierten Form eine andere Farbe aufweist als in der dissoziierten.

Ind– + H30+ = Hind + H2O Der pKS-Wert des Farbindikators sollte in der Nähe des pH-Wertes des Äquivalenz-punktes der Titration liegen, was für Phenolphthalein bei der vorliegenden Titration zutrifft.

26 Säure-Base

Bewertung von Analysenergebnissen

Analysenergebnisse werden von systematischen und zufälligen Fehlern beeinflusst. Systematische Fehler erkennt man an der Abweichung vom wahren Wert z.B. einer Standardvergleichsprobe. Sie können durch Justierung z.B. an der Standardprobe elimi-niert werden. Zufällige Fehler erkennt man an der Schwankungsbreite von Wiederholmessungen. Sie sind i.A. schwieriger zu verringern und können niemals vollständig beseitigt werden (Restrisiko!). Bei Titrationsanalysen hat der zufällige Fehler auch eine individuelle Komponente, die durch unterschiedliche Farberkennung und Ablesegenauigkeit der Bürette zum Ausdruck kommt. Als Maß für zufällige Fehler wird der Begriff der Präzi-sion verwendet und häufig in der Form der absoluten bzw. relativen Standardab-weichung angegeben:

( )( )sy yn

i=−−

∑ 2

1

ssyrel =

n Anzahl der Proben y Analysenwert y Mittelwert aus den Einzelwerten y

Eine große Standardabweichung zeigt eine geringe Präzision der Analyse an, während eine geringe Standardabweichung auf hohe Präzision hinweist.

Säure-Base 27

Praktikumsaufgabe

Durch Säure-Base-Titration soll der Gehalt an HCl bzw. CH3COOH von zwei Probelösungen bestimmt werden.

Arbeitsanleitung

Geräteliste: 1 50 mL Bürette 1 20 mL Vollpipette 3 300 mL Erlenmeyerkolben 1 100 mL Messkolben für Salzsäure 1 200 mL Messkolben für Essigsäure 1 Peleusball

Chemikalien: 0,1 M NaOH

Mischindikator Phenolphthalein

Arbeitsvorschrift

1. Bestimmung der Salzsäure 1.1. Der Probenkolben mit HCl wird bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt

und gut durchgeschüttelt. 1.2. Danach werden 20,00 mL abpipettiert und in einen Erlenmeyerkolben überführt.

Das Volumen im Erlenmeyerkolben mit ca. 100 mL Wasser auffüllen und 4 Tropfen Tashiro-Indikator zugegeben.

1.3. Unter ständigem Schwenken des Erlenmeyerkolbens wird bis zum Farb-umschlag von rot nach grün mit 0,1 M Natronlauge titriert.

1.4. Die Titration wird 2mal wiederholt. Bei der ersten Titration kann zur groben Festlegung des Äquivalenzpunktes schnell titriert werden. Zur genauen Bestimmung muss bei den 2 Wiederholungen in der Nähe des Äquivalenz-

28 Säure-Base

punktes langsam titriert werden. Aus dem Mittelwert der beiden Wiederholmessungen ist die Gesamtmasse an HCl im Probekolben zu berechnen.

1.5. Wie groß ist der pH-Wert im aufgefüllten Probenkolben?

2. Für die quantitative Bestimmung der Essigsäure ist analog zu verfahren. Als Titrationsindikator wird hierbei Phenolphthalein, Farbumschlag von klar nach rot, verwendet. Außerdem sind 6 Wiederholmessungen durchzuführen. Neben der Gesamtmasse von CH3COOH und dem pH-Wert im aufgefüllten Probenkolben ist die zugehörige absolute und relative Standardabweichung der Masse an Essigsäure zu bestimmen.

Fragen zur Säure-Base-Titration

1. Wie viel Prozent einer 0,01 M Essigsäure liegen in dissoziierter Form als Acetationen vor?

2. Welchen pH-Wert hat ein Puffersystem aus 20 mL 0,1 M Essigsäure und 7,5 mL 0,2 M Natronlauge?

3. Wie sieht qualitativ der Verlauf der Titration einer schwachen Base mit einer starken Säure aus?