Synthese, Charakterisierung und Applikationen von ... · Des Weiteren gilt mein Dank Herrn P. Hinkel und Herrn Dr. P. Mikitision für die Aufnahme von FE-REM-Aufnahmen und EDX-Analysen

Synthese, Charakterisierung und Applikationen von unbeschichteten,

silan-beschichteten und UV-modifizierten Nano-Zinkoxiden

Vom Fachbereich Chemie

der Universität Duisburg-Essen

zur Erlangung des akademischen Grades eines

D o k t o r s d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n

- Dr. rer. nat. -

genehmigte Dissertation

von

Bernd Rohe

aus Herne

Referent: Prof. Dr. M. W. Tausch

Korreferent: Prof. Dr. W. S. Veeman

Tag der mündlichen Prüfung: 8. Juni 2005

Diese Arbeit entstand in der Zeit von Januar 2003 bis März 2005 unter Anleitung

von Herrn Prof. Dr. M. W. Tausch.

Die experimentelle Durchführung fand im Forschungs- und Entwicklungslabor des

Geschäftsbereichs Chemie der Grillo-Werke AG, Duisburg statt.

„Die Neigung der Menschen, kleine Dinge für wichtig zu halten,

hat sehr viel Großes hervorgebracht.“1

Georg Christoph Lichtenberg (deutscher Physiker, Philosoph und Aphoristiker, 1742 – 1799)

1 Quadbeck-Seeger, H.-J.; Zwischen den Zeichen – Aphorismen über und aus Natur und Wissenschaft, 2. Aufl., VCH-Verlag, Weinheim, 1994

Für Anna

Danksagung Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. M. W. Tausch für die Überlassung

dieses interessanten Themas, für viele wertvolle Ratschläge und Diskussionen

sowie die immerwährende, freundliche Unterstützung bei der Erstellung dieser

Arbeit.

Herrn Prof. Dr. W. S. Veeman danke ich für die Übernahme des Korreferates

sowie für die zahlreichen produktiven Diskussionen im Bereich der NMR-Spektro-

skopie.

Beim Geschäftsbereich Chemie der GRILLO – WERKE AG möchte ich mich für

die Bereitstellung eines eigenen Labor-Arbeitsplatzes im Forschungs- und

Entwicklungslabor bedanken. Dank gilt vor allem dem Vorstandsmitglied und

Geschäftsbereichsleiter, Herrn K. Driemel, für die großzügige Förderung, dem

Forschungs- und Entwicklungsleiter, Herrn Dr. I. Biertümpel, sowie meinem

Vater.

Darüber hinaus bedanke ich mich bei den Mitarbeitern der Grillo-Zinkoxid GmbH

in Goslar, die es ermöglicht haben, dass ich einen großen Teil der Analysen (Zink-

gehaltbestimmung, BET-Messungen und REM-Aufnahmen) im analytischen Labor

durchführen konnte. Insbesondere Herrn P. Schubert, Herrn C. Fox und seinem

Team sei gedankt.

Besonderer Dank gilt Herrn Dr. J. Pfeiffer von der Wacker-Chemie GmbH,

Burghausen, für die Übersendung zahlreicher Silan-Muster und Anregungen in

telefonischen Diskussionen.

Bei Frau Dr. C. Bohrmann-Linde und Herrn M. Seesing möchte ich mich für die

zahlreichen Anregungen bedanken.

Für die Anfertigung der 13C- bzw. 29Si-Festkörper-NMR-Aufnahmen sei Herrn M. Zähres, für die 129Xe-NMR-Aufnahmen Frau Dr. M. Kotecha gedankt.

Außerdem sei Herrn Prof. Dr. H.-P. Bonnet für die Diskussionen über Coating-

Additive und die Massenspektrometrie sowie Herrn W. van Hoof für die

Aufnahme der Massenspektren gedankt.

Herrn J.-H. Ibsch danke ich für die Aufnahme von Pulverdiffraktometrie-

Aufnahmen.

Des Weiteren gilt mein Dank Herrn P. Hinkel und Herrn Dr. P. Mikitision für die

Aufnahme von FE-REM-Aufnahmen und EDX-Analysen.

Der CHEMAD GmbH, Duisburg, sei für Analysen im Bereich der Ionenchromato-

graphie sowie für die Aufnahme von IR-Spektren gedankt.

Herrn Prof. Dr. D. Döpp sei für die Bereitstellung seiner UV-Lampen und

Tauchlampenreaktoren sowie die Hilfestellung bei Problemen gedankt.

Bei Thomas Lostak möchte ich mich für die unterstützenden Arbeiten im Bereich

der Photokatalyse während seines Praktikums bedanken.

Insbesondere möchte ich meinem Bruder Markus für die sehr schöne Zeit

während seiner Bachelor-Arbeit, für die „Erschließung“ der spektroskopischen

Methoden und nicht zählbare chemische Diskussionen danken.

Ein ganz besonderer Dank gilt meinen Eltern, die mir nicht nur das

Hochschulstudium ermöglicht haben, sondern mir darüber hinaus geistig und

finanziell zur Seite standen.

Nicht zuletzt möchte ich meiner Freundin Anna für die Sekretariatsdienste, die

Korrekturen sowie die immerwährende Unterstützung während dieser Arbeit

danken.

Inhalt

Inhalt

1 EINLEITUNG.............................................................................................................1

2 STAND DER FORSCHUNG / THEORETISCHER TEIL ....................................3

2.1 HERSTELLUNGSVERFAHREN FÜR OXIDISCHE NANOPARTIKEL..................................3 2.1.1 Gasphasenprozesse..........................................................................................3 2.1.2 Flüssigphasenprozesse ....................................................................................3

2.2 AGGLOMERATION ....................................................................................................4

2.3 OBERFLÄCHENMODIFIZIERUNG................................................................................5 2.3.1 Sterisches Coating ...........................................................................................5 2.3.2 Elektrostatisches Coating ................................................................................7 2.3.3 Elektrosterisches Coating................................................................................7

2.4 ZINKOXID.................................................................................................................8 2.4.1 Herstellungsverfahren technischer Zinkoxide .................................................8 2.4.2 Anwendungsgebiete für technische Zinkoxide...............................................10 2.4.3 Herstellungsverfahren nanoskaliger Zinkoxide über Fällungsreaktionen

im Sol-Gel-Prozess ........................................................................................11 2.4.4 Herstellung gecoateter Nano-Zinkoxide........................................................12 2.4.5 Analysedaten nanoskaliger Zinkoxide ...........................................................14 2.4.6 Anwendungen von Nano-Zinkoxiden .............................................................15

2.5 PHOTOKATALYSE AN HALBLEITERPARTIKELN.......................................................16 2.5.1 Was ist Photokatalyse?..................................................................................16 2.5.2 Grundlagen der Photokatalyse......................................................................17 2.5.3 Photokatalytischer Abbau von organischen Verbindungen ..........................21 2.5.4 Mechanistische Aspekte zum photokatalytischen Abbau von

Tetrachlorethen .............................................................................................22

3 ZIELSETZUNG........................................................................................................25

4 ERGEBNISSE UND DISKUSSION........................................................................27

4.1 SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG VON UNGECOATETEM NANO-ZINKOXID ....27 4.1.1 Ergebnis der Optimierung von Reaktionsparametern bei der Synthese........27 4.1.2 Infrarotspektroskopische Aufnahmen ............................................................29 4.1.3 .Kernresonanzspektroskopie...........................................................................31

4.1.3.1 .

13C-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie ...........................................31 4.1.3.2 .

129Xe-Kernresonanzspektroskopie ..........................................................32 4.1.4 Massenspektrometrische Untersuchung ........................................................33 4.1.5 Pulverdiffraktometrie.....................................................................................34 4.1.6 Einfluss weiterer Reaktionsparameter...........................................................35

I

Inhalt

4.1.6.1 Konzentration...........................................................................................35 4.1.6.2 pH-Wert ...................................................................................................35 4.1.6.3 Einsatz von Zinksulfat-Hexahydrat .........................................................36 4.1.6.4 Lösungsmittel/Reaktionsmedium ............................................................37 4.1.6.5 Temperatureinfluss bei der Fällungsreaktion ..........................................38 4.1.6.6 Ultraschalleinfluss bei der Fällungsreaktion............................................39

4.2 SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG VON SILAN-GECOATETEM NANO-ZINKOXID..............................................................................................................................40

4.2.1 Oberflächenbestimmung................................................................................40 4.2.2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen................................................41 4.2.3 Zink- und Silangehalt.....................................................................................44 4.2.4 Infrarotspektroskopische Aufnahmen ............................................................45 4.2.5 Kernresonanzspektroskopie...........................................................................47

4.2.5.1 .


29Si-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie...........................................49 4.2.5.3 .

129Xe-Kernresonanzspektroskopie ..........................................................53 4.2.6 Pulverdiffraktometrie.....................................................................................57 4.2.7 Einsatz von Dialkyldimethoxysilanen als Coating-Additiv ...........................58 4.2.8 Coating von Nanopartikeln in „statu nascendi“ versus Coating von

Nanopartikel-Agglomeraten beim Dispergieren ...........................................63

4.3 SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG PHOTOCHEMISCH-MODIFIZIERTER SILAN-GECOATETER NANO-ZINKOXIDE ............................................................................64

4.3.1 Versuchsbeobachtungen ................................................................................64 4.3.2 Oberflächenmessungen..................................................................................65 4.3.3 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und EDX-Analytik .................67 4.3.4 Infrarotspektroskopische Aufnahmen ............................................................70 4.3.5 Kernresonanzspektroskopie...........................................................................72

4.3.5.1 .


29Si-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie...........................................74 4.3.5.3 .

129Xe-Kernresonanzspektroskopie ..........................................................75 4.3.6 Pulverdiffraktometrie.....................................................................................77 4.3.7 Resümee zu den UV-bestrahlten silan-gecoateten Zinkoxiden......................79 4.3.8 Einsatz von mit Dialkyldimethoxysilanen gecoateten Zinkoxiden.................82 4.3.9 Einsatz von mit Silan vermischten Zinkoxiden ..............................................84

4.4 PH-WERT-STABILITÄT...........................................................................................87

4.5 „ALTERUNG“ NANOSKALIGER ZINKOXIDE.............................................................90

4.6 PHOTOKATALYTISCHE AKTIVITÄT DER SYNTHETISIERTEN NANO-ZINKOXIDE BEIM ABBAU VON TETRACHLORETHEN...........................................................................92

4.6.1 Aktivität im Vergleich zu technischem Zinkoxid und Nano-Titandioxid .......92 4.6.2 Einfluss von ungecoatetem Nano-Zinkoxid ...................................................94 4.6.3 Einfluss von silan-gecoatetem Nano-Zinkoxid ..............................................97 4.6.4 Einfluss von photochemisch-modifiziertem silan-gecoatetem Nano-

Zinkoxid .........................................................................................................97

II

Inhalt

4.6.5 Einfluss von technischer Zinkoxid-Qualität ..................................................98 4.6.6 Einfluss von Nano-Titandioxid ......................................................................99 4.6.7 Einfluss von Oxidationsmitteln....................................................................100 4.6.8 Resümee zur photokatalytischen Mineralisierung von Tetrachlorethen .....102

4.7 PHOTOELEKTROCHEMISCHE UND PHOTOGALVANISCHE ZELLEN ..........................103 4.7.1 Unsensibilisierte Grätzel-Zelle....................................................................103 4.7.2 Photogalvanisches Element.........................................................................104

5 ZUSAMMENFASSUNG ........................................................................................105

6 EXPERIMENTELLER TEIL ...............................................................................109

6.1 SYNTHESEVORSCHRIFT ZUR DARSTELLUNG VON UNGECOATETEM NANO-ZINKOXID............................................................................................................................109

6.2 SYNTHESEVORSCHRIFT ZUR DARSTELLUNG VON SILAN-GECOATETEM NANO-ZINKOXID.............................................................................................................109

6.3 VARIATION DER PARAMETER BEI DER FÄLLUNGSREAKTION................................110 6.3.1 Lösungsmittel...............................................................................................110 6.3.2 Zinksalz........................................................................................................110 6.3.3 Konzentration ..............................................................................................110 6.3.4 Hydroxid (Fällungsmittel) ...........................................................................110 6.3.5 pH-Wert bei der Ausfällung.........................................................................111 6.3.6 Temperatur bei der Fällung ........................................................................111 6.3.7 Einfluss von Ultraschall ..............................................................................111 6.3.8 Einfluss der Aufarbeitung mit Wasser .........................................................111 6.3.9 Einsatz von Coating-Additiven ....................................................................112

6.4 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG DER PHOTOCHEMISCHEN MODIFIZIERUNG DURCH UV-LICHT...................................................................................................................113

6.4.1 Einsatz von silan-gecoateten Zinkoxiden ....................................................113 6.4.2 Einsatz von mit Silan vermischtem Nano-Zinkoxid .....................................114

6.5 PRÄPARATION DER XENON/ZINKOXID-PROBEN...................................................114

6.6 UNTERSUCHUNG DER PH-WERT-STABILITÄT ......................................................114 6.6.1 Versuchsdurchführung.................................................................................114 6.6.2 Eingesetzte Zinkoxide ..................................................................................115

6.7 UNTERSUCHUNGEN DER STABILITÄT NANOSKALIGER ZINKOXIDE AN LUFT ........116

6.8 PHOTOKATALYTISCHER ABBAU VON TETRACHLORETHEN AN ZINKOXIDEN ........116 6.8.1 Versuchsdurchführung.................................................................................116 6.8.2 Eingesetzte Zinkoxide ..................................................................................117

6.9 PHOTOELEKTRISCHE ZELLEN...............................................................................118 6.9.1 Herstellung der Photoelektrode...................................................................118

III

Inhalt

6.9.2 Unsensibilisierte Grätzel-Zelle....................................................................118 6.9.3 Photogalvanisches Element.........................................................................118

6.10 VERWENDETE ANALYTISCHE METHODEN (GERÄTE UND PROBENPRÄPARATION) 119 6.10.1 Oberflächenbestimmung nach BET.............................................................119 6.10.2 Nasschemische Zinkgehalt-Bestimmung......................................................119 6.10.3 Rasterelektronenmikroskopie ......................................................................120 6.10.4 Infrarotspektroskopie...................................................................................121 6.10.5 Festkörper-Kernresonanzspektroskopie......................................................121

6.10.5.1 .

13C-NMR-Spektroskopie ...................................................................121 6.10.5.2 .

29Si-NMR-Spektroskopie...................................................................121 6.10.5.3 .

129Xe-NMR-Spektroskopie ................................................................121 6.10.6 Massenspektrometrie ...................................................................................121 6.10.7 Ionenchromatographie ................................................................................122 6.10.8 EDX-Analytik...............................................................................................122 6.10.9 Pulverdiffraktometrie...................................................................................122

7 LITERATURVERZEICHNIS...............................................................................123

8 ANHANG.................................................................................................................136

8.1 ÜBERSICHT DER VERWENDETEN SILANE ALS COATINGSUBSTANZEN ...................136

8.2 ANALYSEDATEN DER SYNTHETISIERTEN ZINKOXIDE ...........................................138 8.2.1 Ungecoatete Zinkoxide ................................................................................138 8.2.2 Silan-gecoatete Zinkoxide............................................................................139 8.2.3 UV-bestrahlte silan-gecoatete Zinkoxide ....................................................142

8.3 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .................................................................................145

IV

Einleitung

1 Einleitung Als Wolfgang Ostwald (1883 - 1943) [2] im Jahre 1915 sein Kolloidlehrbuch „Die

Welt der vernachlässigten Dimensionen“ [1] schrieb, hatte er sicherlich nicht

geahnt, dass am Ende des 20. Jahrhunderts auf dem Gebiet der Kolloide -

Dispersionen von Nanopartikeln - ein enormer Forschungs- und Entwicklungs-

zulauf stattfinden würde.

Für das Jahr 2005, 80 Jahre nach Ostwalds Veröffentlichung, werden 900 Mio.

US-Dollar Weltmarktvolumen an Metalloxid-/Metall-Nanopartikeln in der

chemischen Industrie prognostiziert [45]. Im Bereich der Medizin werden allein für

das Jahr 2005 Nanoemulsionen und -partikel mit einem Weltmarktvolumen von 10

Mrd. US-Dollar angegeben [11].

Die Nanotechnologie wird als eine Zukunftstechnologie des 21. Jahrhunderts

angesehen. Deshalb wird weltweit mit Hochdruck auf diesem interdisziplinären

Forschungsgebiet gearbeitet, wobei die klassische Physik, Chemie, Biologie und

die Ingenieurwissenschaften fließend ineinander übergehen. Es werden neue

Anwendungsgebiete im Bereich der Elektronik und Halbleitertechnik, der Werk-

stoffkunde und Materialforschung, der Optik, der Biotechnologie, der Medizin und

Pharmazie sowie der Umwelttechnik gesucht.

Zur Lösung der unterschiedlichsten Probleme werden neue „Hightech-Produkte“,

deren Grundlage nanoskalige Materialien darstellen, entwickelt [3 - 12].

Gegenstand der Nanotechnologie ist die Herstellung, Untersuchung und

Anwendung von funktionellen Strukturen, wobei die Dimensionen im Allgemeinen

unterhalb von 100 nm anzusiedeln sind. Diese Einordnung bezieht sich auf die

Korngröße, die Primärpartikelgröße und den Porendurchmesser. Zu den Nano-

materialien werden Nanopartikel, Filme mit Schichtdicken im Nanometerbereich

und makroskopische Objekte, die aus Nanopartikeln oder nanoskaligen Strukturen

bestehen oder Nano-Poren besitzen, gezählt [13].

Durch die extrem großen Oberflächen dieser Materialien werden neue

Eigenschaften der Produkte generiert, die dadurch bedingt sind, dass bei nano-

skaligen Objekten das Verhältnis von Oberfläche zum Volumen der Partikel sehr

1

Einleitung

groß ist. Im Nanobereich werden zudem Effekte der Quantenmechanik sichtbar,

beispielsweise ändern sich magnetische, elektronische, optische, thermo-

dynamische oder thermische Eigenschaften sprunghaft [13, 185].

Bei der Synthese von Nanopartikeln kann man sich zwei unterschiedlicher

Syntheseansätze bedienen.

Beim „Top-Down-Verfahren“ wird durch Bearbeitung (mechanische, thermische,

optische Zerkleinerung) größerer Objekte die Nanodimension erreicht [18, 34, 36,

107].

Im „Bottom-Up-Ansatz“ geht man von molekularen Precursoren (Vorstufen) aus,

die gezielt zu nanoskaligen Strukturen aufgebaut werden [19].

Zunehmend rücken Nachhaltigkeitsaspekte bei der Herstellung und Anwendung

nanotechnologischer Produkte in den Fokus der wissenschaftlichen und

umweltpolitischen Diskussion. Ein von Nanomaterialien ausgehendes Risiko kann

derzeit nicht genau abgeschätzt werden. Es wird diskutiert, ob Substanzen, die

gewöhnlich als harmlos eingestuft sind, toxikologisch bedenklich sein könnten,

wenn sie nanoskalig vorliegen [184].

2

Stand der Forschung / Theoretischer Teil

2 Stand der Forschung / Theoretischer Teil 2.1 Herstellungsverfahren für oxidische Nanopartikel Oxidische Materialien finden häufig Einsatz im Bereich der Gläser und Keramiken,

in der Elektrotechnik, in Katalysatoren und als Pigmente. Zu erwähnen sind hier

vor allem SiO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, SnO2, Fe2O3 In2O3, Y2O3, CeO2 und ZnO sowie

ITO (indium tin oxide) und ATO (antimony tin oxide) [14, 18, 19, 28].

Die Synthesen von Nanopartikeln über die Gas- und Flüssigphase beruhen auf

Bottom-Up-Ansätzen, bei denen die Kontrolle der Partikelgröße und -morphologie

sowie der Partikelgrößenverteilung gut zu steuern ist [13, 28].

2.1.1 Gasphasenprozesse

Die Herstellung von Nanomaterialien über die Gasphase hat den Vorteil, dass die

entstehenden Materialien nicht aufwändig von Verunreinigungen befreit werden

müssen. Es entfallen somit Waschung und Trocknung der Partikel. Allerdings ist

eine besonders hohe Reinheit der Precursoren eine wichtige Voraussetzung für

die Gasphasensynthese, die als beachtlicher Kostenfaktor zu betrachten ist.

Zudem führt ein starker Gasstrom dazu, dass die entstehenden Partikel mit

erheblichem Aufwand in Filtern oder Zyklonen abgeschieden werden müssen.

Ein „Scale-Up“ und ein kontinuierlicher Betrieb ist bei Gasphasenprozessen

wesentlich leichter durchzuführen als bei Flüssigphasenprozessen.

Zu den gängigsten Gasphasensynthesen zählen die Gas/Partikel-Umwandlungen,

Flammen- sowie Plasmasynthese, Inertgaskondensationsverfahren und Laser-

Ablationsverfahren [13, 15, 16, 17, 108].

2.1.2 Flüssigphasenprozesse

Flüssigphasensynthesen finden im Allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen als

Gasphasenprozesse statt. Dadurch ist zwar oftmals die thermische Stabilität der

Produktpulver geringer, allerdings werden aus Flüssigphasen hochporöse

Materialien synthetisiert. Diese müssen von Verunreinigungen, die Bestandteil der

Ausgangsmaterialien sind, gereinigt werden.

3


Die Modifizierung der Partikeloberfläche gestaltet sich in der Flüssigphase schon

auf Grund der kleineren Volumina einfacher als in der Gasphase [13, 15, 16, 17,

19, 20].

Sol-Gel-Prozesse und Fällungsreaktionen sind die üblichen Flüssigphasen-

synthesen [109]. Diese bieten eine hohe Ausbeute des Reaktionsansatzes. Der

Energieaufwand bei der Herstellung ist als gering einzustufen. Eine Freisetzung

von Nanopartikelemissionen während der Herstellung ist zu vernachlässigen

[184].

2.2 Agglomeration Die Bildung von Feststoffen aus Lösungen kann in mehrere Einzelprozesse

gegliedert werden. Dies sind chemische Reaktion, Keimbildung oder Nukleation,

Keim- bzw. Partikelwachstum und Sekundärprozesse wie Aggregation oder

Ostwald-Reifung. Abhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen laufen

diese Prozesse nacheinander oder simultan ab [18, 19, 21].

Bei der Synthese von Nanopartikeln liegt besonderes Augenmerk auf der

Unterdrückung der Agglomeration2. Die Ostwald-Reifung bewirkt, dass Feststoffe

in einer Dispersion ein Minimum der Oberflächenenergie einnehmen. Somit

wachsen die schon in der Suspension vorhandenen größeren Partikel, wogegen

kleinere gelöst werden. Durch diesen Vorgang wird die Partikelgrößenverteilung

mit der Zeit von Primärpartikeln zu größeren Agglomeraten verschoben [19, 22,

24].

Die Festigkeit der gebildeten Agglomerate hängt entscheidend davon ab, ob die

Kräfte zwischen den Partikeln chemischer oder physikalischer Natur sind. Wenn

chemische Bindungen gebildet werden (Kondensationsprozesse über Hydroxyl-

gruppen und Wasserstoff-Brückenbindungen), sind die Agglomerate sehr fest und

nur schwer bei einer Dispergierung zu zerschlagen. Sind Dipol-Dipol-Wechsel-

wirkungen oder van-der-Waals-Kräfte vorhanden, lassen sich die agglomerierten

Pulver relativ leicht dispergieren [19].

2 lat.: agglomerare = zu einem Knäuel fest anschließen [23]

4


2.3 Oberflächenmodifizierung Um die Bildung von Agglomeraten zu unterbinden, existieren drei Wege, die

Oberflächen der Partikel zu modifizieren: das sterische, das elektrostatische und

das elektrosterische Coating [19, 25].

2.3.1 Sterisches Coating

Die sterische Stabilisierung einer Dispersion findet statt, wenn die Oberfläche der

Partikel durch (Makro)-Moleküle über eine Adsorption, eine kovalente oder

ionische Bindung modifiziert wird. Hier ist von entscheidender Bedeutung, dass

gerade bei Oxiden die Oberfläche der Partikel mit Hydroxylgruppen gesättigt ist

[39]. Diese stellen Reaktionspartner für funktionelle Gruppen der sich anlagernden

Coating-Moleküle dar. Kohlenstoff-Gerüste des Coatings ragen in das Lösungs-

mittel und verhindern somit den interpartikulären Kontakt [13, 16, 25, 29, 30, 31].

Abbildung 2-1

organischer Rest

funktionelleGruppeNano-

partikel

Darstellung der Wirkungsweise von sterischen Coatingsubstanzen auf Nanopartikeln

Da Wechselwirkungen mit den Hydroxylgruppen der Partikeloberfläche und den

funktionellen Gruppen der Coating-Substanzen möglich sein müssen, kommen

u. a. folgende Verbindungsklassen in Betracht:

Carbonsäuren [32, 38, 40], Fettsäuren, Fettalkohole, organische Sulfonsäuren

[40], organische Phosphonsäuren [68], Alkylalkoxysilane [33], Polymere [35],

polymere Carbonsäuren [37], Amine [40], Aminosäuren [40] sowie Betaine [40].

5


Alkoxysilane besitzen eine hohe Reaktivität gegenüber den oberflächigen OH-

Gruppen von ZnO-Partikeln und eignen sich daher gut als Coatingsubstanzen

[83]. Durch photooxidative Beseitigung der organischen Reste aus dem Silan-

Coating erreicht man Materialien mit rein anorganischer Zusammensetzung.

Der Stabilisierungseffekt ist darauf zurückzuführen, dass bei der Annäherung von

Partikeln mit Coating-Molekülen die Beweglichkeit der sterischen, in das Lösungs-

mittel ragenden Gruppen, sowie der Partikel selbst abnimmt. Dies bewirkt einen

Entropie-Verlust, so dass die Agglomeration thermodynamisch gehemmt ist. Die

Partikelverteilung ist somit über sterische Abstoßung stabilisiert.

Überlagern oder wechselwirken die sterischen Reste der Coatingsubstanzen an

Partikeln, kann es zu einer Begünstigung der Agglomeration kommen [26].

Abbildung 2-2

Nano-partikel

Bei einer hohen Coatingkonzentration können London-Kräfte der Kohlenstoffgerüste von Coatingsubstanzen die Agglomeration von Nanopartikeln begünstigen.

Sterisches Coating wird vor allem dann durchgeführt, wenn hohe Partikel-

konzentrationen erzielt werden sollen [13].

6


2.3.2 Elektrostatisches Coating

Wenn mit niedrigen Feststoffgehalten in Dispersionen gearbeitet wird, kann auf

das elektrostatische Coating zurückgegriffen werden. Die Nanopartikel müssen an

der Oberfläche mit Ladungen versehen werden, was über die Änderung des pH-

Wertes möglich ist. Unterhalb des isoelektrischen Punktes befinden sich positive

Ladungen an der Partikeloberfläche, oberhalb negative Ladungen. Durch Zugabe

geeigneter Gegenionen, die die Oberflächenladungen kompensieren, bildet sich

eine diffuse Ionenschicht um die Partikel. Die Verteilung dieser Gegenionen wird

durch den Verlauf des elektrostatischen Potenzials bestimmt. Es besitzt an der

Partikeloberfläche den Maximalwert und fällt exponentiell in das Dispersions-

medium hinein ab. Demzufolge vermindert sich auch die Konzentration der

Gegenionen [18, 19, 25, 112].

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+++

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++

+

++++++

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++++ +

++ +

++

++++++

+++ +

+++++++

++++ +

+Nano-partikel

Abbildung 2-3 Wirkungsweise des elektrostatischen Coatings von Nanopartikeln bei pH < ieP

2.3.3 Elektrosterisches Coating

Oftmals überlagern sich elektrostatische und sterische Stabilisierungsmethoden,

und zwar dann, wenn größere Ionen oder gar Polymere mit Ladungen eingesetzt

werden. Hierbei handelt es sich um das elektrosterische Coating [19, 25].

7


2.4 Zinkoxid Zinkoxid, ZnO, mit einer molaren Masse von 81,39 g/mol ist ein weißes, lockeres

Pulver mit einer Dichte von 5,65 - 5,68 g/cm³. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur.

In Wasser ist es unlöslich, in Säuren und Alkalien löst es sich unter Salzbildung

[41, 43]. Bei pH-Wert 8,8 befindet sich der isoelektrische Punkt [159].

Zinkoxid besitzt eine Bandlücke von 3,2 eV und wird der Klasse der n-Halbleiter

zugeordnet [49]. Entsprechend kann Zinkoxid bei Einstrahlung von Wellenlängen

unterhalb von 390 nm elektronisch angeregt werden [128].

Der Bedarf an Zinkoxid für West-Europa wurde 1990 auf 160.000 t geschätzt.

Weltweit wird ein Jahresverbrauch von 500.000 t angegeben [42].

2.4.1 Herstellungsverfahren technischer Zinkoxide

Technisch wird Zinkoxid nach dem nasschemischen (ca. 1 - 2 % der Welt-

produktion), französischen (ca. 10 - 20 %) und amerikanischen (Rest auf 100 %)

Verfahren hergestellt [42].

Beim amerikanischen oder Direkt-Verfahren findet bei 1000 - 1200 °C eine Hoch-

temperatur-Reduktion von zinkhaltigen Materialien, insbesondere Oxiden, mit

Kohle statt. Die Reaktion im Drehrohrofen verläuft entsprechend dem Boudouard-

Gleichgewicht: [41, 42]

ZnO + C Zn + CO (Rkt. 2-1)

ZnO + CO Zn + CO2 (Rkt. 2-2)

C + O2 CO2 (Rkt. 2-3)

CO2 + C 2 CO (Rkt. 2-4)

Über dem Reaktionsbett wird der entstehende Zinkdampf zu Zinkoxid oxidiert,

welches in Filtern abgeschieden wird. Es kristallisiert in Nadeln mit Verwachs-

ungen und besitzt eine spezifische Oberfläche von 1,5 - 3,5 m²/g [44].

8


µm

Abbildung 2-4 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Zinkoxid, welches nach dem Direkt-Verfahren hergestellt wurde

Im französischen oder Indirekt-Verfahren wird Zink thermisch in die Gasphase

überführt und dann kontrolliert im Luftstrom oxidiert. Die Oberfläche der ent-

stehenden nadelförmigen Zinkoxide liegt je nach Reaktionsbedingung zwischen 3

und 8 m²/g [44].

µm

Abbildung 2-5 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Zinkoxid, welches nach dem Indirekt-Verfahren hergestellt wurde

9


Beim nasschemischen Verfahren wird von gereinigten Zinksalz-Lösungen ausge-

gangen, in denen durch Zugabe von Alkalien Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat

ausgefällt wird. Diese Niederschläge werden calciniert; es entsteht Zinkoxid mit

größeren Oberflächen (> 10 m²/g) [41, 42].

2.4.2 Anwendungsgebiete für technische Zinkoxide

Etwa 45 % der Weltjahresproduktion an Zinkoxid wird in der Gummi-Industrie

verarbeitet. Hier dient Zinkoxid sowohl in Naturkautschuken als auch in Synthetik-

Kautschuk-Systemen als Aktivator für die eingesetzten Vulkanisations-

beschleuniger. Die Reaktivität hängt dabei maßgeblich von der spezifischen Ober-

fläche der Pulver ab. Daneben steigert Zinkoxid auch die Lebensdauer und die

Wärmeleitfähigkeit der Gummis. Üblicherweise werden den Kautschukbatches

2 - 5 % Zinkoxid zugesetzt [46].

In der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie wird Zinkoxid in Salben und

Pflastern auf Grund seiner antiseptischen und adstringierenden Eigenschaften, als

Weißpigment in Kosmetika und als anorganischer UV-Filter in Sonnenschutz-

präparaten eingesetzt [41, 42].

Im Bereich der Gläser, Keramiken und Emaillen senkt Zinkoxid die Wärme-

ausdehnung und beeinflusst den Glanz und die Lichtundurchlässigkeit der

Werkstoffe. Zudem wird der Schmelzpunkt herabgesetzt [42].

In der Futter- und Düngemittelindustrie kommt es bei Zink-Mangel als Zinkquelle

zum Einsatz [41].

Zinkoxid dient in der chemischen Industrie als Edukt zur Herstellung von

Stearaten, Sulfaten, Phosphaten, Chromaten und Bromaten [42]. Es werden auch

verunreinigte Zinkoxide z. B. aus der Messingverblasung als Sekundärrohstoff

eingesetzt. Während der Produktionsstufen werden Verunreinigungen wie Blei-,

Eisen-, Mangan-, Kupfer-, Nickel- und Cadmiumverbindungen entfernt [42, 47].

10


Bei der Methanol-Synthese aus H2 und CO ist Zinkoxid wichtiger Bestandteil des

Katalysators (Kupfer, Zinkoxid, Aluminiumoxid) [48].

2.4.3 Herstellungsverfahren nanoskaliger Zinkoxide über Fällungs-

reaktionen im Sol-Gel-Prozess

Grundlegende Arbeiten zur nasschemischen Nano-ZnO-Synthese wurden von

Bahnemann et. al. durchgeführt. Dabei wurde in 80 – 90 ml n-Propanol 1 mmol

Zinkacetat-Dihydrat gelöst und bei 50 °C unter Rühren mit NaOH in Isopropanol

versetzt. REM-Aufnahmen zeigten Primärpartikel im einstelligen Nanometer-

Bereich [50].

Hasse, Weller und Henglein untersuchten den Einfluss von überschüssigen Zink-

und auch Hydroxid-Ionen bei der Fällung in Methanol. Dabei wurde von 0,2 M

Zinkperchlorat-Hexahydrat-Lösungen ausgegangen [51].

Spanhel und Anderson arbeiteten mit einer ethanolischen 0,1 M Zinkacetat-

Dihydrat-Lösung, die ca. 180 Minuten bei 80 °C gehalten wurde. Anschließend

gaben sie 0,14 M LiOH ⋅ H2O-Lösung in Ethanol bei 0 °C unter Einfluss von Ultra-

schall zur Zinksalzlösung hinzu. 0,1 M Lithiumhydroxid-Lösung ergab positiv

geladene Zinkoxid-Cluster, 0,2 M LiOH negative und 0,14 M LiOH neutrale

Zinkoxid-Cluster. Der pH-Wert betrug 8,2. Direkt nach der Fällung waren die

Zinkoxid-Cluster 3,5 nm groß – nach 5 Tagen betrug der Durchmesser ca. 5,5 nm

[52].

Noack beschrieb eine leicht abgewandelte Synthesevorschrift, bei der 2 - 6 nm

große Zinkoxid-Teilchen entstanden [79].

Bai et. al. beschrieben die Synthese von ZnO in Größen von 0,6 – 0,8 µm. Dabei

gingen sie von Zinknitrat-Hexahydrat, Triethanolamin und Butylamin in Methanol

aus [53].

Kamalasanan und Chandra gaben zu Zinkacetat-Dihydrat und Ethylenglykol in

n-Propanol 1 mol Äquivalent Triethylamin hinzu, um die Hydrolyse des Zinkacetats

zu unterstützen [54].

Von einer 1 M wässrigen Zinkchlorid-Lösung, die 0,02 M Aluminiumtrichlorid

enthält und mit 1 M Ammoniumcarbamat-Lösung versetzt wird, gingen Rensmo et.

al. aus. Nach der Fällung wurde der Niederschlag gewaschen, getrocknet und bei

11


350 °C drei Stunden lang calciniert. Das erhaltene Pulver wurde in Wasser/Acetyl-

aceton (Volumenverhältnis: 10:1) aufgeschlämmt und als Film aufgetragen und

gesintert. Die stark agglomerierten Primärpartikel waren ca. 150 nm groß [56].

Wang und Muhammed erzielten bei unterschiedlichen Konzentrationen der von

Rensmo verwendeten Edukt-Lösungen (0,1 M, 0,5 M, 1,0 M) Primärpartikelgrößen

zwischen 100 und 500 nm. Nach dem Calcinieren wurde mittels BET-Analyse eine

spezifische Oberfläche von 98 m²/g gemessen [57].

Meulenkamp beschrieb die Synthese von Zinkoxid-Nanopartikeln von 2 - 7 nm

durch Einsatz von Zinkacetat-Dihydrat in Ethanol und Zugabe von ethanolischer

Lithiumhydroxid-Lösung bei 0 °C. Dabei wurde der Einfluss von Wasser und

Acetat als Agglomerationsbeschleuniger aufgezeigt und der Wachstumsprozess

dargestellt [58, 60, 64]. Des Weiteren untersuchte er die Emissions- und

Lumineszenzeigenschaften [63] von kolloidalen Suspensionen nanoskaligen Zink-

oxids [61, 62] sowie den Elektronentransport in ZnO-Filmen [64].

Tokumoto et. al. gingen von einer 0,1 M ethanolischen Zinkacetat-Lösung aus, die

mit Lithiumhydroxid, Bernsteinsäure und Eisessig (zur Beschleunigung der

Hydrolyse) gefällt wurde, wobei die Ausbildung von Zinkhydroxy-Doppelsalzen

untersucht wurde [65].

Aus [Zn(OH)4]2- oder [Zn(NH3)4]2+ synthetisierten Zhang et. al. in Wasser oder

Ethanol Zinkoxid-Kristallstrukturen im µm-Bereich [66].

Hu et. al. untersuchten den Einfluss der Anionen Acetat, Bromid und Chlorat auf

die Synthese. Dabei wurden 1 mmol Zinksalz in 80 ml n-Propanol gelöst und mit

0,02 mol Natriumhydroxid-Lösung bei 60 °C versetzt. TEM-Aufnahmen zeigten

Zinkoxid-Partikel im Bereich von 5 nm [67].

2.4.4 Herstellung gecoateter Nano-Zinkoxide

Wong et. al. synthetisierten Nano-Zinkoxid-Partikel aus 1 mmol Zinksalz in 80 ml

n-Propanol und 0,02 mol Natriumhydroxid-Lösung bei 60 °C. Um das Wachstum

der Partikel zu verlangsamen, wurden der Lösung Thiole oder Phosphonsäuren

zugesetzt [69]. Auch Pesika et. al. gaben Octanthiol als Coatingsubstanz zu [72].

Mit Edukt-Konzentrationen von 0,5 mol/l stellten Guo et. al. durch Zugabe von

Polyvinylpyrrolidon modifiziertes Zinkoxid her; die Partikelgrößen lagen im

einstelligen Nanometerbereich [71].

12


Cozzoli et. al. stellten aus 0,2 bis 0,8 M Zinkacetat-Lösung durch thermische

Zersetzung im Vakuum Nano-Zinkoxid her. Dabei stabilisierten langkettige

Alkylamine oder organische Phosphonsäuren die Suspension. IR-Spektren

zeigten, dass die Amine an die Oberfläche der Partikel gebunden waren. Die

Acetat-Ionen konnten nicht herausgewaschen werden [68].

Oliveira et. al. synthetisierten in einem Mikroreaktor aus 0,5 M Zn(NO3)2 oder

ZnSO4-Lösung mit 0,5 M NaOH-Lösung bei pH-Wert 9,5 und 25 °C ellipsoidale

Partikel mit Abmessungen von 500 nm x 1100 nm. Bei der Ausfällung mit Soda

und dem Zusatz von Natriumsulfat oder Natriumdodecylsulfat entstanden

Zinkoxid-Partikel im Bereich von 200 – 400 nm [70]. In 0,02 M-Lösungen unter-

suchten Choi et. al. den Einfluss von Cetyltrimethylammoniumbromid als

kationischen Oberflächenmodifikator und Natriumdodecylsulfat als anionischen

[73].

Armelao et. al. modifizierten die Oberfläche von Zinkoxid-Clustern mit

Tetraethoxysilan (TEOS) [74], Shim et. al. benutzten Trioctylphosphinoxid (TOPO)

bzw. Octyl- und Dodecylamin als Stabilisatoren [75].

Watts et. al. setzten γ-(Aminopropyl)-triethoxysilan (γ-APS) ein [76], Turgeman et.

al. coateten Zinkoxid-Kristalle von 150 – 500 nm Größe mit Undecylphenyl-

trichlorsilan SiCl3(CH2)11-O-C6H5 [77].

Feddern beschichtete Nano-Zinkoxid mit Phosphat aus Phosphorsäure und

Tetrabutylammoniumhydroxid und stabilisierte die Zinkoxid-Dispersionen mit

Tributylphosphat (TBP), Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure (BEHP) und Diisooctyl-

phosphinsäure (DIOPS) [78].

In Patenten werden Carbonsäuren [28] (Citronensäure, Oxalsäure, EDTA,

Phthalsäure, Maleinsäure, Weinsäure [32], Propionsäure, Glutarsäure,

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Weinsäure, Gluconsäure, Milchsäure,

Äpfelsäure [81]), Aminosäuren [84], Polyethylenglykole in Dispersionen [80] sowie

Polymere [82] aufgeführt.

Alkoxysilane und Organoalkoxysilane werden bei der Dispergierung von Nano-

Zinkoxid-Solen als Coating-Substanzen eingesetzt [83].

Grundlagen für die technische Herstellung von Nano-Zinkoxid-Solen über den

nasschemischen Syntheseweg bilden Patente der Bayer AG, Leverkusen. In den

Versuchsvorschriften wird von 1 M methanolischen Zinkacetat-Lösungen aus-

13


gegangen, in die bei 55 °C unter Rühren methanolische Kaliumhydroxid-Lösung

getropft wird. Der entstehende Zinkoxid-Niederschlag wird viermal mit Methanol

gewaschen und zentrifugiert, anschließend wird das Zinkoxid-Gel in Dichlor-

methan bzw. Ethylenglykol/Wasser/Triethanolamin-Lösung zum Sol dispergiert.

Für die Primärpartikelgröße wird der untere Nanometerbereich angegeben [83,

85 - 89].

Die Synthese von Nano-Zinkoxid-Stäbchen und -Fäden rückt immer mehr ins

wissenschaftliche Interesse [91 - 96]. Weller et. al. beschrieben die Selbst-

organisation von ZnO-Nanopartikeln zu Nanostäbchen [90] und Li et. al. stellten

aus Zinkacetat-Dihydrat und Natriumhydroxid in Anwesenheit von PEG 400

Zinkoxid-Nanostäbchen und Nanofäden her [55].

2.4.5 Analysedaten nanoskaliger Zinkoxide

In Tabelle 2-1 sind Zinkgehalt und Oberfläche einer Auswahl an auf dem Markt

verfügbaren Nano-Zinkoxide angegeben. Die Proben wurden selbst vermessen.

Tabelle 2-1 Übersicht der Zinkgehalte und Oberflächengröße einer Auswahl an auf dem Markt verfügbaren Nano-Zinkoxiden

Handelsname Herkunft Zn-Gehalt [%]

Oberfläche [m²/g]

Zinc Oxide Powder (20 nm)

Nanostructured & Amorphous Materials Inc.; USA 74,9 42

NanoActiveTM Zinc Oxide

NanoScale Materials Inc.; USA 73,4 68

SUNZnO-AS Sunjin Chemical Co., Ltd.; Korea 73,8 11

Nano Zinc Oxide FR-1 Shanxi Four High

Nanotechnology Co., Ltd.; China

79,4 28

TEGO SUN Z 500 Goldschmidt, Essen Deutschland 77,9 22

TEGO SUN Z 800 Goldschmidt, Essen Deutschland

77,6 19

14


In der Literatur sind folgende Angaben in Bezug auf die Oberfläche zu nano-

skaligen Zinkoxiden aufgeführt:

Tabelle 2-2 Angaben zur spezifischen Oberfläche nanoskaliger Zinkoxide

Referenz Land Oberfläche [m²/g]

Muhammed, M [98] Schweden 35

Showa Denko K K [99] Japan > 50 (nasschemisch) > 30 (Gasphase)

PQ Corporation [36] USA 51

Du Pont [102] USA 45,4

Advanced Nano Technologies PTY [100] Australien 35,6

Bayer AG [103] Deutschland 10

Bayer AG [82] Deutschland 30 - 100 (allg.) 66 (Bsp.1), 53 (Bsp.2)

Degussa AG [39] Deutschland 10 - 200 (allg.)

36 (Bsp.1), 20 (Bsp.2), 7,5 (Bsp.3), 16 (Bsp.4), 10 - 20 [105, 106]

Wang et.al. [57] Schweden 98

Halawy et.al. [97] Ägypten 10 (Precursor: Zinkacetat) 9,2 (Precursor: Zinkcitrat) 3,6 (Precursor: Zinknitrat)

2.4.6 Anwendungen von Nano-Zinkoxiden

Nano-Zinkoxid findet Anwendung in Sonnenschutzmitteln, Kosmetika und

Hautpflegeprodukten [82]. Hier dient es als UV-Filter, vor allem von UV-A-

Strahlung, die für die Hautalterung verantwortlich ist und krankhafte Haut-

veränderungen auslösen kann [110]. Nanoskaliges Zinkoxid ist ein physikalischer

Filter, dessen Wirkung auf der Streuung, Reflexion und Absorption von UV-

Strahlung beruht.

15


Werden Nano-Zinkoxid-Partikel von 20 bis 50 nm Größe eingesetzt, erscheinen

Sonnenschutzemulsionen transparent und dringen tiefer in die Haut ein. Um

Photoreaktionen zu verhindern und somit die Photostabilität zu erhöhen, werden

die Zinkoxide mit organischen Substanzen gecoatet [111].

Sehr gute UV-Schutzeffekte können durch einen kombinierten Einsatz von Nano-

Zinkoxid und Nano-Titandioxid erzielt werden. In Sonnenschutzmitteln mit ca.

14 % Pigmentanteil wird ein Lichtschutzfaktor von über 30 erreicht [30].

Des Weiteren wird nanoskaliges Zinkoxid in Hygiene-Produkten [84], als

Vulkanisationscoaktivator bei der Vulkanisation von Latexformkörpern [87] und in

Kühlschmierstoffen auf Grund seiner antiseptischen Wirkung als Ersatz für

organische Biozide eingesetzt [33].

Nanoskalige Zinkoxide können außerdem als Gassensoren und in Solarzellen

Anwendung finden. Dünne Filme aus Nano-Zinkoxid sollen in Zukunft in Flachbild-

schirmen, Dioden, in Raumtemperaturlasern und als transparente, leitfähige und

piezoelektrische Komponenten sowie als Ersatz von TiO2 in Elektroden von

Grätzel-Photozellen verwendet werden [113].

2.5 Photokatalyse an Halbleiterpartikeln

2.5.1 Was ist Photokatalyse?

Arbeiten auf dem Gebiet der Photokatalyse werden seit etwa 30 Jahren durch-

geführt. Dabei wurde zunächst – wie es bei allen neuen Forschungsgebieten der

Fall ist – der Begriff der „Photokatalyse“ nicht einheitlich verwendet.

Ab 1980 setzte sich allmählich die Auffassung durch, dass nicht das bei einer

Reaktion eingesetzte Licht, sondern ein Stoffsystem als Photokatalysator be-

zeichnet wird [180]. Diese Definition steht auch im Einklang mit der kinetischen

Betrachtungsweise von Ostwald, wonach ein Katalysator ein Stoff ist, der bei einer

Reaktion nicht verbraucht wird und der die freie Aktivierungsenthalpie der

Reaktion herabsetzt. Die Reaktion erfolgt dabei nach einem anderen

Mechanismus [182-S.1ff.; 183].

Dies bedeutet, dass die Bezeichnung „Photokatalyse“ benutzt wird, wenn die

Beschleunigung einer Photoreaktion in Anwesenheit eines Katalysators stattfindet

16


[182-S.1ff.], wobei der Katalysator durch Interaktion mit dem Substrat im Grund-

oder angeregten Zustand und/oder mit einem primären Photoprodukt in die

Photoreaktion eingreift.

Photokatalysatoren lassen sich nach folgenden drei Kriterien einteilen [180]:

- Katalyse in homogener oder heterogener Phase

- Photokatalyse aus einem Zyklus oder mehreren gekoppelten Zyklen

- Katalyse mit Energie- und/oder Ladungstransfer

Bei der heterogenen Photokatalyse, auf die in 2.5.2 näher eingegangen wird,

müssen von den eingesetzten Halbleiterpartikeln folgende Eigenschaften erfüllt

werden [179]:

- Substrate müssen an der Oberfläche adsorbiert werden,

- die Halbleiteroberfläche muss Licht absorbieren und es in redoxaktive

Oberflächenzentren umwandeln,

- interfacialer Elektronenaustausch (Festkörper/Lösung oder Festkörper/

Gasphase) muss möglich sein,

- gebildetete primäre Redoxintermediate müssen in Endprodukte

umgewandelt werden.

2.5.2 Grundlagen der Photokatalyse

Bei der heterogenen Photokatalyse werden u. a. Metalloxide mit Halbleitereigen-

schaften als Katalysatoren eingesetzt, die durch elektromagnetische Strahlung

aktiviert werden. Eine entscheidende Eigenschaft des Halbleiters liegt in seiner

Energielücke zwischen dem Valenz- und Leitungsband, der sogenannten Band-

lücke Eg. Durch thermische oder lichtinduzierte Anregung können Elektronen aus

dem gefüllten Valenzband die Bandlücke überwinden und in das leere Leitungs-

band übergehen. Die im Valenzband entstehende Fehlstelle, auch Loch genannt,

stellt eine positive Ladung h+VB, das in das Leitungsband übergegangene Elektron

eine negative Ladung e-LB dar. Die bei der Photokatalyse lichtinduziert generierten

Ladungen sind frei beweglich und können zur Halbleiteroberfläche diffundieren

[130; 133-S.207ff.]. Dort können, wie Abbildung 2-6 dargestellt, Redoxreaktionen

ablaufen [104].

17


Valenzband

Leitungsband

Leitungsband

Valenzband

-

+

h⋅ν

Eg

D

•D+

•A-

AReduktion

Oxidation

Energie

Abbildung 2-6 Schematische Darstellung der Wirkungsweise des Photohalbleiters als Redoxkatalysator (nach [133-S.224])

Ein Elektronendonormolekül D wird durch die im Valenzband vorhandene Fehl-

stelle h+VB oxidiert:

D + h+VB •D+ (Rkt. 2-5)

Beim Reduktionsprozess nimmt ein Elektronenakzeptormolekül A das Elektron

e-LB des Leitungsbandes auf:

e-LB + A •A- (Rkt. 2-6)

Kompetitiv kommt es zu einer Rekombination der Elektron-Loch-Paare. Die frei

werdende Energie wird in Form von Wärme oder Fluoreszenz-/Phosphoreszenz-

Strahlung abgegeben.

Des Weiteren kann Photokorrosion eintreten, bei der die reaktiven Ladungsträger

mit der Halbleiteroberfläche selbst reagieren, wodurch die photokatalytisch aktive

Oberfläche zerstört wird [179].

18


Zudem ist von entscheidender Bedeutung, ob es sich beim Photokatalysator um

einen n- oder p-Halbleiter handelt (vgl. Abbildung 2-7). Bei n-Halbleitern sind die

Bandkanten an der Grenzoberfläche der Partikel nach oben gekrümmt. Das durch

Lichtabsorption ins Leitungsband angeregte Elektron bewegt sich ins Korninnere.

Somit stellt das n-Halbleiter-Korn vorzugsweise einen Elektronenakzeptor dar

(Vernichtung der Löcher durch Elektroneneinfang vom Reduktor aus der Lösung).

Bei p-Halbleitern ist dies genau umgekehrt. Die Bandkanten an der Grenzober-

fläche sind nach unten gekrümmt, was eine Bewegung des generierten Elektrons

an den Kornrand bewirkt. Demnach sind p-Halbleiter Elektronendonatoren (Elek-

tronenabgabe aus dem Leitungsband an den Oxidator aus der Lösung) [180].

Abbildung 2-7 Krümmung der Bandkanten-Profile bei einem Halbleiter-Korn. Beim n-Typ wirkt die Oxidation D D+ treibend; beim p-Typ wird die Redoxreaktion durch die Reduktion A A- angetrieben. (aus [180])

Wichtig für die Photokatalyse ist die Lage der Leitungs- und Valenzbandkante an

der Halbleiter/Elektrolytgrenzfläche (vgl. Abbildung 2-8). Neben der Breite der

Bandlücke Eg bestimmt auch sie die Photoredoxeigenschaften der Ladungsträger

in einem Halbleiter-Korn.

19


Redoxpotential in V En

ergi

e in

eV

Abbildung 2-8 Bandlücken und Lagen der Bandkanten verschiedener Halbleiter in wässriger Lösung bei pH-Wert 1 (nach [149])

Da sich die Oberfläche von Metalloxiden meist durch ein amphoteres Verhalten

auszeichnet, kann die Oberfläche je nach pH-Wert positiv oder negativ geladen

sein.

M-O- + H+ MOH (Rkt. 2-7)

M-OH + H+ M-OH2+ (Rkt. 2-8)

Unter Standardbedingungen verschiebt sich die Lage der Bandkanten analog zur

Nernst-Gleichung mit zunehmendem pH-Wert um 59 mV pro pH-Wert-Einheit zu

negativen Werten [159; 182-S.142ff.].

Die Größe der Oberfläche eines pulverförmigen Photokatalysators beeinflusst

seine photokatalytische Aktivität erheblich. Eine große Oberfläche führt zu einer

effizienten Lichtabsorption. Dadurch werden viele Elektron-Loch-Paare generiert,

die die Redoxreaktionsrate erhöhen können [183].

Die Partikelgröße kann die Chemoselektivität eines Photokatalysators beein-

flussen. H. Kisch et. al. stellten fest, dass sie darüber entscheidet, ob ein oder

mehrere Elektronen vom adsorbierten Substrat-Molekül auf die Halbleiter-Partikel

übertragen werden können [183].

20


Schließlich hängt die Aktivität eines Photokatalysators allgemein auch von der

Reinheit der Oberfläche, d. h. von daran adsorbierten Substanzen und vom

Lösungsmittel ab [183].

2.5.3 Photokatalytischer Abbau von organischen Verbindungen

Der photokatalytische Abbau organischer Substanzen in wässrigen Systemen

wurde in den letzten 3 Jahrzehnten intensiv erforscht. Von Interesse sind dabei

insbesondere halogenierte organische Verbindungen, die nach folgender Reaktion

mineralisiert werden können [180].

CnHmOzCly + x O2 n CO2 + y HCl + w H2O (Rkt. 2-9) h ⋅ ν

(Kat.)

Bei der Mehrheit der Untersuchungen dient Titandioxid als Photokatalysator. In

der Regel werden Sauerstoff, Ozon oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel

zugesetzt [180].

Untersuchungen zur Mineralisierung von chlorhaltigen Umweltschadstoffen

wurden beispielsweise an substituierten, aliphatischen und aromatischen Kohlen-

wasserstoffen und Farbstoffen [151 - 153, 181], Insektiziden [154] sowie an

umweltrelevanten Stickstoffverbindungen [155, 156] durchgeführt.

Tausch et. al. untersuchten den photokatalytischen Abbau von Tetrachlorethen an

Titandioxid [157]. Die Experimente führten sie in einem UV-Tauchlampenreaktor

mit 450 ml Reaktionsvolumen durch. Bei den Untersuchungen wurden 0 - 250 mg

Titandioxid sowie zwischen 0,3 und 2,0 ml Tetrachlorethen eingesetzt. Als

weiteren Reaktionsparameter untersuchten sie den Einfluss einer Einleitung von

Stickstoff, Luft und Sauerstoff auf den Abbauprozess. Durch die Titration der bei

der Abbaureaktion entstehenden Salzsäure wurde die Abbaurate des Tetra-

chlorethens ermittelt.

Im März 2004 erschien im United Nations Environment Programme die „Baseler

Konvention“, in der Maßnahmen zum Abbau von POPs (persistent organic

pollutants) aufgeführt werden. Unter anderem wird deutlich auf positive

Ergebnisse zum Abbau von POPs bei der Photokatalyse an Titandioxid hinge-

21


wiesen. Das Verfahren wird als ungefährlich und ideal für geringe kontaminierte

Mengen eingestuft [101].

Aktuell wird an der effektiven Nutzung des Sonnenlichtes im Bereich der

Photokatalyse gearbeitet. Dabei kommen edle Metalle oder Kohlenstoff-

modifizierte Halbleiterpartikel [168 - 170, 181, 182-S.236ff.] sowie dotierte Halb-

leiter [182-S.64] zum Einsatz.

2.5.4 Mechanistische Aspekte zum photokatalytischen Abbau von

Tetrachlorethen

Der erste Schritt bei der photokatalytischen Reaktionsroute des Abbaus von Tetra-

chlorethen ist die Bildung von Elektron-Loch-Paaren an den Halbleiter-Partikeln

durch UV-Licht. Durch die entstehenden Löcher im Valenzband wird zunächst

nach folgender Reaktionsgleichung Wasser oxidiert:

H2O + h+VB(ZnO) H+ + •OH + (ZnO) (Rkt. 2-10)

Hierbei wurde der in der Literatur [133-S.429ff.] für TiO2 formulierte Mechanismus

auf Zinkoxid übertragen, da Titandioxid und Zinkoxid beide eine Bandlücke von

3,2 eV haben und darüber hinaus auch die Lage der Bandkanten annähernd

übereinstimmen (Abbildung 2-8).

Die direkte Oxidation von Tetrachlorethen an den entstandenen Löchern im

Valenzband des Zinkoxids ist als Startreaktion unwahrscheinlich, da Tetrachlor-

ethen kein guter Elektronendonator ist. Durch das reaktive Hydroxyl-Radikal3 wird

eine Reaktionsfolge initiiert. Dabei entstehen Zwischenprodukte wie Dichloressig-

säure und Dichlormethan, die bessere Elektronendonatoren als Tetrachlorethen

sind. Diese können demnach auch direkt vom angeregten Zinkoxid-Partikel

oxidiert werden [133-S.429ff.].

3 Das Hydroxylradikal besitzt ein elektrochemisches Potenzial von 2,8 V [131] und eine Halbwerts-

zeit von 10-10 Sekunden [132].

22


Die Bruttoreaktionsgleichung des Tetrachlorethen-Abbaus lautet:

C2Cl4 + O2 + 2 H2O 2 CO2 + 4 HCl (Rkt. 2-11) h ⋅ ν

ZnO

Die Einzelschritte der Reaktion lassen sich wie folgt darstellen [133-S.429ff., 157,

165]:

+ •OH

- •Cl

Keto-Enol-Tautometrie

+ •OH

- •Cl Cl2CH2 + CO2 (Rkt. 2-12)

Das entstehende Dichlormethan aus Reaktion 2-12 wird weiter oxidiert

Cl2CH2 2 H3O+ + 2 Cl- + CO2 (Rkt. 2-13) + O2 + 2 H2O

(ZnO)

in mehreren Schritten

und die in den formulierten Schritten (vgl. Rkt. 2-12) entstehenden Chlor-Radikale

nehmen Elektronen aus dem Leitungsband auf:

Cl• + e-LB(ZnO) Cl- + h+

VB(ZnO) (Rkt. 2-14)

Der photochemische Oxidationsprozess muss nicht ausschließlich durch die

Generierung von Radikalen an der Halbleiteroberfläche initiiert werden. Durch die

Bestrahlung mit UV-Licht können die nachfolgend dargestellten Reaktionen zu-

sätzlich ablaufen.

23


24

Bei der Radikal-Route [133-S.429ff.] wird Licht mit kleiner als 366 nm Wellenlänge

benötigt, um eine C-Cl-Bindung mit einer Bindungsenergie von 327 kJ/mol [161]

zu photolysieren (Rkt 2-15).

• Cl2C=CCl2 Cl2C=CCl + Cl• (Rkt. 2-15) h ⋅ ν

Da das entstehende Chlor-Radikal ein starker Elektronenakzeptor ist, kann es

vom Zinkoxid reduziert werden (vgl. Rkt. 2-14).

Am Elektronenloch des Zinkoxids kann wiederum ein Wasser-Molekül oxidiert

werden (Rkt. 2-10).

Das entstehende Hydroxyl-Radikal trägt in oben dargestellter Reaktion (Rkt. 2-12)

zum Abbau von Tetrachlorethen bei.

Des Weiteren wird in der Literatur [133-S.429ff.] bei der Mineralisierung unter

Eintrag von Sauerstoff eine Ozonroute sowie eine Singulett-Sauerstoff-Route

beschrieben.

Zielsetzung

3 Zielsetzung Zielsetzung dieser Arbeit ist die Synthese von ungecoateten und silan-gecoateten

Zinkoxiden nach dem Sol-Gel-Prozess. Von besonderem industriellen Interesse ist

dabei die Synthese nanoskaliger Zinkoxide mit großer Oberfläche.

Da bei den in der Literatur [50 - 52, 58, 60, 64] beschriebenen nasschemischen

Synthesevorschriften für Nano-Zinkoxide von stark verdünnten Lösungen aus-

gegangen wird, sollen Verfahren optimiert werden, bei denen möglichst hohe

Precursor-Konzentrationen (Zinksalze) eingesetzt werden. Dies erleichtert ein

mögliches Scale-Up des Verfahrens, da genügend Substanz pro Ansatz erhalten

wird. Aus der Patentliteratur [83, 85 - 89] ist bekannt, dass bei solchen Synthesen

agglomeriertes Zinkoxid anfällt. Deshalb sollen Silane als Coating-Additive

eingesetzt und ihr Einfluss auf die Oberfläche und Agglomeration untersucht

werden.

Die neu synthetisierten ungecoateten und silan-gecoateten Verbindungen sollen

hinsichtlich der Zusammensetzung, Korngröße, Oberflächenbeschaffenheit und

katalytischen Aktivität durch geeignete Methoden charakterisiert werden.

Auf Grund der Relevanz photokatalytischer Prozesse bei Katalysatoren, z. B. beim

Einsatz in der Abwasserreinigung sowie bei „easy-to-clean-Beschichtungen“ sollen

die synthetisierten Materialien insbesondere auf ihre photokatalytische Aktivität hin

untersucht werden. Da bei den in der Literatur beschriebenen Verfahren nahezu

ausschließlich mit Titandioxid gearbeitet wird, soll auch der Vergleich zu TiO2 her-

gestellt werden.

Die Charakterisierungsmethoden sind:

o Oberflächenbestimmung nach BET-Methode

o Nasschemische Zinkgehalt-Bestimmung

o Rasterelektronenmikroskopie (REM) zur Ermittlung der Korngröße und des Agglomerationsgrades

o Energiedispersive Röntgenanalytik (EDX) zur Bestimmung von Elementen (Si, K) bei silan-gecoateten Nano-Zinkoxiden

o Infrarotspektroskopie (IR) zur Bestimmung von Coatingsubstanzen und Verunreinigungen auf den Oberflächen der Zinkoxide

25

Zielsetzung

o Festkörper-Kernresonanzspektroskopie (NMR)

- 13C- und 29Si-NMR-Spektroskopie zur Charakterisierung der Bindungen von Silanen an der Zinkoxid-Oberfläche

- 129Xe-NMR-Spektroskopie zur Bestimmung der Mobilität von Xenon in mesoporösen Zinkoxiden und Rückschluss auf die Struktur der Materialien

o Massenspektrometrie zur Bestimmung von Verunreinigungen in unge-coateten Zinkoxiden

o Pulverdiffraktometrie zur Charakterisierung der Kristallstruktur und Unter-suchung des Einflusses von Coatingsubstanzen

o Ionenchromatographie zur Bestimmung von Verunreinigungen der synthetisierten Zinkoxide sowie der Chlorid-Konzentration bei der photo-oxidativen Mineralisierung von Tetrachlorethen

Ferner sollen die silan-gecoateten Materialien durch UV-Bestrahlung modifiziert

und anschließend erneut in oben genanntem Sinn untersucht werden.

26

Ergebnisse und Diskussion

4 Ergebnisse und Diskussion Die bei dieser Arbeit durchgeführten Synthesen nanoskaliger Zinkoxide wurden

auf der Grundlage des Bayer-Patentes [86] durchgeführt. Die im Patent

beschriebenen Synthesevorschriften nach dem Sol-Gel-Prozess wurden optimiert

und hinsichtlich des Einsatzes von Coatingsubstanzen, insbesondere Silanen,

erweitert.

4.1 Synthese und Charakterisierung von ungecoatetem Nano-Zinkoxid

4.1.1 Ergebnis der Optimierung von Reaktionsparametern bei der Synthese

Bei der Fällungsreaktion wurde der Einfluss folgender Parameter untersucht:

- Lösungsmittel (Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methanol-Wasser (90:10),

Methanol-Wasser (50:50))

- Hydroxid/Fällungsmittel (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid)

- Zinksalz (Zinkacetat-Dihydrat, Zinksulfat-Hexahydrat, Zinkoxid)

- Konzentration (Zn2+-Ionen-Konzentration von 1 mol/l, 0,1 mol/l bzw. 0,01

mol/l)

- pH-Wert bei der Ausfällung (pH 7,5, pH 9, pH 10, pH 12,5, pH 13)

- Temperatur bei der Fällung (RT, 40 °C, 60 °C)

- Einfluss von Ultraschall bei der Fällung

Die Ausfällungen von ungecoatetem Nano-Zinkoxid4 führten zum optimalen

Ergebnis (große Oberfläche), wenn mit einer 1 molaren methanolischen Zink-

acetat-Dihydrat-Lösung bei 60 °C gearbeitet wurde. Bei Zugabe methanolischer

4 Detaillierte Analysedaten sind unter 8.2.1 aufgeführt.

27


Kaliumhydroxid-Lösung entsteht nach folgender Brutto-Reaktionsgleichung

Zinkoxid:

Zn(CH3COO)2 · 2 H2O + 2 KOH ZnO + 2 KCH3COO + 3 H2O

(Rkt. 4-1)

Die Oberfläche dieser ungecoateten Nano-Zinkoxide liegt zwischen 40 und

43 m²/g. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen Primärpartikel um

100 nm Größe, die sich zu größeren Agglomeraten von mehreren hundert Nano-

meter Größe zusammengeschlossen haben (Abbildung 4-1).

500 nm

Abbildung 4-1 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von ungecoatetem Nano-Zinkoxid bei der Fällung aus methanolischer Lösung

Es wurde ein Zinkgehalt zwischen 76,1 und 78,5 % (theoretischer Wert: 80,4 %)

ermittelt. Dies entspricht einem Reinheitsgrad des Zinkoxids von 93,5 bis 96,4 %.

Trotz viermaligen Waschens des Zinkoxid-Niederschlags bei der Aufarbeitung des

Pulvers mit Methanol konnten die Kalium- und Acetat-Ionen, die bei der Reaktion

zugegen sind, nicht vollständig entfernt werden. Somit wurden ionenchromato-

graphisch bis zu 4,8 % Acetat und 2370 mg/kg (0,237 %) Kalium gefunden.

Besonders die Acetat-Ionen besitzen ein hohe Affinität zur Zinkoxid-Oberfläche.

28


Auf dieses Phänomen wird auch in der Literatur eingegangen. Wang et. al.

beschrieben die Synthese von 8 – 35 nm großen Nano-ZnO-Partikeln und

wuschen das entstehende Natriumacetat aus, was sie durch ein IR-Spektrum

belegten [114]. Meulenkamp wies darauf hin, dass die Acetat-Ionen das Partikel-

wachstum beachtlich beschleunigen [58, 60]. Kwon et. al. komplexierten Nano-

ZnO mit Citrat-Anionen bei unterschiedlichen Temperaturen. Bei anschließender

Calcination sind oberhalb von 400 °C die charakteristischen Banden des Anions

im IR-Spektrum nur noch sehr schwer zu erkennen. Bei hohen Temperaturen

werden die organischen Bestandteile oxidiert und somit eliminiert [115].

Die Unterschiede zu den in der Patentliteratur [83, 85 – 89] dargestellten

Synthesen der Bayer AG bestehen darin, dass die in dieser Arbeit synthetisierten

Zinkoxide als Pulverprodukt und nicht als Sole oder Gel in Chloroform oder

Ethylen-Wasser-Gemischen (mit ca. 10 % ZnO-Anteil) vorliegen. Außerdem wird

in dieser Arbeit auf eine Absetzzeit von mehreren Tagen nach der Ausfällung

verzichtet, da die Sedimentation in den untersuchten Systemen wesentlich

schneller vonstatten geht. Auch die Zutropfgeschwindigkeit des eingesetzten

Hydroxids ist wesentlich langsamer als bei den Synthesen der Bayer AG, bei

denen die gesamte Menge des Fällungsmittels auf einmal zugegeben wird.

4.1.2 Infrarotspektroskopische Aufnahmen

Die Acetat-Ionen-Konzentration lässt sich durch Aufarbeitung des gefällten

Zinkoxids nach mehrmaligem Waschen mit Wasser deutlich verringern. Ionen-

chromatographisch kann in diesen Zinkoxiden ein Acetat-Gehalt von 1,2 %

detektiert werden.

Allerdings wird durch die Anwesenheit von Wasser die Agglomeratbildung be-

günstigt (vgl. 4.1.6.4).

IR-Spektren des in Methanol aufgearbeiteten Nano-Zinkoxids und des Zinkoxids,

das mit Wasser gewaschen wurde, sind in Abbildung 4-2 dargestellt.

29


1408

71

1585

32

Abbildung 4-2 IR-Spektren von Nano-Zinkoxid, das mit Methanol (oben) und Wasser (unten) gewaschen wurde

In beiden IR-Spektren erkennt man deutlich die Schwingungsbanden des Acetats

aus dem Edukt Zinkacetat-Dihydrat, wobei die Intensitiäten der Acetat-Banden des

in Wasser aufgearbeiteten Zinkoxids wesentlich geringer sind.

Der Peak bei 1586 Wellenzahlen wird durch die antisymmetrische Valenz-

schwingung der Carboxylatgruppe des Acetats hervorgerufen. Die Absorptions-

banden im Bereich von 1400 cm-1 können der symmetrischen Valenzschwingung

der Carboxylatgruppe und auch der CH3-Deformationsschwingung zugeschrieben

werden.

Bei in Methanol aufgearbeitetem Zinkoxid treten Valenzschwingungen der Methyl-

gruppe des Acetats im Bereich von 2800 bis 2900 cm-1 auf.

Die breite Absorptionsbande bei 3400 cm-1 kann der (O-H)-Valenzschwingung, die

durch die oberflächlichen Hydroxyl-Gruppen der Zinkoxid-Partikel hervorgerufen

wird, zugeordnet werden. Zudem können auch Absorptionen von Luftfeuchtigkeits-

spuren in diesem Wellenzahlenbereich auftreten.

30


Bei den zahlreichen, meist schwachen Banden im „fingerprint-Bereich“ handelt es

sich um Deformations- oder Gitterschwingungen.

Die schwache Bande bei 2350 cm-1 ist charakteristisch für die Absorption von

Kohlenstoffdioxid, das an der Probe adsorbiert wird bzw. in der Messapparatur

vorhanden ist.

Die starke Absorptionsbande bei 440 cm-1 lässt sich der Zn-O Valenzschwingung

zuordnen [116, 123-126, 136, 137].

4.1.3 .Kernresonanzspektroskopie

4.1.3.1 .

13C-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie

Auch in 13C-Festkörper-Kernresonanzspektren (Abbildung 4-3) sind die Peaks des

anhaftenden Acetats aus dem Edukt Zinkacetat-Dihydrat erkennbar.

Abbildung 4-3 13C-Festkörper-Kernresonanzspektrum von ungecoatetem Nano-Zinkoxid (mit bis zu 4,8 % Acetat-Ionen)

Der Peak bei δ = 23 ppm wird durch das Kohlenstoffatom der Methylgruppe des

Acetats hervorgerufen. Kleine Peaks der Rotationsseitenbanden sind bei

δ = -22 ppm und δ = 68 ppm erkennbar. Das Carboxylat-Kohlenstoffatom ruft den

Peak bei δ = 180 ppm hervor, die Rotationsseitenbanden liegen bei δ = 134 ppm

und δ = 226 ppm [116].

31


4.1.3.2 .

129Xe-Kernresonanzspektroskopie

Die 129Xe-NMR-Spektroskopie findet Anwendung bei der Charakterisierung der

Porosität und Oberflächenbeschaffenheit von Festkörpern. Auf Grund von

signifikanten chemischen Verschiebungen der Xe-Linie im NMR-Spektrum in

unterschiedlichen Umgebungen sind detaillierte Aussagen möglich.

Bewahrt man Zinkoxide in Ampullen auf, die mit Xenon-Gas definierten Druckes

gefüllt sind, so lassen sich mithilfe der 129Xe-NMR-Spektroskopie Aussagen über

den Aufenthaltsort des Xenons (Spinquantenzahl I = ½) sowie über die Struktur

des Zinkoxids treffen.

Dies liegt daran, dass Veränderungen der chemischen Umgebung des Xenons auf

Grund dessen großer und leicht polarisierbarer Elektronenhülle NMR-

spektroskopisch detektierbar und zugänglich sind. Die Resonanzfrequenz des

Xenons kann zudem über einem Bereich von bis zu 7500 ppm variieren. Im Ver-

gleich dazu sind die Bandbreiten von 1H (12 ppm) und 13C (200 ppm) relativ gering

[177, 178].

Außerdem führt die chemische Inertheit des Edelgases gegenüber anderen

Materialien dazu, dass es als „Sonde“ im atomaren Größenordnungsbereich

eingesetzt werden kann [177, 178]. Mit einem Atomradius von 0,22 nm ist

nanoporöses Material zugänglich.

Beim ungecoateten Nano-Zinkoxid liegen im NMR-Spektrum drei Peaks vor (vgl.

Abbildung 4-4). Der Peak bei δ = 0 ppm wird von Xenon-Atomen, die sich frei im

Gas bewegen können, hervorgerufen. Mit einem Maximum von δ = 15 ppm bei

einem breiten Peak schließt sich das Signal der an der Oberfläche bzw. in

Oberflächenporen des Zinkoxids adsorbierten Xenon-Atome an. Die Linienbreite

deutet darauf hin, dass der Austausch der Atome (Ad- und Desorption) sehr

schnell stattfindet [176].

Ein dritter, schmalerer Peak befindet sich bei einer chemischen Verschiebung von

41 ppm. Dieser Peak kann Xenon-Atomen, die sich in innen liegenden

(Nano-)Poren zwischen Agglomeraten befinden, zugeordnet werden.

Die ermittelte BET-Oberfläche von 40 – 43 m²/g ist auf die Gasadsorption beider

ZnO-Bereiche (Oberfläche und Poren) zurückzuführen.

32


-10-1000101020203030404050506060

ppm

Abbildung 4-4 129Xe-NMR-Spektrum von ungecoatetem Nano-Zinkoxid

4.1.4 Massenspektrometrische Untersuchung

In den Massenspektren des ungecoateten Nano-Zinkoxids (Abbildung 4-5) sind

deutlich die Peaks m/z 58 und 43 zu erkennen. Ab ca. 150 °C werden geringe

Mengen an Essigsäure abgespalten. Dies wird durch die Acetat-Verunreinigung

hervorgerufen. Analog zur Kalksalzdestillation5 bildet sich Aceton (m/z 58) nach

folgender Reaktionsgleichung:

(Rkt. 4-2)

5 An die Stelle der Ca2+-Ionen treten Zn2+-Ionen [117].

33


Der Peak bei m/z 43 wird dem Fragment C2H3O+ zugeordnet, welches aus Aceton

entstanden ist [116].

350 °C 325 °C 290 °C

220 °C

Massenspektrum bei 350 °C

Abbildung 4-5 Massenspektrum bei 350 °C (unten) und Totalionenstrom (oben) von ungecoatetem Nano-Zinkoxid

4.1.5 Pulverdiffraktometrie

Die Pulverdiffraktometrieaufnahme (Abbildung 4-6) stimmt mit Zinkoxid-Spektren

aus der Literatur [118] überein.

Bei der nasschemischen Fällungsreaktion mit Hydroxid-Ionen ist somit kein

Zinkhydroxid oder Zinkoxid mit hydroxidischem Anteil entstanden, sondern Zink-

oxid mit Wurtzit-Struktur.

Die schmalen Peaks deuten auf eine hohe kristalline Ordnung hin; die große

Peakintensität zeigt, dass das ungecoatete Nano-Zinkoxid sehr fein ist, also aus

kleinen Partikeln besteht [171, 172].

34


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4 14 24 34 44 54 64

2-Theta (°)

Inte

nsitä

t

(1

01)

(100

)

(002

)

(110

)

(103

)

(112

) (2

01)

(200

)

(102

)

Abbildung 4-6 Pulverdiffraktogramm von ungecoatetem Nano-Zinkoxid (die Angabe der Miller’schen Indizes erfolgt nach [113, 122])

4.1.6 Einfluss weiterer Reaktionsparameter

4.1.6.1 Konzentration

Die Konzentration des eingesetzten Zinksalzes beeinflusst die Oberflächengröße

der entstehenden Zinkoxide entscheidend. Bei einer Konzentration von 0,1 mol/l

Zinkacetat-Dihydrat entsteht Nano-Zinkoxid mit einer Oberfläche von 77 m²/g, bei

0,01 molarer Zinksalz-Lösung liegt die Oberfläche bei 85 m²/g. Trotz der

beachtlichen Erhöhung der Oberfläche gegenüber 42 m²/g bei einer 1-molaren

Zinkacetat-Lösung wurde die Optimierung der anderen Parameter bei hoher

Zinkacetat-Konzentration durchgeführt. Dadurch sollte ein möglichst hoher

Durchsatz pro Reaktionsansatz bewirkt werden, was entscheidend für ein

mögliches Scale-Up ist.

4.1.6.2 pH-Wert

Das pH-Wert-Optimum wurde bei pH ≈ 9 ermittelt. In diesem pH-Wert-Bereich

befindet sich der isoelektrische Punkt von Zinkoxid, so dass die Oberflächen der

35


Partikel ungeladen sind, was eine Stabilisierung der Reaktionssuspension in

Bezug auf die Agglomeration der Partikel zur Folge hat. Die gefällten Nano-

Zinkoxide besitzen eine Oberfläche von 42 m²/g. Im stark alkalischen Bereich (pH-

Wert 13,8) konnte beim synthetisierten Pulver zwar eine Oberfläche von 55 m²/g

gemessen werden, allerdings handelt es sich um Zinkoxid mit hohen

hydroxidischem Anteil.

In Tabelle 4-1 sind weitere Ergebnisse zusammengefasst.

Tabelle 4-1 Übersicht des pH-Wertes bei der Fällungsreaktion und ermittelte Oberflächen der Nano-Zinkoxide

pH-Wert (am Ende der Fällungsreaktion)

Oberfläche [m²/g]

7,5 18

9 42

10 29

12,5 34

13,8 55

4.1.6.3 Einsatz von Zinksulfat-Hexahydrat

Der Einsatz von Zinksulfat-Hexahydrat bei der Synthese von Nano-Zinkoxid

gemäß dem in Abschnitt 4.1.1 beschriebenen Verfahren war nicht erfolgreich. In

alkoholischer Lösung fällt beim Erwärmen Zinksulfat-Monohydrat aus [119]. Um

ein Verhärten zu verhindern, muss das Reaktionsgemisch permanent in Be-

wegung gehalten werden. Das entstehende Pulver weist eine Oberfläche von

6 m²/g und einen Zinkgehalt von 28,7 % auf6. Auf Grund der Kristallstrukturen, die

auf der REM-Aufnahme (Abbildung 4-7) sichtbar sind, kann darauf geschlossen

werden, dass Zinksulfat den größten Anteil der Probe darstellt. Der niedrige Zink-

gehalt bestätigt dies.

6 Der theoretische Zinkgehalt von Zinksulfat-Hexahydrat beträgt 24,3 %, der von Zinksulfat-Monohydrat 36,4 %.

36


500 nm

Abbildung 4-7 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Produkt-Pulvers beim Einsatz von Zinksulfat-Hexahydrat als Zinkedukt

4.1.6.4 Lösungsmittel/Reaktionsmedium

Methanol als Lösungsmittel und Reaktionsmedium wird unter anderem aus

Kostengründen für ein mögliches Scale-Up eingesetzt. Zudem erhält man in

Methanol Zinkoxide mit Oberflächen von ca. 42 m²/g. Bei Versuchen in Ethanol

bzw. Isopropanol entstehen Nano-Zinkoxide mit Oberflächen von 34 bzw. 22 m²/g.

Eigene Versuchsergebnisse mit 10 und 50 % Wasser im Reaktionsansatz zeigen,

dass sich die Oberflächen deutlich verkleinern. Es wird eine Oberfläche von 22

bzw. 15 m²/g anstatt 42 m²/g bei wasserfreien Systemen (reines Methanol)

ermittelt.

Die REM-Aufnahme in Abbildung 4-8 zeigt den erhöhten Agglomerationsgrad.

37


500 nm

Abbildung 4-8 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von ungecoatetem Nano-Zinkoxid aus Methanol/Wasser-Reaktionslösung (50:50) – vgl. auch Abbildung 4-1

Der höhere Agglomerationsgrad lässt sich mithilfe der Löslichkeit von Zinkacetat-

Dihydrat in Wasser und Alkoholen7 erklären. Diese ist in Wasser deutlich größer.

Die daraus resultierende, deutlich höhere Zinkionen-Konzentration bei Anwesen-

heit von Wasser führt dazu, dass die entstehenden Kristallisationskeime schneller

wachsen.

Der Einfluss des Wassergehaltes des Lösungsmittels wurde von Meulenkamp [58,

60] beschrieben. Demzufolge wird die Entstehung von Agglomeraten unterstützt.

Dies steht im Einklang mit den Ergebnissen dieser Arbeit.

4.1.6.5 Temperatureinfluss bei der Fällungsreaktion

Die Temperatur bei der Fällung nimmt keinen erkennbaren Einfluss auf die

Oberflächengröße der Nano-Zinkoxide. Bei Raumtemperatur, 40 °C sowie 60 °C

werden Oberflächen zwischen 39 und 43 m²/g gemessen.

38

7 Die Löslichkeit von Zinkacetat-Dihydrat in Wasser liegt bei 430 g/l (20 °C) [120]; in absolutem Alkohol ist es unlöslich [121].


Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass sich das Edukt Zinkacetat-Dihydrat bei

höheren Temperaturen wesentlich besser in Methanol löst.

4.1.6.6 Ultraschalleinfluss bei der Fällungsreaktion

Die Anwendung von Ultraschall während der Fällungsreaktion nimmt keinen

Einfluss auf die Größe der Oberflächen der synthetisierten Pulver (42 m²/g). Die

REM-Aufnahme in Abbildung 4-9 zeigt allerdings kompakte Aggregate im µm-

Bereich, wobei die ermittelte Oberfläche vermutlich durch Nano-Poren hervor-

gerufen wird.

500 nm

Abbildung 4-9 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von ungecoatetem Nano-Zinkoxid unter Einfluss von Ultraschall während der Fällungsreaktion

39


4.2 Synthese und Charakterisierung von silan-gecoatetem Nano-Zinkoxid8

Die Synthese von gecoatetem Nano-Zinkoxid unterscheidet sich von der

Herstellung von ungecoatetem Material dahin gehend, dass beim Erwärmen des

Lösungsmittels Methanol bei 55 °C die gewünschte Menge an Silan (vgl. 6.3.9)

zugegeben wird. Anschließend wird das Zinkacetat-Dihydrat gelöst und die

Fällungsreaktion bei 60 °C mit methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung eingeleitet.

Im Folgenden wird zunächst ausführlich auf mit Alkyltrimethoxysilanen9 gecoatete

Zinkoxide eingegangen. Diese eignen sich auf Grund ihrer hohen Reaktivität und

des organischen Restes gut als Coatingadditive.

Des Weiteren wird der Einsatz der Dialkyldimethoxysilane als Coating-Substanzen

diskutiert (vgl. 4.2.7). Detaillierte Analysedaten der silan-gecoateten Zinkoxide

sind dem Abschnitt 8.2.2 zu entnehmen.

Da dieses Coatingverfahren und weiterführende Untersuchungen in der Literatur

nicht beschrieben sind, kann kein Vergleich mit Ergebnissen anderer Arbeits-

gruppen gezogen werden.

4.2.1 Oberflächenbestimmung

Wie aus dem Diagramm in Abbildung 4-10 entnommen werden kann, hat die

Konzentration des Silans einen großen Einfluss auf die Oberflächengröße der

nasschemisch hergestellten Zinkoxide. Ungecoatetes Nano-ZnO besitzt eine

Oberfläche von 42 m²/g; beim Einsatz von 0,8 bis 1,3 mol-% Alkyltrimethoxy-

silanen können je nach Coating-Additiv Oberflächen zwischen 90 und 103 m²/g

erreicht werden. Wird der Reaktionslösung jedoch mehr Silan zugegeben, so sinkt

die ermittelte Oberfläche von ihrem Maximum stetig bis in den einstelligen

8 Dieses Kapitel wurde der Patentanmeldung „Oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel“ beim

Deutschen Patent- und Markenamt (Priorität: 03.03.2005; Aktenzeichen: 10 2005 010 320.0)

zugrunde gelegt. 9 Stellvertretend für die unter 6.3.9 aufgeführten untersuchten Silane wird dabei insbesondere auf

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Coating-Additiv eingegangen.

40


Oberflächen-Größenbereich. So führen beispielsweise Versuche mit 10 mol-%

Silan-Coating zu gecoateten Zinkoxiden mit Oberflächen von weniger als 5 m²/g.

Beim Einsatz von weniger als 2 mol-% Alkyltrimethoxysilan-Coating wirken die

Silan-Reste als Spacer zwischen den Zinkoxid-Partikeln. Bei hohen Coating-

Gehalten kommt es zu einer verstärkten Agglomeration der gecoateten Partikel,

wobei Wechselwirkungen in Form von London-Kräften zwischen den Alkylresten

wirksam werden. Der Spacer-Effekt geht verloren und durch Ineinanderverdrillung

der Alkylketten bilden sich feste Agglomerate, die sich auch bei einer Ultraschall-

Dispergierung nicht zerschlagen lassen (vgl. REM-Aufnahmen in Abbildung 4-13).

Die Interpretation der aus den BET-Messungen gewonnenen Daten steht in

Übereinstimmung mit rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (vgl. 4.2.2).

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

Silan-Konzentration / mol-%

Obe

rfläc

hen

nach

BET

/ m

²/g

3-MethacryloxypropyltrimethoxysilanVinyltrimethoxysilanGeniosil GF-31

0

Abbildung 4-10 Darstellung der Oberflächen nanoskaliger Zinkoxide in Abhängigkeit von der Art und Konzentration der eingesetzten Silane (bei Geniosil® GF 31 handelt es sich um eine stabilisierte Lösung aus 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat [138])

4.2.2 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen

In den beiden folgenden REM-Aufnahmen aus Abbildung 4-11 und Abbildung 4-12

wird deutlich, dass die Primärpartikel Durchmesser von 40 bis 100 nm haben und

41


Agglomerat-Verbände von kleiner 500 nm Größe bilden. Die Oberfläche dieses

Zinkoxids beträgt 91 m²/g.

Abbildung 4-11 Undispergiertes, mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid (Vergrößerung: 1 : 497.600)


42


Das mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatete Zinkoxid (Ober-

fläche 5,4 m²/g) bildet Agglomerate, die eine Größe von mehreren Mikrometern

aufweisen (Abbildung 4-13). Wie die Vergrößerung der Oberfläche des

Agglomerats verdeutlicht, bestehen diese Agglomerate aus Primärpartikeln, die

kleiner als 50 nm sind.


43


4.2.3 Zink- und Silangehalt

Erwartungsgemäß nimmt der Zinkgehalt der gecoateten Zinkoxide mit zu-

nehmender Coating-Konzentration ab (vgl. Abbildung 4-14).

55

60

65

70

75

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Coating-Konzentration / mol-%

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Vinyltrimethoxysilan

Geniosil GF-31

10

%

Zn-G

ehal

t / G

ew.-

Abbildung 4-14 Darstellung der Zinkgehalte nanoskaliger Zinkoxide in Abhängigkeit von der eingesetzten Silan-Konzentration (bei Geniosil® GF 31 handelt es sich um eine stabilisierte Lösung aus 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat [138])

Proben, bei denen 1 mol-% an Coating (Alkyltrimethoxysilane) eingesetzt wurde,

besitzen einen Zinkgehalt zwischen 73 und 74 %.

Beim Einsatz von 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Coating-

Additiv sind dies 3 Gew.-%, die sich in der Reaktionslösung befinden. Demnach

kann der theoretische Zinkgehalt von 80,34 % bei Zinkoxid nicht erreicht werden,

sondern höchstens ein Wert von 77,34 %. Da ionenchromatographisch ein Acetat-

Gehalt von 4,5 % ermittelt wird, liegt der theoretische Höchstwert des Zinkgehaltes

nach Abzug des Acetat- und Coatinggehaltes bei 72,84 %.

Experimentell wird ein Zinkgehalt von 73 % ermittelt, woraus folgt, dass 94,7 %

des eingesetzten Silans mit dem Zinkoxid reagiert haben.

Bei eingesetzten 5 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wird ein Zinkgehalt

von 65 % gemessen. Daraus folgt, dass nur 71,1 % des verwendeten Silans mit

dem Zinkoxid reagiert hat. Bei 10 mol-% Silan-Zugabe in die Reaktionslösung

reagieren noch 54,3 % mit dem Zinkoxid.

44


Dieses Ergebnis wird durch Messung mit energiedispersiver Röntgenstrahlungs-

analytik (EDX) bestätigt. Es lassen sich bei eingesetzten 10 mol-% 3-Metha-

cryloxypropyltrimethoxysilan 1,29 Gew.-% Silicium im gecoateten Zinkoxid

ermitteln. Der Silicium-Anteil im Silan beträgt 21,62 %; demzufolge haben 59,7 %

des eingesetzten Silans mit dem Zinkoxid reagiert. Somit wird die Berechnung des

Silananteils im Zinkoxid über die Zinkgehaltbestimmung durch sehr ähnliche

Ergebnisse der EDX-Analytik bestätigt.

Hervorzuheben ist, dass bei niedrigen Coatingkonzentrationen im Synthese-

produkt ca. 95 % des 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilans mit den Zinkoxid-

partikeln verbunden ist. Zurückzuführen ist dies darauf, dass das Silan schon bei

der Entstehung der Zinkoxidkeime in der Reaktionslösung eingesetzt wird. Sobald

kleine, hochreaktive ZnO-Partikel in „statu nascendi“ in der Lösung generiert

werden, können sich die Silan-Moleküle anlagern und sowohl weiteres Wachstum

als auch Agglomeration unterbinden. Somit entstehen diskrete kleine Primär-

partikel, die mit großen BET-Oberflächen der Materialien einhergehen.

Begünstigt durch den Coating-Prozess wirkt sich auch die Fällung des Zinkoxids

bei pH = 9 - also am isoelektrischen Punkt - aus. In diesem Fall können die

ungeladenen Silan-Moleküle gut mit der ungeladenen Zinkoxid-Oberfläche

reagieren.


Das IR-Spektrum der Coating-Substanz 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

(Abbildung 4-15, oben) zeigt charakteristische Absorptionsbanden bei 2945 cm-1

der CH3-Valenzschwingung, bei 2841 cm-1 der Valenzschwingungen der CH2-

Gruppen, bei 1716 Wellenzahlen der Carbonyl-Valenzschwingung des α,β-

ungesättigten Esters und bei 1637 cm-1 der C-C-Doppelbindungs-Valenz-

schwingung. Die Bande bei 1296 Wellenzahlen wird von der asymmetrischen

Deformationsschwingung des α,β-ungesättigten Esters hervorgerufen. Bei

1153 cm-1 ist die Valenzschwingung der C-O-Einfachbindung deutlich erkennbar.

Bei 1088 Wellenzahlen befindet sich die Si-O-C-Schwingungsabsorption, bei

45


818 cm-1 die Valenzschwingung der Silicium-Kohlenstoff-Bindung [116, 123-126,

136, 137].

Im IR-Spektrum des mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten

Nano-Zinkoxids dominieren sowohl die Hydroxylvalenzschwingung bei 3400 cm-1

als auch die Schwingungsbanden des Acetats (vgl. Abschnitt 4.1.2).

Schwingungsbanden, die vom Silan-Coating hervorgerufen werden, sind nicht

eindeutig erkennbar.

1153

,37

Abbildung 4-15 IR-Spektren von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (oben) und mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid (unten)

Auch IR-Spektren von mit 5 und 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

gecoatetem Zinkoxid zeigen keine bedeutenden Unterschiede in den Spektren.

Insgesamt lassen sich aus den IR-Spektren keine signifikanten Absorptions-

banden-Verschiebungen entnehmen, die Aufschluss über die Art der Bindung

zwischen der Zinkoxidoberfläche und dem Silan geben.

46


4.2.5 Kernresonanzspektroskopie

4.2.5.1 .


Zunächst soll auf das 13C-Flüssigkeits-NMR-Spektrum der Coatingsubstanz

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan eingegangen werden (Abbildung 4-16). Dazu

werden die Peaks des Spektrums10 den Kohlenstoffatomen der Coatingsubstanz

zugeordnet [116].

Der Peak bei einer chemischen Verschiebung von 76 ppm wird dem Lösungsmittel

CDCl3 zugeordnet [140].

1 / 2 / 3

6

In

deu

3-M

10 als

7

Abbildung 4-16 13C-NMR-Flüssigkeitsspektrum von 3-Methacryloxyp

den 13C-Festkörper-NMR-Spektren des g

tlicher als bei der Auswertung der IR-Spektr

ethacryloxypropyltrimethoxysilan an das Zink

interner Standard dient TMS

8

9

ropyltrimethoxysilan

ecoateten Zinkoxids läs

en erkennen, wie das eing

oxid gebunden ist.

10
4 5
st sich

esetzte

47


Das 13C-Festkörper-NMR-Spektrum des silan-gecoateten Zinkoxids zeigt Peaks

des Acetats und des Silans. Die Lagen der breiteren Peaks des Festkörper-NMR-

Spektrums lassen sich gut mit den Peaks des 13C-Flüssigkeits-NMR-Spektrums

des reinen Coatingsilans vergleichen (Abbildung 4-17).

CDCl3

Abbildung 4-17 13C-NMR-Spektren-Vergleich von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (unten), ungecoatetem Nano-Zinkoxid (Mitte) und mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid (oben)

Der Peak der Methoxykohlenstoffatome bei δ = 50 ppm ist allerdings im 13C-NMR-

Spektrum des silan-gecoateten Zinkoxids nicht mehr vorhanden. Dies ist darauf

zurückzuführen, dass die Methoxygruppen aus den Silan-Molekülen mit den

Hydroxylgruppen der Zinkoxid-Oberfläche unter Abspaltung von Methanol-

Molekülen reagiert haben. Es findet also eine kovalente Bindung der Silan-Reste

an die Zinkoxid-Oberfläche statt, die mit folgendem Reaktionsschema überein-

stimmt.

48


+ 2

6 CH3OH +

Reaktionsschema 4-1 Reaktion zwischen 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und der Zinkoxid-Oberfläche

4.2.5.2 .

29Si-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie

Genauere Aussagen über die Bindungen der Silan-Reste zur ZnO-Oberfläche

lassen sich mithilfe der 29Si-Festkörper-Kernresonanz-Aufnahmen treffen.

Der Einfachheit halber sollen für die an Bindungen beteiligten Siliciumatome

unterschiedliche Abkürzungen eingeführt werden. Diese leiten sich aus den in der

Literatur über Silicium [141, 164, 174] verwendeten Kürzeln ab.

Man unterscheidet vier Gruppen von Siliciumatomen: M (mono), D (di), T (tri) und

Q (quartär), die jeweils die Anzahl der Sauerstoffatome an einem Siliciumatom

angeben. Zur weiteren Unterteilung der einzelnen Gruppen wird als Exponent

49


jeweils die Anzahl der Sauerstoff-Brückenatome zu einem weiteren Siliciumatom

angeführt11.

Das Flüssigkeitsspektrum von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Abbildung

4-18) zeigt eine chemische Verschiebung des 29Si-NMR-Signals gegenüber TMS

von -42,4 ppm.

Das Siliciumatom des Alkyltrimethoxysilans gehört der Gruppe T0 an.

Abbildung 4-18 29Si-Flüssigkeits-NMR-Spektrum von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Bei Untersuchungen des mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten

Nano-Zinkoxids mittels 29Si-Festkörper-NMR-Spektroskopie lassen sich drei

Bindungsarten der Silane an die Zinkoxid-Oberfläche unterscheiden [141-147]. Die

Signale dieser Siliciumatome der einzelnen Bindungstypen liegen bei δ = -34,5,

-44 und -60 ppm gegenüber dem Signal von Tetramethylsilan (Abbildung 4-19).

11 Beispiel zur Nomenklatur bei Siliciumatomen (aus [164]):

50


T1 (vgl. Abbildung 4-21)

T2

(vgl.Abbildung 4-22) T0

(vgl. Abbildung 4-20)

Abbildung 4-19 Vergleich der 29Si-Festkörper-NMR-Spektren von mit 1 (unten), 5 (Mitte) und 10 (oben) mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid

Im 29Si-NMR-Spektrum des mit 1 mol-% Silan gecoateten Zinkoxids sind fast

ausschließlich Siliciumatome, die das 29Si-NMR-Signal bei δ = -34,5 ppm hervor-

rufen, vertreten.

Durch Abspaltung von drei Methoxygruppen (vgl. Reaktionsschema 4-1) kann das

Silan drei Bindungen zur ZnO-Oberfläche eingehen. In der Nomenklatur werden

diese Siliciumatome als T0 eingestuft. Die drei Sauerstoffatome am Siliciumatom

sind zwar Brückenatome, jedoch ist ihr Nachbaratom kein Silicium-, sondern ein

Zinkatom.

Da die chemische Umgebung durch die Ausbildung dieser kovalenten Bindung zur

Zinkoxid-Oberfläche durch das 67Zn verändert ist, verschiebt sich das T0-Signal

des Silans zu tieferem Feld [163]. Untersuchungen von mit 3-Methacryloxypropyl-

trimethoxysilan-gecoatetem Zirconiumdioxid [146], Zinndioxid sowie Antimon-Zinn-

Oxid (ATO) [147] konnten den Einfluss der Metallatome des Oxids nicht genau

charakterisieren, legen allerdings auch eine Verschiebung zu tieferen Feldern

nahe.

51


Die schmale Linie des T0-Peaks im 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum (Abbildung

4-19) deutet auf eine hohe Ordnung hin.

Abbildung 4-20 Darstellung des Bindungstyps „Singles“ (T

0) von Silanen an Zinkoxid-Oberflächen am Beispiel von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

Ein weiterer Bindungstyp (T1 - Signal bei δ = -44 ppm) entsteht durch Konden-

sation zweier Silan-Methoxygruppen, wobei jeder Silan-Rest über zwei Sauerstoff-

atome Bindungen zur ZnO-Oberfläche ausbildet (vgl. Abbildung 4-21). Dieser Typ

kann bei 5 mol-% silan-gecoateten Zinkoxiden am deutlichsten detektiert werden.

Die Siliciumatome werden mit T1 bezeichnet.

Das breite Signal in Abbildung 4-19 deutet auf eine niedrige Ordnung hin.

Abbildung 4-21 Darstellung des Bindungstyps „Inseln“ (T


52


Bei hohen Silan-Konzentrationen bildet sich neben den schon beschriebenen

Bindungstypen T0 und T1 ein „Silica-Layer“ aus Siliciumatomen der Gruppe T2 um

die Zinkoxid-Partikel (vgl. Abbildung 4-22). Hierbei binden sich die Silan-Moleküle

durch Abspaltung einer Methoxygruppe und Reaktion mit einer Hydroxylgruppe

des Zinkoxids an die Partikeloberfläche. Durch weitere Kondensation der nun

kovalent an die Oberfläche gebundenen Silan-Reste untereinander, kommt es zur

Ausbildung dieser „Layer“-Struktur.

Das schmale Signal im 29Si-NMR-Spektrum bei δ = -60 ppm (vgl. Abbildung 4-19)

deutet auf eine hohe Ordnung hin.

Abbildung 4-22 Darstellung des Bindungstyps „Silica-Layer“ (T


4.2.5.3 .


Im Vergleich zu ungecoatetem Nano-Zinkoxid (vgl. 4.1.3.2) treten die Signale der

Xenon-Atome, die mit dem Zinkoxid wechselwirken, bei tieferem Feld auf. Schon

beim Einsatz von 0,2 mol-% Silan ist dies deutlich erkennbar (vgl. Abbildung 4-23).

Dieses Phänomen tritt auf Grund der Oberflächenmodifizierung durch Silane auf.

Es finden Interaktionen von Xenon-Atomen mit Silan-Molekülen, die am Zinkoxid

gebunden sind, statt. Insgesamt ist die Zinkoxid-Oberfläche verkleinert worden, da

Silan-Moleküle einen Teil dieser Oberfläche bedecken.

53


Vergleicht man die 129Xe-NMR-Spektren von mit unterschiedlichen Konzentra-

tionen an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zinkoxiden, so lassen

sich folgende Aussagen treffen (vgl. Abbildung 4-23).

0255075100125150175200225

10 mol-%

7,5 mol-%

2 ,5 mol-%

1,3 mol-%

1 ,0 mol-%

5,0 mol-%

0,5 mol-%

0 ,2 mol-%

u nge coat et

10 mol-%

7,5 mol-%

5,0 mol-%

2,5 mol-%

1,3 mol-%

1,0 mol-%

0,5 mol-% 0,2 mol-% ungecoatet

ppm

Abbildung 4-23 129Xe-NMR-Spektren von mit unterschiedlicher Konzentration an 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoateten Nano-Zinkoxiden sowie ungecoatetem Nano-Zinkoxid

Bei einer als Coating eingesetzten Konzentration von 0,2 bis 2,5 mol-% 3-Metha-

cryloxypropyltrimethoxysilan lassen sich die drei bei ungecoatetem Zinkoxid

beschriebenen Peaks ermitteln. Hierbei ist auffällig, dass der Peak des an der

Oberfläche adsorbierten Xenons mit höherer Coating-Konzentration zu tieferem

Feld verschoben wird. In diesem Coating-Konzentrationsbereich geht eine höhere

Silan-Konzentration mit einer höheren Oberfläche der Zinkoxide einher (vgl. 4.2.1).

Die Austauschrate der Xenon-Atome findet langsamer statt. Dies lässt sich darauf

zurückführen, dass sich Silan-Moleküle mit zunehmender Silan-Konzentration in

Nanoporen festsetzen und diese somit ausfüllen.

54


Das 129Xe-NMR-Signal bei etwa 55 bis 70 ppm ist auf Wechselwirkung zwischen

Xenon-Atomen und dem Silan zurückzuführen. Mit steigender Anzahl an Silan-

Molekülen nimmt die Intensität dieses Signals zu.

Bei mit 5 bis 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zink-

oxiden lassen sich diese 3 Signallagen nicht wiederfinden. Es existiert zwar ein

Peak um δ = 0 ppm, dieser ist allerdings wesentlich breiter als bei Zinkoxiden, die

mit einer geringeren Silan-Konzentration gecoatet sind. Andeutungsweise lässt

sich im Peak eine Schulter des freien Xenon-Signals erkennen. Die Breite der

Signale wird durch die bei diesen Zinkoxiden vorliegende hohe Anzahl an µm-

großen Aggregaten verursacht (vgl. REM-Aufnahme: Abbildung 4-13). Im

Gegensatz zu niedrig gecoateten Zinkoxiden, die aus lockeren Agglomeraten von

Primärpartikeln im unteren Nanometer-Bereich bestehen (vgl. REM-Aufnahmen:

Abbildung 4-11 und Abbildung 4-12), ist bei großen Aggregaten die Austauschrate

der Xenon-Atome hoch. Zudem sind diese Zinkoxide hydrophob, so dass die

polare Oberfläche des Zinkoxids durch die Silan-Moleküle abgeschirmt und somit

die Oberfläche unpolar wird. Dieser Zustand geht einher mit einer stark ab-

nehmenden BET-Oberfläche (vgl. Abbildung 4-10).

Der Peak bei einer chemischen Verschiebung von 90 – 100 ppm sollte von Xenon-

Atomen, die sich in Poren, welche mit Silan-Molekülen ausgefüllt sind, befinden,

hervorgerufen werden.

Die Peaks der mit hoher Konzentration an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan

gecoateten Zinkoxide bei δ = 190 ppm lassen sich Xenon-Atomen in organischer

Matrix sowie Polymeren zuordnen [177]. Die korrespondierenden 129Xe-NMR-

Spektren unterscheiden sich deutlich von den übrigen Spektren (vgl. Abbildung

4-23). Ein sehr großer Teil der Zinkoxid-Oberfläche ist mit Silan-Molekülen

bedeckt, so dass Xenon-Atome nicht mehr mit dem Zinkoxid, sondern nur noch

mit den organischen Resten des Silans wechselwirken können. Zudem nimmt die

Mobilität der Xenon-Atome in organischer Matrix deutlich ab, was zu einer

deutlichen Tieffeldverschiebung der 129Xe-Resonanzlinie führt [177]. Durch diese

chemische Verschiebung der Xe-Linie ist belegt, dass analog zur Modell-

darstellung in Abbildung 2-2 beim Einsatz hoher Coating-Konzentration größere

Bereiche mit hohem organischen Anteil existieren.

55


Aus Abbildung 4-24 ist zu entnehmen, dass sich die Höhe der Peaks mit

zunehmender Lagerungsdauer der präparierten Xenon-Zinkoxid-Ampulle ver-

ändert. Das Signal der frei beweglichen Xenon-Atome wird deutlich schwächer,

die beiden Peaks, die von mit Zinkoxid wechselwirkendem Xenon hervorgerufen

werden, nehmen indes an Peakintensität zu. Immer mehr Xenon-Atome gelangen

in innere Poren und werden adsorbiert. Da dieser Vorgang langsam vonstatten

geht, lässt sich daraus schließen, dass innere Poren mit einem Eingangs-

durchmesser im unteren Nanometerbereich in diesem Pulver zu finden sind12.

Anderenfalls würde dieser Vorgang wesentlich schneller ablaufen.

ppm

Rot: unmittelbar nach Xe/ZnO-Proben- präparation Blau: identische Xe/ZnO- Ampulle 6 Monate später

Abbildung 4-24 129Xe-NMR-Spektrum von mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid nach Präparation der Xe/ZnO-Ampulle (rot) und nach 6-monatiger Lagerung der Ampulle (blau)

Die oben eingesetzte Probe war bereits mehrere Monate alt, bevor sie für die

Xenon-Messung präpariert wurde. Eine grundlegende Veränderung der Struktur

des gecoateten Zinkoxids ist somit auszuschließen, da in Versuchen zur Langzeit-

lagerungsstabilität (vgl. 4.5) lediglich eine Veränderung in den ersten 8 bis 10

Wochen festgestellt wurde. 12 Es ist zu beachten, dass das Innere dieser Poren nicht ohne weiteres für Reaktionen zugänglich ist. Mit Erschließung dieser Räume sollte sich die Oberfläche der Materialien deutlich erhöhen, was wiederum andere Eigenschaften hervorrufen sollte.

56



Die Pulverdiffraktogramme der silan-gecoateten Zinkoxide zeigen gegenüber

ungecoatetem Zinkoxid eine deutliche Verbreiterung der Signale (Abbildung 4-25).

Dies lässt sich durch die Modifizierung der Oberfläche durch Silan-Reste erklären.

Die Struktur der Partikeloberfläche ist im Vergleich zu den ungecoateten

Materialien deutlich verändert und es liegt keine kristalline Struktur an der

Oberfläche vor. Je mehr Coating auf den Zinkoxidoberflächen gebunden ist, desto

breiter sind die erhaltenen Peaks im Pulverdiffraktogramm [171, 172].

Zudem ist die Feinstruktur der Signale der Gitterebenen (200) und (201) (vgl.

4.1.5) bei Winkeln von 67° und 69° im gecoateten Material nicht mehr erkennbar.

Die niedrige Peakintensität gegenüber ungecoatetem Material könnte auch

dadurch erklärt werden, dass das Pulver größere Agglomerate und weniger feine

Partikel enthält [171]. Weiter oben aufgeführte REM-Aufnahmen (vgl. Abbildung

4-13) bestätigen diese Aussage allerdings nur bei mit 10 mol-% Silan gecoatetem

Zinkoxid.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

4 14 24 34 44 54 642-Theta (°)

Inte

nsitä

t

ungecoatetes Nano-ZnO

1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanals Coating auf Nano-ZnO

10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilanals Coating auf Nano-ZnO

(112

)

(100

)

(201

)

(200

)

(002

) (1

01)

(102

) (110

)

(103

)

Abbildung 4-25 Pulverdiffraktogramm von ungecoatetem Zinkoxid (blau), mit 1 (rot) und 10 (grün) mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zinkoxiden

57


4.2.7 Einsatz von Dialkyldimethoxysilanen als Coating-Additiv

Der Einsatz von Dialkyldimethoxysilanen führt nicht zum gleichen Coatingeffekt,

den Alkyltrimethoxysilane zeigen. Die Oberflächen der synthetisierten gecoateten

Zinkoxide erreichen nicht den Bereich von 90 bis 100 m²/g.

Beim Dimethoxymethyloctadecylsilan zeigt das Diagramm in Abbildung 4-26

deutlich, dass der Spacer-Effekt bei niedrigen Coatingkonzentrationen minimal ist

(man beachte, dass die Oberfläche bei ungecoateten Zinkoxiden 40 – 43 m²/g

beträgt). Ist die Konzentration größer als 1,5 mol-%, so setzt eine starke

Agglomeratbildung, die mit niedrigen Oberflächen einhergeht, ein.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1

Silan-Konzentration / mol-%

Obe

rfläc

hen

nach

BET

/ m

²/g

DimethoxymethyloctadecylsilanDicyclopentyldimethoxysilan(3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan

0

Abbildung 4-26 Darstellung der Oberflächen nanoskaliger Zinkoxide in Abhängigkeit der eingesetzten Dialkyldimethoxysilan-Konzentration

Dicyclopentyldimethoxysilan erreicht bei eingesetzten 1,5 mol-% ein

Oberflächenmaximum von 70 m²/g. Mit steigender Coating-Konzentration wird die

Oberfläche weniger stark als bei den Alkyltrimethoxysilanen verringert.

Die Oberfläche der gecoateten Zinkoxide scheint beim Einsatz von (3-Metha-

cryloxypropyl)methyldimethoxysilan als Coating keiner Gesetzmäßigkeit zu folgen.

Bei 1 mol-% wird ein Minimum von 33 m²/g ermittelt. Bei höheren Coating-

Konzentrationen stabilisieren sich die Werte der Oberfläche auf ein Niveau von

60 m²/g.

58


Die Abbildung 4-27 liefert anhand der Zinkgehalte der gecoateten Zinkoxide

Erklärungen für den Kurvenverlauf der oben dargestellten Oberflächendaten.

Es fällt auf, dass der Zinkgehalt, der mit Dicyclopentyldimethoxysilan und

(3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan gecoateten Zinkoxide konstant bei

73 – 74 % liegt. Unter Berücksichtigung der Acetat-Verunreinigung haben nur ca.

1 mol-% des Silans mit der Zinkoxid-Oberfläche reagiert, obwohl auch hohe Silan-

Konzentrationen von 5 – 10 mol-% eingesetzt wurden. Dies ist darauf

zurückzuführen, dass die Dialkyldimethoxysilane wesentlich weniger reaktiv sind

als die Alkyltrimethoxysilane [148].

45

50

55

60

65

70

75

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Coating-Konzentration / mol-%

Zn-G

ehal

t / G

ew.-

10

%

DimethoxymethyloctadecylsilanDicyclopentyldimethoxysilan(3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan

Abbildung 4-27 Darstellung der Zinkgehalte nanoskaliger Zinkoxide in Abhängigkeit der eingesetzten Dialkyldimethoxysilan-Konzentration

Beim Dimethoxymethyloctadecylsilan „verhaken“ sich die langen hydrophoben

Octadecylreste ineinander und können so, obwohl nicht jedes Molekül an die ZnO-

Oberfläche gebunden ist, bei den Aufarbeitungsschritten der Pulver nicht heraus-

gewaschen werden.

Die REM-Aufnahme in Abbildung 4-28 zeigt das mit 10 mol-% Dimethoxymethyl-

octadecylsilan gecoatete Zinkoxid. Die Oberfläche des Zinkoxids erscheint sehr

porös, allerdings sind keine Poren im Nanometerbereich zu erkennen. Durch eine

Vielzahl an Agglomeraten von mehreren hundert µm Größe liegt die ermittelte

Oberfläche nur bei 0,4 m²/g.

59


Abbildung 4-28 Undispergiertes, mit 10 mol-% (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid (Vergrößerung: 1 : 2.180)

Im 29Si-Festkörper-Kernresonanzspektrum (Abbildung 4-29) lässt sich beim

Einsatz von 1 mol-% (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan kein Signal er-

kennen. Dies bestätigt, dass nur sehr wenig Silan mit der Oberfläche des

Zinkoxids reagiert hat (vgl. Folgerungen aus Abbildung 4-27).

Bei den Zinkoxiden mit 5 und 10 mol-% (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxy-

silan ergibt sich ein Signal bei δ = -9 ppm, welches den Dialkyldimethoxysilanen

der Gruppe D0 zugeordnet werden kann13 [142, 164].

Wie schon bei den Alkyltrimethoxysilanen erwähnt, ist auch hier durch die

Änderung der chemischen Umgebung durch den Einfluss von 67Zn das NMR-

Signal zu tieferem Feld verschoben [146, 147, 163].

13 Si-Atome mit chemischen Verschiebungen im Bereich von δ = -9 ppm werden präziser als MOR

bezeichnet [141]. Dies entspricht einem Siliciumatom mit einer Bindung zu einem Sauerstoff-Atom,

einer Alkoxy-Gruppe (z. B. Methoxygruppe) und zu zwei weiteren organischen Resten.

60


D0

D0

Abbildung 4-29 Vergleich der 29Si-Festkörper-NMR-Spektren von mit 1 (unten), 5 (Mitte) und 10 (oben) mol-% (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid

Da im Gegensatz zu den 29Si-Festkörper-NMR-Spektren von Alkyltrimethoxy-

silanen nur ein Peak auftritt, lässt sich annehmen, dass die Dialkyldimethoxy-

silane, wie in Abbildung 4-30 dargestellt, an die Zinkoxid-Oberfläche gebunden

sind. Sowohl die Kondensation zweier Silan-Moleküle als auch die Abspaltung von

zwei Methoxygruppen und somit die Ausbildung zweier kovalenter Bindungen zur

Zinkoxid-Oberfläche scheint auf Grund der organischen Gruppen bzw. der

niedrigen Reaktivität der Dialkyldimethoxysilane gehemmt zu sein14.

14 Coatingversuche mit Trimethylvinylsilan zeigten, dass – wie zu erwarten war - keine Reaktion

zwischen Trimethylsilanen und der Zinkoxid-Oberfläche stattfand. Die Anwesenheit von Alkoxy-

gruppen ist also zwingend notwendig.

61


Abbildung 4-30 Darstellung der Bindungen von Dialkyldimethoxysilanen an Zinkoxid-Oberflächen (D

0) am Beispiel von (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan

62


4.2.8 Coating von Nanopartikeln in „statu nascendi“ versus Coating von

Nanopartikel-Agglomeraten beim Dispergieren

Das in dieser Arbeit beschriebene Coatingverfahren unterscheidet sich grund-

legend von den in der Literatur [38, 83, 146, 147] beschriebenen Verfahren zum

Coaten von Zinkoxid-, Zirkoniumdioxid- sowie Antimon-Zinn-Oxid-Nanopartikeln.

Dort ist aufgeführt, dass im ersten Schritt die Synthese von ungecoatetem

Nanomaterial erfolgt. Dieses wird – sofern es nicht schon als Dispersion vorliegt –

in einem geeigneten Lösungsmittel, dem Coatingadditive zugegeben werden,

dispergiert. Die Coatingadditive docken während des Dispergierprozesses an die

Oberfläche der Nanopartikel an und führen den gewünschten Coatingeffekt herbei.

Das Coating der Nanopartikel erfolgt also an den „vorgefertigten“ Nanopartikeln

und nicht während deren Synthese.

Nachteil dieser Methode ist, dass, wie bei Synthesen dieser Arbeit, ungecoatetes

Material agglomeriert anfällt. Diese Agglomerate müssen bei der Dispergierung

zum Teil mit hoher Energie zerschlagen werden. Hierbei ist die Qualität der

Dispergiermethode von entscheidender Bedeutung.

Das Coatingverfahren dieser Arbeit hingegen bietet den Vorteil, dass die hohe

Reaktivität im „statu nascendi“ für den Coatingprozess („Eintopf-Synthese“) und

nicht für die Bildung von Agglomeraten, die zu einem späteren Zeitpunkt

aufwändig zerschlagen werden müssen, eingesetzt wird. Nachteil dieses Coating-

verfahrens ist, dass möglicherweise Coatingsubstanzen in Zwischenräumen der

Partikel eingeschlossen werden, so dass das Partikel nicht nur aus Zinkoxid

besteht, sondern auch Teile der Coatingadditive einschließt. Bei der Reinheit der

„Zinkoxid-Phase“ müssen demnach Abstriche gemacht werden.

63


4.3 Synthese und Charakterisierung photochemisch-modifizierter silan-gecoateter Nano-Zinkoxide15

Bestrahlt man wässrige Suspensionen silan-gecoateter Zinkoxide mit UV-Licht

und führt Luft hinzu, werden diese Pulver stark modifiziert.

Im Folgenden wird zuerst auf die Bestrahlung von mit Alkyltrimethoxysilanen16 und

anschließend auf die mit Dialkyldimethoxysilanen (vgl. 4.3.8) gecoateten Zinkoxide

eingegangen. Zusätzlich werden Modifizierungsversuche mit silan-vermischtem

Zinkoxid und deren Ergebnisse dargestellt (vgl. 4.3.9).

4.3.1 Versuchsbeobachtungen

Coatingsilane mit längeren Kohlenstoffgerüsten (z. B. Octyl-Reste) können

schlecht zu einer Suspension verarbeitet werden. Das gecoatete Zinkoxid befindet

sich auf der wässrigen Phase oder klumpt an den Wänden des UV-Tauchlampen-

reaktors (Abbildung 4-31). Hydrophile Gruppen des Coatings führen indes zu einer

guten Suspensionsbildung.

Nach der UV-Bestrahlung befindet sich eine hydrophile Suspension im Reaktor

(vgl. Abbildung 4-32). Der Feststoff wird separiert und getrocknet.

Auf die Charakterisierung wird im Folgenden näher eingegangen.



zugrunde gelegt. 16 Stellvertretend für die unter 6.3.9 aufgeführten untersuchten Silane wird dabei insbesondere auf

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan als Coating-Additiv eingegangen.

64


Abbildung 4-31 Wässrige Suspension von silan-gecoatetem, hydrophobem Zinkoxid im UV-Tauchlampenreaktor vor der Bestrahlung

Abbildung 4-32 Wässrige Suspension von silan-gecoatetem Zinkoxid nach der UV-Bestrahlung - das Zinkoxid ist gut suspendiert und hydrophil

4.3.2 Oberflächenmessungen

In den Diagrammen aus Abbildung 4-33 und Abbildung 4-34 sind die BET-

Messergebnisse17 der mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Trimethoxy-

vinylsilan gecoateten Zinkoxide vor und nach der UV-Bestrahlung dargestellt.

Es ist auffällig, dass sich nach der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

Zinkoxide mit hoher Silan-Konzentration (> 5 mol-%), die eine niedrige Oberfläche

(< 10 m²/g) aufweisen, sehr stark verändert haben. Die Veränderung ist daran

erkennbar, dass die Pulver nach der oxidativen UV-Bestrahlung sehr hohe Ober-

flächenwerte von bis zu 130 m²/g aufweisen.

Bei den mit kleiner als 1,5 mol-% gecoateten Zinkoxiden ist dieses Phänomen

nicht zu beobachten. Hier sind nach der UV-Bestrahlung gleichbleibende oder

sogar etwas niedrigere Oberflächen zu verzeichnen.

Wie in 4.1.6.4 dargestellt, führt die Anwesenheit von Wasser zur Bildung von

Agglomeraten. Um so erstaunlicher ist in diesem Zusammenhang die deutliche

65

17 Die Diskussion der silan-gecoateten Zinkoxide sowie die Veränderung der Oberflächen wurde unter 4.2.1 geführt.


Oberflächenerhöhung der mit hoher Silan-Konzentration gecoateten Zinkoxide

nach der UV-Bestrahlung trotz ihrer durch die Bestrahlung erworbenen Hydro-

philie.

Die folgenden Abschnitte 4.3.3 bis 4.3.7 liefern zu diesem Phänomen weitere

experimentelle Befunde und Erläuterungen.

52,5

81,8

92,5 91,2

102,1

54,3

5,4

54,6

67,8

78,3

94,990

127,1 127,8

0

20

40

60

80

100

120

140

0,2 0,5 0,8 1 1,3 5 10

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan / mol-%

Obe

rfläc

he n

ach

BET

/ m²/g

vor UV-Bestrahlungnach UV-Bestrahlung

Abbildung 4-33 Oberflächen der mit unterschiedlicher Konzentration an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zinkoxide vor (blau) und nach (rot) der UV-Bestrahlung

52,3

80,286

94,388,9

2,7 1,3

59,4

67,3

8184,2

90,6

102

110,5

0

20

40

60

80

100

120

0,2 0,5 0,8 1 1,3 10 15

Trimethoxyvinylsilan / mol-%

Obe

rfläc

he n

ach

BET

/ m²/g


Abbildung 4-34 Oberflächen der mit unterschiedlicher Konzentration an Trimethoxyvinylsilan gecoateten Zinkoxide vor (blau) und nach (rot) der UV-Bestrahlung

66


4.3.3 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und EDX-Analytik

REM-Aufnahmen der Proben mit 10 mol-% Silan-Coating zeigen nach der UV-

Bestrahlung größere Verbände von bis zu 15 µm Größe (Abbildung 4-36), die aus

winzigen Fäden aufgebaut sind (Abbildung 4-35). Insgesamt sind diese Systeme

sehr „voluminös“ oder „watteartig“, wodurch die hohe Oberfläche von bis zu

130 m²/g erzielt wird.

Abbildung 4-35 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid nach der UV-Bestrahlung. (Vergrößerung 1: 236.200)

67


Abbildung 4-36 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid nach der UV-Bestrahlung (Vergrößerung: 1 : 8.600). In der mit „F“ gekennzeichneten Fläche wurde die unten angegebene Elementverteilung ermittelt (Tabelle 4-2).

Mithilfe von energiedispersiver Röntgenstrahlung-Analytik (EDX) konnte in der mit

„F“ gekennzeichneten Fläche aus der REM-Aufnahme in Abbildung 4-36 folgende

Elementverteilung ermittelt werden:

Tabelle 4-2 Massenprozent-Verteilung von Sauerstoff, Silicium, Kalium und Zink in UV-bestrahltem Zinkoxid, das mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatet wurde

Element Massenprozent [%]

O 26,27

Si 1,09

K 18 0,08

Zn 72,56

68

18 Außerhalb des Kalibrierungsbereiches


Die im EDX-Diagramm (Abbildung 4-37) deutlich erkennbaren Peaks des Kaliums

sind in Abbildung 4-38 kaum noch detektierbar. Das Nebenprodukt Kaliumacetat

des nasschemisch hergestellten Nano-Zinkoxids wird mit Wasser während der

UV-Bestrahlung der ständig durchmischten wässrigen Suspension sehr gut

herausgewaschen.

Die Elementpeaks des Kohlenstoffes können nicht für weitere Interpretationen des

oxidativen Abbaus der Kohlenstoffreste dienen, da die Proben bei der Analyse auf

einer Graphitfolie fixiert wurden. Dadurch weisen alle EDX-Spektren Kohlenstoff-

peaks auf.

Im folgenden Abschnitt wird gezeigt, dass das Acetat bei der UV-Bestrahlung

außerdem zu Kohlenstoffdioxid oxidiert wird.

Abbildung 4-37 EDX-Spektrum von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-ZnO

Abbildung 4-38 EDX-Spektrum von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-ZnO nach der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

69



Im IR-Spektrum des silan-gecoateten Zinkoxids sind, wie weiter oben beschrieben

(vgl. 4.2.4), die Banden des Acetats (1408 und 1585 cm-1) und andeutungsweise

einige Banden des Kohlenstoffgerüsts des Coatingsilans zu erkennen.

Nach der UV-Bestrahlung sind sowohl die Banden des Acetats als auch des

Kohlenstoffgerüstes der Alkylkette des Silans nicht mehr vorhanden (Abbildung

4-39).

Abbildung 4-39 IR-Spektrum von mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid vor (unten) und nach (oben) der UV-Bestrahlung

Auch bei 5 mol-% Coating lässt sich dieses Phänomen beobachten. Allerdings

werden die organischen Anteile bei der UV-Bestrahlung nicht restlos entfernt. Die

Intensität der Banden nimmt aber stark ab (Abbildung 4-40).

70


Abbildung 4-40 IR-Spektren19 von mit 5 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Nano-Zinkoxid vor (unten) und nach (oben) der UV-Bestrahlung

Die Entfernung der organischen Anteile aus den Zinkoxiden ist darauf zurück-

zuführen, dass im wässrigen Medium durch UV-Licht an Halbleitern Hydroxyl-

radikale generiert werden [133-S.207ff.], die radikalische Reaktionen an den

Kohlenstoffgerüsten des Coatings auslösen20.

Da in der Reaktionslösung zudem genug gelöster Sauerstoff vorhanden ist,

können die Kohlenstoffgerüste des Coatings im Laufe dieser Reaktionen bis zu

Kohlenstoffdioxid oxidiert werden.

19 Die Auswertung der IR-Spektren erfolgte mithilfe der Literaturstellen [116, 123-126] 20 Die Entstehung der OH-Radikale durch direkte homolytische Bindungsspaltung eines Wasser-

moleküls (H2O H• + •OH; Bindungsenergie O-H: 463,5 kJ/mol [129]) kann im betrachteten

Reaktionssystem ausgeschlossen werden, da hierfür Wellenlängen kleiner als 258 nm eingesetzt

werden müssen.

71


Das am Zinkoxid anhaftende Acetat wird vom Reaktionsmedium Wasser ausge-

waschen und dann durch Radikalreaktionen oxidativ abgebaut.

4.3.5 Kernresonanzspektroskopie

4.3.5.1 .


In den 13C-Festkörper-Kernresonanzspektren werden die aus den IR- und EDX-

Spektren geschlossenen Aussagen bekräftigt. Vor der UV-Bestrahlung sind die

Signale der verschiedenen Kohlenstoffatome des organischen Restes vom

Coating gut detektierbar. Nach der UV-Bestrahlung sind nur noch sehr geringe

Mengen des 3-Methacryloxypropyl-Restes bzw. des Acetats und deren

Abbauprodukte bei δ = 180 ppm, δ = 164 - 170 ppm und δ = 20 ppm erkennbar

(Abbildung 4-41). Der Peak bei δ = 180 ppm ist dem Carboxyl-Kohlenstoffatom der

Acetat-Gruppe zugeordnet. Bei δ = 164 - 170 ppm befindet sich das Signal des

Carbonyl-Kohlenstoffatoms der Methacryloxy-Gruppe und δ = 20 ppm der Propyl-

Kohlenstoffatome. Die endständige Propenyl-Gruppe des Methacrylat-Restes ist

vollständig oxidiert worden (vgl. Abbildung 4-16 und Abbildung 4-17).

Abbildung 4-41 13C-Festkörper-NMR-Spektren von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid vor (oben) und nach (unten) der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

72


Bei höherer Auflösung der 13C-NMR-Spektren zeigen sich Unterschiede der

ursprünglich mit 1 mol-%, 5 mol-% und 10 mol-% gecoateten bestrahlten Zink-

oxide (Abbildung 4-42). Bei 1 mol-% kann aus dem Rauschen kein Signal eines

Kohlenstoffatoms detektiert werden.

Bei 5 und 10 mol-% sind die oben beschriebenen organischen Coatingfragmente

erkennbar. Das Rauschen der aufgenommenen Signale deutet auf einen sehr

niedrigen Kohlenstoffanteil in den UV-bestrahlten Zinkoxiden hin.

Abbildung 4-42 13C-Festkörper-NMR-Spektrum von mit 1 (unten), 5 (mittig) und 10 (oben) mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid nach der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

Der überwiegende Teil der organischen Reste ist demnach oxidiert worden. Diese

Oxidation wird durch die Hydroxyl-Radikale, die an der Zinkoxid-Oberfläche bei

der Bestrahlung generiert werden (vgl. Rkt. 2-10), eingeleitet. Prinzipiell ist auch

die Photolyse der C-C-Bindungen durch energiereiche Photonen denkbar. Bei

Wellenlängen unterhalb von 352 nm können Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen

(Bindungsenergie: 341 kJ/mol) photolytisch gespalten werden [133-S.7].

73


4.3.5.2 .

29Si-Festkörper-Kernresonanzspektroskopie

Durch den oxidativen Abbau des organischen Restes des Coating-Silans wird

nach der Trocknung der UV-bestrahlten Zinkoxide bei der 29Si-Festkörper-

Kernresonanzspektroskopie eine Signalverschiebung erkennbar. Das Signal der

T2-Siliciumatome bei δ = -60 ppm ist nicht mehr feststellbar. Es existiert allerdings

ein neues Signal zwischen δ = -63 und δ = -69 mit einem Peakmaximum bei

δ = -66 ppm.

T0

T1

T2

T1

T0 Q3


Abbildung 4-43 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid vor (unten) und nach (oben) der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

Diese Art von Bindung der Silicium-Atome wird -O-Si-O-Si-O-Einheiten

zugeordnet, so dass demnach aus den T3 (vor der UV-Bestrahlung) Q3-Silicium-

atome geworden sind21 [141, 164].

21 Wie bei den vorangegangenen Auswertungen der .

29Si-Festkörper-Kernresonanzspektren ist auch hier eine Signalverschiebung auf Grund der Veränderungen der chemischen Umgebung durch Zinkatome gegeben. Diese geht einher mit einer Signalverschiebung zu tieferem Feld gegenüber einer Silicium-Sauerstoff-Umgebung.

74


Aus den dargestellten Ergebnissen der analytischen Methoden kann geschlossen

werden, dass sich bei der oxidativen UV-Bestrahlung ein anorganisches Netzwerk

bildet. Hierbei sind die Zinkoxidpartikel über -O-Si-O-Si-O-Brücken, die sich teil-

weise zu polycyclischen Silasesquioxan-Einheiten [186, 187] zusammenfügen

(vgl. Abbildung 4-44), miteinander verbunden. Darüber hinaus lassen sich im

Netzwerk die Gruppen T0, T1, und Q3 der Siliciumatome unterscheiden

(Namensgebung vgl. 4.2.5). Der Anteil an Siliciumatomen, die dem T0-Signal

zugeordnet werden, können ist bedeutend.

T2

T0

T1

Q3

Abbildung 4-44 Darstellung des Bindungstyps „Netzwerk“ (hier hauptsächlich Q

3), der durch UV-Bestrahlung von silan-gecoateten Zinkoxiden in wässriger Suspension entsteht

4.3.5.3 .


Die 129Xe-NMR-Spektren von silan-gecoateten Zinkoxiden nach der photo-

chemischen Modifizierung unterscheiden sich deutlich von den 129Xe-NMR-Auf-

nahmen der gecoateten Zinkoxide vor der UV-Bestrahlung (vgl. Abbildung 4-23).

75


050100150200ppm

0,2 mol-% + UV

0,5 mol-% + UV

0,8 mol-% + UV

1,0 mol-% + UV

1,3 mol-% + UV

5,0 mol-% + UV

10 mol-% + UV

Abbildung 4-45 129Xe-NMR-Spektren von mit unterschiedlicher Konzentration an 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoateten Nano-Zinkoxiden und anschließender UV-Bestrahlung

Wie aus den Spektren in Abbildung 4-45 zu entnehmen ist, ist der Peak der sich

im Gas frei bewegenden Xenon-Atome schmal. Das Signal der mit der Zinkoxid-

Oberfläche wechselwirkenden Xenon-Atome bei einer chemischen Verschiebung

von 20 bis 35 ppm ist deutlich verbreitert, was auf einen schnellen Austausch der

Xenon-Atome an der Zinkoxid-Oberfläche hindeutet.

Diese beiden Feststellungen lassen den Schluss zu, dass das Netzwerk keine

dichte dreidimensionale Struktur besitzt. Allerdings liegen Vernetzungen über -O-

Si-O-Si-O-Brücken zwischen den Zinkoxid-Bereichen vor, die diesem UV-

modifizierten Material eine offene Netzwerk-Struktur verleihen.

Die Signale von Xenon-Atomen, die mit Silanen wechselwirken (δ = 55 – 70 ppm),

sind nach der UV-Bestrahlung nicht mehr vorhanden. Dafür finden sich zu tieferem

76


Feld (δ = 80 – 100 ppm) verschobene Peaks, die von Interaktionen des Xenons

mit den -O-Si-O-Si-O-Brücken bzw. Silasesquioxan-Einheiten zwischen den

Zinkoxid-Partikeln hervorgerufen werden. Mit zunehmender Silan-Konzentration

steigt auch die Intensität dieser Peaks. Dies bedeutet, dass die Anzahl der -O-Si-

O-Si-O-Brücken zunimmt.

Wie schon bei anderen Charakterisierungsmethoden (13C-Festkörper-NMR- und

IR-Spektroskopie) ermittelt, ist nach der UV-Bestrahlung keine organische Matrix

mehr vorhanden. 129Xe-NMR-Signale bei einer chemischen Verschiebung von

190 ppm werden somit nicht hervorgerufen.


Aus den Pulverdiffraktogrammen (Abbildung 4-46) des mit 10 mol-% 3-Metha-

cryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zinkoxids vor und nach der UV-

Bestrahlung lassen sich nur vage Aussagen bzgl. einer Netzwerkbildung treffen.

Die Verbreiterung der Signale beim durch UV-Licht-Bestrahlung erhaltenen

Zinkoxid-Netzwerk lässt sich durch die unterschiedlichen kristallinen Strukturen

der Zinkoxid-Partikel und der -O-Si-O-Si-O-Brücken-Strukturen erklären. Die nur

schwach erkennbaren Signale bei Winkeln zwischen 12° und 28° sowie bei 34°

und 60° können durch diese oxidischen Siliciumstrukturen hervorgerufen werden

[171].

Auch das hoch-gecoatete Zinkoxid zeigt eine Peakverbreiterung (gegenüber

ungecoatetem Zinkoxid), diese ist allerdings auf die oberflächengebundenen

Silane zurückzuführen (vgl. 4.2.6).

77


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

4 14 24 34 44 54 642-Theta (°)

Inte

nsitä

t

Abbildung 4-46 Pulverdiffraktogramm von mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid vor (blau) und nach (rot) der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

Die Ergebnisse der Pulverdiffraktometrie lassen den Schluss zu, dass Zinkoxid

nach wie vor den Hauptanteil im Material nach der UV-Bestrahlung einnimmt. Die

-O-Si-O-Si-O- Einheiten sind im Vergleich dazu nur in geringem Maße vertreten.

78


4.3.7 Resümee zu den UV-bestrahlten silan-gecoateten Zinkoxiden

Die unterschiedlichen Analytikmethoden haben ergeben, dass die Modifizierung

von silan-gecoateten Zinkoxiden bei der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

und anschließender Trocknung folgendermaßen formuliert werden kann:

22

h ⋅ ν

(H2O)

- n CO2

∆T - n H2O

Reaktionsschema 4-2 Reaktionen von silan-gecoateten Zinkoxiden zur anorganisch-oxidischen Netzwerkstruktur

79


Durch UV-Bestrahlung werden die organischen Reste der silan-gecoateten

Zinkoxide in wässrigem Medium bis zu Kohlenstoffdioxid oxidativ abgebaut. Die

kovalenten Bindungen des Silans zur Zinkoxid-Oberfläche werden dadurch nicht

verändert. Insgesamt nimmt der Grad der Hydrophobierung ab, das entstehende

Material wird zunehmend hydrophil und bildet in wässrigem Medium stabile

Suspensionen.

Die an die Stelle der Alkylreste der Silane getretenen Hydroxylgruppen gehen

nach Entfernen des Wassers und Trocknung der Pulver interpartikuläre

Kondensationsreaktionen ein. Somit entstehen -O-Si-O-Si-O-Einheiten, die die

Zinkoxid-Partikel untereinander verbinden und sich teilweise zu polycyclischen

Silasesquioxan-Einheiten zusammenfügen. Diese stellen Abstandshalter dar,

welche zwischen den Partikeln Raum für Reaktionen in möglichen Applikationen

schaffen.

Die hohen ermittelten Oberflächen werden nicht durch kleinere Zinkoxid-Partikel,

sondern durch das anorganische poröse Netzwerk zwischen den Partikeln er-

reicht.

Die REM-Aufnahme aus Abbildung 4-35 und die aus den 129Xe-NMR-Spektren

(vgl. Abbildung 4-45) aus gewonnenen Aussagen lassen den Schluss zu, dass

insgesamt ein offenes Netzwerk vorliegt. Dem wird in Abbildung 4-47 dadurch

Rechnung getragen, dass auf Grund von unvollständiger Vernetzung der Zinkoxid-

Bereiche -O-Si-O-Si-O- Einheiten in weiten Teilen des Netzwerkes keine dichteste

dreidimensionale Netzwerkstruktur entstanden ist.

kristalline ZnO-Bereiche

hohe Dichte an -O-Si-O-Si-O- Einheiten

Abbildung 4-47 Modelldarstellung des Zinkoxid-Netzwerk aus Abbildung 4-35

80


Bei der UV-Bestrahlung der silan-gecoateten Zinkoxide werden die organischen

Reste der Silane zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert. Diese entstehenden

Oxidationsprodukte, insbesondere das CO2, entweichen aus den ZnO-

Agglomeraten und es bilden sich Kanäle. Nach Ausbildung der ZnO-Netzwerk-

struktur bleiben diese erhalten, so dass das Netzwerk insgesamt relativ offen ist.

Analog zu diesem Prozess wird vom „Institut für Neue Materialien“, Saarbrücken,

die Netzwerkbildung aus gecoatetem Titandioxid postuliert. Dabei wird von

dünnen TiO2-Schichten ausgegangen, die mit UV-Licht bestrahlt und somit

modifiziert werden. Dieser Vorgang wird als „Aktivierung modifizierter TiO2-Partikel

durch UV-Licht“ bezeichnet [134, 135].

81


4.3.8 Einsatz von mit Dialkyldimethoxysilanen gecoateten Zinkoxiden

Beim Einsatz von mit (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan gecoateten

Zinkoxiden wurde unabhängig von der Größe der Oberfläche der Ausgangs-

materialien und Konzentration des Coatings nach der UV-Bestrahlung eine Ober-

fläche von 64 bis 71 m²/g ermittelt.

55,8

45,5

33,2

50,3

64,6

56,2

70,6 6966,3

64 65,568,3

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0,2 0,5 1 1,3 5 10

(3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan / mol-%

Obe

rfläc

he n

ach

BET

/ m²/g


Abbildung 4-48 Oberflächen von Zinkoxiden, die mit unterschiedlichen Konzentrationen an (3-Methacryloxypropyl)methyldimethoxysilan gecoatet sind – es werden die Oberflächen vor (blau) und nach (rot) der UV-Bestrahlung dargestellt

Das 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum des UV-bestrahlten gecoateten Zinkoxids

zeigt ein Signal bei δ = -66 ppm. Die Lage dieses Peaks ist identisch mit dem

Signal von mit Alkyltrimethoxysilanen gecoateten und UV-Licht bestrahlten

Zinkoxiden.

82


D0

Q3


Abbildung 4-49 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum von mit 10 mol-% (3-Methacryloxypropyl)methyl-dimethoxysilan gecoatetem Zinkoxid vor (unten) und nach (oben) der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

Auf Grund der signifikanten Signalverschiebung von δ = -9 nach δ = -66 ppm lässt

sich auch beim Einsatz von Dialkyldimethoxysilanen eine Netzwerk-Struktur

formulieren (Abbildung 4-50). Nach der UV-Bestrahlung in wässriger Suspension

und anschließender Trocknung liegt folgende Struktur vor.

Abbildung 4-50 Darstellung des Bindungstyps „Netzwerk“ (Q

3), der durch UV-Bestrahlung von mit Dialkyldimethoxysilanen gecoateten Zinkoxiden in wässriger Suspension synthetisiert wurde

83


Das Signal bei δ = -66 ppm ist somit Siliciumatomen der Gruppe Q3 zuzuordnen,

was auf die Ausbildung einer Netzwerk-Struktur analog der Struktur bei den Alkyl-

trimethoxysilanen als Coatingsubstanzen hindeutet.

Warum sind allerdings die bei den BET-Messungen ermittelten Netzwerk-

Oberflächen der UV-bestrahlten Zinkoxide mit (3-Methacryloxypropyl)methyl-

dimethoxysilan als Coating mit ca. 68 m²/g Oberfläche deutlich niedriger als die

korrespondierenden Netzwerke aus Zinkoxiden mit 3-Methacryloxypropyl-

trimethoxysilan, obwohl im 29Si-Festkörper-NMR-Spektrum eine vollständige

Verschiebung von D0 nach Q3 stattgefunden hat?

Auf Grund der niedrigen Reaktivität von Dialkyldimethoxysilanen ist die Anzahl der

kovalenten Bindungen zur Zinkoxid-Oberfläche nach dem Coatingprozess im

Vergleich zu Alkyltrimethoxysilanen relativ klein.

Bei der UV-Bestrahlung müssen wesentlich weniger Alkylreste oxidativ abgebaut

werden. Da die Bestrahlungsdauer aber gleich gehalten wurde, ist somit eine

vollständige Veränderung der chemischen Umgebung der Siliciumatome gegeben,

was im NMR-Spektrum sichtbar wird.

Bei den BET-Messungen dieser Netzwerkmaterialien werden an den poly-

cyclischen Silasesquioxan-Einheiten Stickstoff-Moleküle adsorbiert. Da die Anzahl

der sich ausbildenden -O-Si-O-Si-O-Brücken im Vergleich zu Alkyltrimethoxy-

silanen relativ klein - das Netzwerk also nicht so „dicht“ - ist, besitzen die

Netzwerke aus Dialkyldimethoxysilan-gecoatetem und UV-bestrahltem Zinkoxid

Oberflächen von nur 64 bis 71 m²/g.

4.3.9 Einsatz von mit Silan vermischten Zinkoxiden

Die beschriebene Ausbildung eines anorganischen Netzwerkes (Abbildung 4-44)

kann nur erzielt werden, wenn die Silane kovalent an die ZnO-Oberfläche

gebunden sind. Dies lässt sich durch die Ergebnisse der mit Silanen versetzten

Nano-Zinkoxide, die anschließend mit UV-Licht bestrahlt und getrocknet wurden,

bestätigen.

84


Wird ungecoatetes Nano-Zinkoxid mit 42 m²/g Oberfläche mit 1, 5 und 10 mol-%

3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan versetzt, gemörsert, UV-bestrahlt und ge-

trocknet, ist keine bedeutende Vergrößerung der Oberfläche feststellbar.

Die gemessenen Oberflächen sind im Diagramm in Abbildung 4-51 dargestellt.

91,2

54,3

5,4

94,9

127,1 127,8

50,9 48,5

38,7

0

20

40

60

80

100

120

140

1 mol-% 5 mol-% 10 mol-%

silan-gecoatetes ZnO vor UV-Bestrahlunganorganisches Netzwerk nach UV-Bestrahlungsilan-gemörsertes ZnO nach UV-Bestrahlung

Obe

rfläc

he n

ach

BET

/ m²/g

Abbildung 4-51 Oberflächen von mit unterschiedlicher Konzentration an 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoateten Zinkoxiden vor (blau) und nach (rot) der UV-Bestrahlung. Grün dargestellt sind die ermittelten Oberflächen der mit Silan versetzten Nano-Zinkoxide, die UV-bestrahlt wurden.

Ein großer Teil des eingesetzten Silans wird an der Oberfläche des Zinkoxids z. B.

über Wasserstoffbrückenbindungen adsorbiert, so dass keine kovalenten Bind-

ungen zwischen Silan und Zinkoxid vorliegen.

Bei der Bestrahlung von wässrigen Suspensionen finden Kondensations-

reaktionen der Silan-Moleküle untereinander statt, die sich in der wässrigen

Suspension von den ZnO-Oberflächen trennen. Es bleibt praktisch kein Coating

an der Oberfläche der Zinkoxidpartikel, das unter UV-Licht Netzwerke ausbilden

könnte.

Die ermittelten Oberflächen der mit 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan ver-

mischten Zinkoxide nach der UV-Bestrahlung liegen bei 38 bis 51 m²/g.

Oberflächen von bis zu 128 m²/g wie bei den UV-bestrahlten silan-gecoateten

Zinkoxiden können nicht erreicht werden.

85


Die Adsorption von Silan-Molekülen an Zinkoxiden beim Mörsern der ZnO-Pulver

mit Silanen unterscheidet sich demzufolge deutlich vom nasschemischen Silan-

Coating der Nano-Zinkoxide, bei denen die Silane kovalent an der Partikel-

oberfläche gebunden sind.

86


4.4 pH-Wert-Stabilität Da sich Zinkoxid sowohl im sauren als auch im alkalischen Milieu auflöst, ist es für

wässrige Anwendungen von Interesse, wie pH-Wert-stabil die synthetisierten Zink-

oxide sind.

Das Diagramm aus Abbildung 4-52 stellt den pH-Wert-Verlauf einer wässrigen

Zinkoxid-Suspension bei Zugabe von Säure bzw. Lauge und unterschiedlichen

Zinkoxid-Qualitäten dar.

ert

1

3

5

7

9

11

13

-5 -3 -1 1 3 5 7Zugabe von 0,5 N NaOH / ml Zugabe von 0,5 N HCl / ml

pH-W

BlindversuchPharma A (technisch)ungecoatetes Nano-ZnONano-ZnO "TEGO 500"Nano-ZnO (China)ZnO-IO-1ZnO-GF31-1ZnO-GF31-10ZnO-GF31-5-UVZnO-GF31-10-UV

Abbildung 4-52 pH-Wert-Verlauf wässriger Zinkoxid-Suspensionen bei Zugabe von Salzsäure bzw. Natronlauge

Die Zinkoxide lassen sich in vier Kategorien einteilen.

Das technische Zinkoxid „Pharma A“ (1. Kategorie) mit einer Oberfläche von

3,5 m²/g und Kristallnadeln im µm-Bereich bildet das ausgeprägteste Plateau aus.

Es ist damit sehr pH-Wert-stabil.

Die 2. Kategorie bilden die ungecoateten Nano-Zinkoxide. Hierbei sind die

erworbenen Zinkoxide „TEGO 500“ (22 m²/g) der Fa. Goldschmidt und die

Handelsware aus China (28 m²/g) pH-Wert-stabiler als ungecoatetes Zinkoxid

dieser Arbeit einzustufen. Dies liegt zum einen an der höheren Oberfläche des

87


synthetisierten Zinkoxids von 42 m²/g, zum anderen sind die erworbenen

Zinkoxide durch Gasphasenreaktionen synthetisiert, so dass der Anteil an

Hydroxylgruppen an der Kornoberfläche kleiner sein dürfte als bei nasschemisch-

synthetisierten Zinkoxiden. Je mehr Hydroxylgruppen die Oberfläche besetzen,

desto leichter verläuft der Lösungsprozess von Zinkoxid in Wasser. Die Zugabe

von Säure beschleunigt diesen Lösevorgang zusätzlich.

Die silan-gecoateten Zinkoxide stellen die 3. Kategorie dar. Die Ausbildung eines

Plateaus kann nicht beobachtet werden. Die schnelle pH-Wert-Änderung im

sauren Milieu bei mit 1 % Silan gecoateten Zinkoxiden kann durch die hohen

Oberflächen von 80 – 90 m²/g und der daraus resultierenden erhöhten Reaktivität

erklärt werden. Allerdings ähnelt das mit 10 mol-% „GF31“-gecoatete Zinkoxid

(ZnO-GF31-10) dem Kurvenverlauf des mit 1 mol-% „GF31“ gecoateten Materials

(ZnO-GF31-1), obwohl die Oberfläche mit 3,4 m²/g sehr niedrig ist. Es zeigt sich,

dass die Hydrophobierung der Oberfläche der Zinkoxide einen entscheidenden

Einfluss auf den Kurvenverlauf nimmt. Eine wässrige Suspension von mit 1 mol-%

Isooctyltrimethoxysilan (ZnO-IO-1) gecoatetem Zinkoxid lässt sich auf Grund

seines hohen hydrophoben Anteils nur schwer herstellen. Somit nimmt der pH-

Wert bei Zugabe von Säure stark ab. Beim Silan „GF31“ der Fa. Wacker-Chemie

GmbH ist durch eine hydrophile Methacryloxy-Gruppe die Hydrophobie nur

schwach ausgeprägt, daher ist die Suspensionsbildung einfacher. Dennoch ist die

Oberfläche durch das Coating geschützt, so dass Zinkoxid nur bedingt von Säure

in Lösung gebracht werden kann. Die Hydroniumionen verbleiben in der

Reaktionslösung und lassen den pH-Wert sinken.

Die durch UV-Licht-Bestrahlung silan-gecoateter Zinkoxide erhaltenen Netzwerke

mit einer Oberfläche von ca. 130 m²/g (ZnO-GF31-5-UV und ZnO-GF31-10-UV)

sind hydrophil und lassen sich gut in Wasser suspendieren. Sie stellen die

4. Kategorie in Bezug auf die pH-Wert-Stabilität dar. Auf Grund ihrer hohen

Oberfläche reagieren sie während der Zugabe von Säure sehr schnell. Da

andeutungsweise die Ausbildung eines Plateaus zu erkennen ist, scheinen sie

durch das anorganische Netzwerk der -O-Si-O-Si-O- Einheiten zwischen den ZnO-

Bereichen pH-Wert-stabilisiert zu sein.

88


Der Kurvenverlauf bei Zugabe von Natronlauge ist dem Verlauf des Blind-

versuches ohne Zinkoxid im alkalischen Milieu bei allen eingesetzten Zinkoxiden

sehr ähnlich, so dass sich keine weiteren Aussagen treffen lassen.

89


4.5 „Alterung“ nanoskaliger Zinkoxide Die in dieser Arbeit angegebenen Oberflächen der Nano-Zinkoxide beziehen sich

auf eine zeitnahe Bestimmung nach der Synthese. Ausgewählte Zinkoxide sind im

Intervall von mehreren Wochen immer wieder gemessen worden. Die dabei

ermittelten Oberflächen können dem Diagramm in Abbildung 4-53 entnommen

werden.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Anzahl der Wochen nach der Synthese

Obe

rfläc

he n

ach

BET

/ m²/g

ungecoatet 1 ungecoatet 23-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatet Isooctyltrimethoxysilan-gecoatetHandelsware China

Abbildung 4-53 Veränderung der Oberflächengröße bei ungecoateten und silan-gecoateten Zinkoxiden über die Zeit

Bei den beiden ungecoateten Nano-Zinkoxiden22 ist, wie zu erwarteten war, ein

äquivalenter Verlauf der Oberflächenveränderungen festzustellen. In den ersten 5

Wochen nach der Synthese nimmt die Oberfläche der Pulver um ca. 20 % ab. Die

Abnahme der Oberfläche ist auf die Ausbildung von Wasserstoffbrücken-

bindungen zwischen den OH-Gruppen an den Partikeloberflächen zurückzuführen,

welche die Bildung von Agglomeraten bewirkt. Es ist anzunehmen, dass Luft-

feuchtigkeit eine beschleunigende Wirkung besitzt. Nach ca. 30 Wochen

stabilisieren sich die Oberflächengrößen der Pulver auf etwa 70 % des Ausgangs-

wertes.

Ermittelte Oberflächenwerte der Probe aus China lassen darauf schließen, dass

das Stabilisierungsniveau bereits erreicht ist. Das Synthesedatum dieser Probe

90

22 Es handelt sich um ungecoatete Zinkoxide aus unterschiedlichen, jedoch vom Reaktionsansatz her identischen Pulver.


liegt nicht vor; die Oberflächen liegen in einem Intervall von 25 bis 28 m²/g und

zeigen keine starken Schwankungen, allerdings eine konstant leichte Verringerung

der gemessenen Oberflächen. Eine stärkere Abnahme der Oberfläche sollte somit

schon vor dem ersten Vermessen der Probe stattgefunden haben.

Bei den silan-gecoateten Nano-Zinkoxiden lässt sich ein ähnliches

Agglomerationsverhalten beobachten. Das mit 1 mol-% Isooctyltrimethoxysilan

gecoatete Zinkoxid büßt in den ersten zehn Wochen 5 % an Oberfläche ein, wobei

das mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatete Zinkoxid im

gleichen Zeitraum 10 % an Oberfläche verliert. Danach stabilisieren sich beide

Pulver auf einem hohen Niveau.

Auch hier kann der Einfluss der Luftfeuchtigkeit für die Agglomeratbildung

verantwortlich gemacht werden. Allerdings haben die Coatingsubstanzen bei der

Synthese schon mit einem Teil der Oberflächen-Hydroxylgruppen reagiert, so

dass diese OH-Gruppen keine Wasserstoffbrückenbindungen zu benachbarten

Partikeln ausbilden können, was die Agglomeration deutlich hemmt. Die langen

hydrophoben Isooctyl-Kohlenstoffketten des Isooctyltrimethoxysilans scheinen

untereinander Wechselwirkungen in Form von London-Kräften auszubilden. Diese

führen auch zu einer erhöhten Agglomerat-Bildung und dadurch zur Verminderung

der Oberfläche.

Der Einsatz von Coating-Substanzen ist somit positiv zu bewerten. Im Verlauf der

Synthese der Nano-Zinkoxide entstehen größere Oberflächen und kleinere

Primärpartikel. Zudem wird die „Alterung“, also das Entstehen von Agglomeraten,

gehemmt. Ein hohes Stabilisierungsniveau ist daher schon nach etwa 10 Wochen

erreicht.

91


4.6 Photokatalytische Aktivität der synthetisierten Nano-Zinkoxide beim Abbau von Tetrachlorethen23

Die photokatalytische Mineralisierung von Tetrachlorethen an synthetisierten und

technischen Zinkoxiden, wie auch an Titandioxid, wird anhand der ionen-

chromatographischen Bestimmung der entstehenden Chlorid-Ionen verfolgt (Ent-

stehung der Cl--Ionen: vgl. Rkt. 2-11 bis 2-16).

Aus den eingesetzten 0,15 ml Tetrachlorethen kann theoretisch eine Chloridionen-

Konzentration von 0,54 g/l bei 380 ml Reaktionsvolumen erreicht werden. Da das

Volumen der Reaktionslösung durch Probenahmen im Laufe des Versuches bis

auf etwa 300 ml verringert wird, liegt der Höchstwert der Chloridionen-

Konzentration bei 0,68 g/l.

4.6.1 Aktivität im Vergleich zu technischem Zinkoxid und Nano-Titandioxid

Wie das Diagramm in Abbildung 4-54 zeigt, wird eine Chlorid-Konzentration in

diesem Konzentrationsbereich bei Mineralisationsexperimenten mit unterschied-

lichen Photokatalysatoren nach 100 - 160 Minuten erreicht. Die in Abbildung 4-54

dargestellten Versuchsergebnisse beziehen sich jeweils auf für die jeweiligen

Photokatalysatoren ermittelten, optimalen Versuchsbedingungen und differieren

demnach.

Der Einfluss von oxidischen Halbleitermaterialien auf die Geschwindigkeit der

Mineralisation ist deutlich zu erkennen. Festzustellen ist, dass auch ohne Zusatz

eines Photokatalysators durch die UV-Bestrahlung Tetrachlorethen abgebaut wird

(vgl. Abbildung 4-54 - Blindversuch). Dies geschieht durch oben erwähnte

homolytische Bindungsspaltung der C-Cl-Bindungen (vgl. 2.5.4).



zugrunde gelegt.

92


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 20 40 6

Cl- -K

onze

ntra

tion

/ g/l

Abbildung 4-54

Abbildung 4-54

Photokatalytischer Abbau von( aus eigener Synthese;

Die photokatalytische Aktivitä

eingesetzten Zinkoxide ist im

Hierbei sind die Versuchspar

Messergebnisse24 sind im Dia

24 Wie aus ersichtlic

Wert an. Da sich schon in den erste

Eigenschaften treffen lassen, werde

diskutiert.

0 80 1

Zeit

Tetrachlorethen gekaufte Ref

t beim Abbau v

Vergleich zu

ameter (30 mg

gramm aus Ab

h ist, steigt die Ch

n 60 Minuten deta

n im Folgenden d

00 120 140 160 180 200

/ Min.

Blindversuch

Nano-ZnO-100mg-pH8

ZnO-Netzwerk-10mg-pH10

TiO2-100mg-pH8

Pharma A-100mg-pH10

im Vergleich erenzproben)

on Tetrachlorethen einer Auswahl der

m TiO2 unterschiedlich zu bewerten.

Photokatalysator, pH 8) identisch. Die

bildung 4-55 dargestellt.

lorid-Konzentration linear zum theoretischen

illierte Aussagen über die photokatalytischen

ie Cl--Konzentrationen in diesem Zeitintervall

93


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 10 20 30 40 50 6

Zeit / Min.

Cl- -K

onze

ntra

tion

/ g/l

Blindversuch

Nano-ZnO-30mg-pH8

TiO2-30mg-pH8

Gecoatetes Nano-ZnO-30mg-pH8

ZnO-Powder 99,5-30mg-pH8


Pharma A-30mg-pH8

0

Abbildung 4-55 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Zinkoxiden bzw. Titandioxid (30 mg Photokatalysator bei pH-Wert 8)

Silan-gecoatetes Nano-Zinkoxid zeigt im photokatalytischen Aktivitätsvergleich die

schlechteste Tetrachlorethen-Abbaurate. Der Kurvenverlauf ist identisch mit dem

des Blindversuches. Etwas bessere Ergebnisse erzielen das ungecoatete Nano-

Zinkoxid dieser Arbeit, ein erworbenes Nano-Zinkoxid sowie Titandioxid. Die

technische Zinkoxid-Qualität „Pharma A“ zeigt gute photokatalytische Eigen-

schaften, wobei das durch UV-Bestrahlung synthetisierte Zinkoxid-Netzwerk-

material dieser Arbeit die höchste Chloridionen-Konzentration und somit die

größte Mineralisationsrate des Tetrachlorethens erzielt.

Im Folgenden werden die Kurvenverläufe, teilweise durch genauere

Betrachtungen weiterer Versuchsergebnisse, näher erläutert.

4.6.2 Einfluss von ungecoatetem Nano-Zinkoxid

Warum katalysieren die ungecoateten Nano-Zinkoxide auf Grund der hohen Ober-

fläche nicht wesentlich besser?

Dies kann zum einen – wie auch in der Literatur [160] beschrieben – an den

Acetat-Verunreinigungen, die abgebaut werden und somit Photonen nach Rkt. 4-3

94


„binden“, liegen. Diese Reaktion findet als Konkurrenzreaktion zum Abbau von

Tetrachlorethen statt.

h+VB + CH3COO-(ZnO) •CH3 + CO2 + ZnO (Rkt. 4-3)

Des Weiteren hat die Löslichkeit der Nanopartikel, die auf Grund ihrer größeren

Oberflächen einem stärkeren Lösungsdruck unterliegen, einen großen Einfluss.

Das Diagramm in Abbildung 4-56 zeigt, dass bei pH-Wert 8 die Grenze von festem

und gelöstem Zinkoxid bei 10-4 mol/l liegt. Die Zinkoxid-Konzentration der

Reaktionslösung dieser Arbeit beträgt 10-3 mol/l. Entstehende H+-Ionen senken

trotz Einsatz eines Puffersystems den pH-Wert der Lösung. Dies hat zur Folge,

dass sich während der Bestrahlung Zinkoxid auflöst. Auf Grund der größeren

Oberfläche sollte dieser Vorgang bei nanoskaligem Zinkoxid schneller stattfinden

als bei technischen Qualitäten. Somit ist der Photokatalysator nicht mehr im festen

Zustand in der Lösung vorhanden und kann damit nicht mehr zum Abbau von

Tetrachlorethen beitragen.

pH4 6 8 10 12 1

log

conc

entra

tion

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Zn(OH)42-

ZnO(s)

ZnOH+

Zn(OH)3-

Zn2+

4

-Wert

Abbildung 4-56 Löslichkeit von ZnO in Abhängigkeit vom pH-Wert (aus [158])

Weitere Experimente mit ungecoateten Nano-Zinkoxiden dieser Arbeit zeigen,

dass die photokatalytische Aktivität bei höheren Konzentrationen an Zinkoxid und

höheren pH-Werten sehr unterschiedlich ist. Insgesamt soll die Zinkoxid-

Konzentration in den Modellversuchen so niedrig wie möglich gehalten werden,

95


um bei einem möglichen Scale-Up Umweltbelastungen durch Zinkionen in realen

Systemen vorzubeugen.

-Kon

zent

ratio

n / g

/l

-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 10 20 30 40 50 6Zeit / Min.

Cl

Blindversuch

Nano-ZnO-30mg-pH8

Nano-ZnO-10mg-pH8

Nano-ZnO-30mg-pH10

Nano-ZnO-30mg-pH12

Nano-ZnO-100mg-pH8

0

Abbildung 4-57 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Nano-Zinkoxid bei unterschiedlichen pH-Werten und Konzentrationen

Vergleiche mit 30 mg Nano-Zinkoxid pro Reaktionsansatz zeigen, dass die

Abbaurate des Tetrachlorethens umso höher ist, je alkalischer die Reaktions-

lösung eingestellt wird. Anscheinend wird das synthetisierte Nano-Material im

alkalischen Bereich besser stabilisiert. Untersuchungen zur pH-Wert-Stabilität der

Zinkoxide zeigen jedoch keine signifikanten Veränderungen gegenüber anderen

Zinkoxiden im alkalischen Milieu (vgl. Abbildung 4-52).

Der Vergleich von unterschiedlichen Konzentrationen ungecoateten Nano-

Zinkoxids bei einem pH-Wert von 8 zeigt, dass der Einsatz von 10 und 30 mg

Nano-Zinkoxid Abbauraten in Bereich des Blindversuches erzielt, was am oben

erwähnten Lösungsdruck zu liegen scheint. Der Einsatz von 100 mg Nano-

Zinkoxid führt zu einer bedeutend höheren Mineralisationsrate.

96


4.6.3 Einfluss von silan-gecoatetem Nano-Zinkoxid

Das silan-gecoatete Nano-ZnO zeigt keine katalytische Wirkung (vgl. Abbildung

4-55 – Gecoatetes Nano-ZnO-30mg-pH8). Der Kurvenverlauf ist identisch mit der

Abbaurate des Blindversuches ohne Photokatalysator. Dies liegt daran, dass die

Photonen durch das Coating nur teilweise auf die ZnO-Oberfläche treffen und dort

selten eine Elektronenanregung stattfindet. Zudem ist der Elektronentransfer

durch die sich an der Oberfläche der Zinkoxid-Partikel befindenden Silan-Reste

erschwert.

Deutlichen Einfluss nimmt auch die niedrige pH-Wert-Stabilität (vgl. 4.4), so dass

sich die gecoateten Nano-Zinkoxide sehr schnell während der Reaktion auflösen.

4.6.4 Einfluss von photochemisch-modifiziertem silan-gecoatetem Nano-

Zinkoxid

Das durch photochemische Modifizierung von silan-gecoatetem Zinkoxid erhaltene

ZnO-Netzwerk erzielt eine signifikant höhere Abbaurate des Tetrachlorethens. Die

hohe Oberfläche von ca. 130 m²/g und die poröse Netzwerk-Struktur mit ihren -O-

Si-O-Si-O-Brücken zwischen den Zinkoxid-Partikeln wirken sich positiv auf die

photokatalytische Aktivität aus.

Auch hier ist die höchste photokatalytische Aktivität bei einem pH-Wert von 12 zu

verzeichnen. Das Diagramm in Abbildung 4-58 zeigt, dass die Konzentration der

entstehenden Chlorid-Ionen gegenüber dem Blindversuch ohne Katalysator

deutlich gestiegen ist. Zudem führt auch der Einsatz von nur 10 mg des Zinkoxid-

Netzwerkes zu einer sehr hohen Mineralisationsrate.

Diese synthetisierten Zinkoxid-Netzwerke sind für weitere Untersuchungen als

äußerst interessant einzustufen.

97


Cl-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 10 20 30 40 50 6Zeit / Min.

-Kon

zent

ratio

n / g

/lBlindversuch





0

Abbildung 4-58 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an ZnO-Netzwerken bei unterschiedlichen pH-Werten und Konzentrationen

4.6.5 Einfluss von technischer Zinkoxid-Qualität

Die Zugabe von 30 mg technischer Zinkoxid-Qualität „Pharma A“ pro Reaktions-

ansatz erreicht gute Abbauraten über das gesamte pH-Wert-Intervall von 8 - 12

(vgl. Abbildung 4-59). Hier zeigt sich deutlich, dass eine Erhöhung der Photo-

katalysator-Konzentration nicht zwangsläufig mit einer steigenden Abbaurate

einhergeht. Es muss erwähnt werden, dass die Suspension deutlich mehr bei der

Zugabe von 100 mg des Photokatalysators getrübt ist als bei der Zugabe von

30 mg. Das hat zur Folge, dass ein großer Teil der Photonen bei der Bestrahlung

auf Zinkoxid-Partikel in unmittelbarer Umgebung der UV-Strahlungsquelle trifft.

Photokatalysator-Partikel, die sich weiter von der UV-Lampe entfernt befinden,

können nicht angeregt werden und somit nicht zum Abbau von Tetrachlorethen

beitragen.

Niedrige Konzentrationen von 10 mg Zinkoxid (vgl. Abbildung 4-59 – Pharma A-

10mg-pH8) bewirken zwar nur eine sehr geringe Trübung der Reaktionslösung,

allerdings trifft ein großer Teil der emittierten UV-Strahlung auf Grund der zu

geringen Konzentration gar nicht auf Photokatalysator-Partikel.

98


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 10 20 30 40 50 6Zeit / Min.

Cl- -K

onze

ntra

tion

/ g/l

Pharma A-10mg-pH8Pharma A-30mg-pH8Pharma A-30mg-pH10Pharma A-30mg-pH12Pharma A-100mg-pH12Pharma A-100mg-pH10Blindversuch

0

Abbildung 4-59 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Zinkoxid „Pharma A“ bei unterschiedlichen pH-Werten und ZnO-Konzentrationen

4.6.6 Einfluss von Nano-Titandioxid

Wie in der Literatur [152, 154, 155] beschrieben, ist die photokatalytische

Abbaurate organischer Substanzen in Anwesenheit von Titandioxid im pH-Wert-

Bereich zwischen 3 und 6 am größten. Da sich bei einem pH-Wert von 5,8 der

isoelektrische Punkt befindet [159], können sowohl Moleküle als auch Anionen an

der Titandioxid-Partikeloberfläche adsorbiert werden. Im alkalischen pH-Wert-

Milieu ist die Anlagerung von Kationen begünstigt [155].

Im Vergleich zu den meisten eingesetzten Zinkoxiden ist Titandioxid deshalb im

eingesetzten Puffersystem photokatalytisch inaktiver. Dies sollte durch die

Reaktionsbedingungen hervorgerufen werden.

Allerdings zeigt der Abbauversuch bei einem pH-Wert von 6 die schlechteste

Abbaurate verglichen mit Abbauversuchen in Anwesenheit von Titandioxid bei

höheren pH-Werten (Abbildung 4-60). Diese Abweichung gegenüber den Literatur-

daten könnte durch die Anwesenheit von Dihydrogen- und Hydrogenphosphat-

Ionen des Puffersystems, welche die Ionenschicht um die Titandioxid-Partikel

stören, bedingt sein.

99


g/l

ion

/

-

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 10 20 30 40 50 6Zeit / Min.

Cl-

Konz

entra

tBlindversuch

TiO2-100mg-pH8

TiO2-30mg-pH10

TiO2-30mg-pH12

TiO2-30mg-pH8

TiO2-30mg-pH6

0

Abbildung 4-60 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Titandioxid bei unterschiedlichen pH-Werten und Konzentrationen

4.6.7 Einfluss von Oxidationsmitteln

Bei Zugabe von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat

oder Luftzufuhr erhöht sich die Abbaurate des Tetrachlorethens stark. Teilweise

wird schon nach 40 Minuten das Maximum der Konzentration der Chloridionen

erreicht (vgl. Abbildung 4-61).

Abbildung 4-61

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 10 20 30 40 50 6

Zeit / Min.

Cl- -K

onze

ntra

tion

/ g/l

Blindversuch

Nano-ZnO-30mg-pH10-xLuftNano-ZnO-30mg-pH10-H2O2Nano-ZnO-30mg-pH10-Luft

Nano-ZnO-30mg-pH10-Na2S2O8H2O2+UV

0

Vergleich des photokatalytischen Abbaus von Tetrachlorethen bei Anwesenheit von Oxidationsmitteln

100


H2O2 unterstützt die Abbaureaktionen durch Spaltung in reaktive OH-Radikale [59]

(vgl. Abbildung 4-61 – Nano-ZnO-30mg-pH10-H2O2 und H2O2+UV):

HOOH 2 •OH (Rkt. 4-4) h ⋅ ν

λ < 567 nm

Auch beim Natriumperoxodisulfat wird die peroxidische Sauerstoffbindung durch

UV-Licht homolytisch in reaktive Radikale gespalten [59], was die Abbaurate des

Tetrachlorethens und damit einhergehend die Chloridionen-Konzentration gegen-

über dem Blindversuch bzw. dem ausschließlichen Einsatz von Zinkoxid als

Photokatalysator ohne weitere Oxidationsmittel verbessert (vgl. Abbildung 4-61 –

Nano-ZnO-30mg-pH10-Na2S2O8).

Bei kurzzeitiger Zugabe von Luft in Zeitintervallen von 10 Minuten (vgl. Abbildung

4-61 – Nano-ZnO-30mg-pH10-xLuft) verzeichnet diese zusätzliche Einbringung

von Sauerstoff einen ähnlich positiven Effekt wie der Zusatz von Natriumper-

oxodisulfat. Die permanente Zuführung von Luft in das Reaktionsmedium bei der

Anwesenheit von Zinkoxid als Photokatalysator (vgl. Abbildung 4-61 - Nano-ZnO-

30mg-pH10-Luft) lässt die Abbaurate weiter auf ein Niveau des starken

Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid ansteigen.

Der im Reaktionsmedium gelöste Sauerstoff kann mit Elektronen im Leitungsband

unter Bildung von Peroxidradikalen wie folgt reagieren [166, 167]:

e-LB + O2 •O2

- (Rkt. 4-5)

Die Peroxidradikale können mit Wasser weitere Hydroxylradikale generieren [166]:

2 •O2- + 2 H2O 2 •OH + 2 OH- + O2 (Rkt. 4-6)

Des Weiteren werden folgende Reaktionen im Zusammenhang beim photo-

katalytischen Abbau organischer Substanzen beschrieben [168 - 170]:

O2•- + H+ HO2

• (Rkt. 4-7)

O2•- + HO2

• HO2- + O2 (Rkt. 4-8)

HO2- + H+ H2O2 (Rkt. 4-9)

101


O2•- + H2O2 •OH + OH- + O2 (Rkt. 4-10)

H2O2 + e- •H2O2 (Rkt. 4-11)

O2- + •H2O2 •OH + OH- + O2 (Rkt. 4-12)

H2O2 + 2 e- + 2 H+ 2 H2O (Rkt. 4-13)

H2O2 + 2 h+ H+ + O2 (Rkt. 4-14)

4.6.8 Resümee zur photokatalytischen Mineralisierung von Tetrachlorethen

Das anorganisch-oxidische Zinkoxid-Netzwerk ist durch die -O-Si-O-Si-O-Brücken

zwischen den ZnO-Bereichen pH-Wert-stabilisiert und besitzt eine hohe Ober-

fläche. Diese Eigenschaften wirken sich auf die photokatalytische Aktivität dieser

Materialien so positiv aus, dass sogar die Aktivität von Nano-Titandioxid über-

troffen werden kann.

Im Vergleich zu technischer Zinkoxid-Qualität zeigen die synthetisierten unge-

coateten Nano-Zinkoxide nur eine leichte Erhöhung der Mineralisationsrate. Da

die Oberfläche von ungecoatetem Nano-ZnO mehr als um den Faktor 10 größer

ist, ist der Lösungsdruck des Materials und die Anfälligkeit gegenüber pH-Wert-

Veränderungen deutlich größer, so dass es sich auflöst und somit nicht mehr als

Photokatalysator zur Verfügung steht.

Silan-gecoatete Nano-Zinkoxide zeigen auf Grund der Oberflächenmodifizierung

bei der Mineralisierung von Tetrachlorethen keine photokatalytische Aktivität. Dies

kann auf ein erschwertes Anregen von Elektronen im Zinkoxid sowie auf einen

gehinderten Transfer derselben zurückgeführt werden. Es ist aber auch denkbar,

dass eine Absorption von Photonen in der Methacryloxy-Gruppe des organischen

Silan-Restes stattfindet. Somit werden im Zinkoxid keine Elektron-Loch-Paare

gebildet.

Sehr hohe Mineralisationsraten erzielen Oxidationsmittel, da eine Generierung von

Hydroxyl-Radikalen aktiv, z. B. durch Spaltung von H2O2, unterstützt wird.

102


4.7 Photoelektrochemische und photogalvanische Zellen

Bei den Untersuchungen mit Zellen konnte das durch UV-Bestrahlung erhaltene

Zinkoxid-Netzwerkmaterial eingesetzt werden, während sich das ungecoatete

Nano-Zinkoxid beim Sintervorgang von der ITO-Glasplatte ablöste. Die orga-

nischen Bestandteile der Silane bei gecoateten Nano-Zinkoxiden verkohlten beim

Sintern, so dass die beschichteten Glasplatten nicht zu benutzen waren.

4.7.1 Unsensibilisierte Grätzel-Zelle

Bei der unsensibilisierten Grätzel-Zelle handelt es sich vom Aufbau her um eine

kompakte, klassische Grätzel-Zelle (photoelektrochemische Zelle) [189], die

jedoch nicht mithilfe eines organischen Farbstoffes sensibilisiert wird.

h⋅ν -

+

Gesinterter ZnO-Netz-werk-Film

KI/I2-Lösung

ITO

ITO

Glas-platte

Glas-platte

e- e-

e-

I-

½ I2

½ I2

I-

Abbildung 4-62 Modelldarstellung einer photoelektrochemischen Zelle (Typ: Grätzel-Zelle) (nach [188, S.35])

Die in Abbildung 4-62 dargestellte photoelektrochemische Zelle liefert bei

Bestrahlung eine Photospannung von ca. 160 mV. Bei Entfernen der

Bestrahlungsquelle reagiert das System photosensibel mit spontanem

Spannungsabfall, beim wiederholten Beleuchten wird das Spannungsmaximum

erneut erreicht.

103


104

Ein elektrischer Kurzschluss dieser Zellen ist ausgeschlossen, da sich das ins

Leitungsband promovierte Elektron beim n-Halbleiter Zinkoxid ins Korninnere be-

wegt (vgl. Abbildung 2-7).

4.7.2 Photogalvanisches Element

Werden mit Zinkoxid-Netzwerkmaterial beschichtete Photoelektroden im photo-

galvanischen Element KBr (aq) (c = 1 mol/l) / Photoelektrode (ZnO auf ITO) // Pt /

HCl (aq) (c = 1 mol/l) (vgl. Abbildung 4-63) eingesetzt, so wird bei Bestrahlung

eine Photospannung von ca. 350 mV gemessen.

h⋅ν

Br-

½ Br2

½ H2

H+

Platin

e-

ZnO-Netz-werk

Abbildung 4-63 Schematische Darstellung des photogalvanischen Elementes (nach [188])

Bei Entfernen der Lichtquelle reagiert das System mit einem Abfall der Spannung

und ist damit photosensibel. Bei erneuerter Belichtung wird das Spannungs-

maximum erreicht.

Zusammenfassung

5 Zusammenfassung Im Rahmen dieser Arbeit wurden ungecoatete sowie mit organofunktionellen

Alkoxyalkylsilanen gecoatete Nano-Zinkoxide über den Sol-Gel-Prozess aus

konzentrierten - bis dahin wenig erforschten - Lösungen synthetisiert. Dabei

wurden bekannte Synthesevorschriften für ungecoatetes Nanomaterial optimiert

und im Hinblick auf den Einsatz von Silanen als Coatingadditive erweitert.

Kernstück dieser Synthesen war die bis dahin nicht beschriebene Anwesenheit

des Coatingadditivs schon während der nasschemischen Ausfällung von Zinkoxid-

Partikeln und die damit einhergehende Oberflächenmodifizierung der Primär-

partikel in „statu nascendi“. Die hohe Reaktivität dieses Zustandes wurde somit für

die Ausbildung von Bindungen zu Coatingmolekülen genutzt und der Bildung von

Agglomeraten aus ungecoateten Partikeln als kompetitive Alternative entgegen-

gesetzt.

In Abhängigkeit von der eingesetzten Silan-Konzentration konnten verschiedene

Bindungstypen der Silane an der Zinkoxid-Oberfläche charakterisiert werden.

Darüber hinaus wurde an silan-gecoateten Zinkoxiden eine weitere, bisher bei

Pulvern neue Oberflächenmodifizierung durch UV-Bestrahlung erzielt, bei der

anorganisch oxidische Netzwerke mit definierten Abstandshaltern vorliegen. Es

handelt sich dabei um -O-Si-O-Si-O-Brücken, teilweise auch polycyclische

Silasesquioxan-Einheiten zwischen den Zinkoxid-Partikeln.

Ferner wurden Eigenschaften wie pH-Wert- und Lagerungsstabilität sowie die

Einsatzmöglichkeit als heterogene Photokatalysatoren beim photooxidativen

Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen am Beispiel von Tetrachlorethen

untersucht.

Zusammengefasst stellen sich die Einzelergebnisse wie folgt dar:

1. Bei den Synthesen von Nano-Zinkoxid aus 1-molarer alkoholischer

Zinksalz-Lösung und Ausfällung mithilfe von alkoholischer Alkalihydroxid-

Lösung wurden folgende Reaktionsparameter untersucht:

Lösungsmittel, Zinksalz, Konzentration, Hydroxid (Fällungsmittel),

pH-Wert, Temperatur und der Einfluss von Ultraschall

Aus dem optimierten Reaktionssystem mit methanolischer Zinkacetat-

Dihydrat-Lösung und der Ausfällung mittels methanolischer Kaliumhydroxid-

105

Zusammenfassung

Lösung bei 60 °C sowie einem pH-Wert von 9 konnten nanoskalige

Zinkoxide mit 40 bis 43 m²/g Oberfläche und Agglomerate von mehreren

hundert Nanometer Größe synthetisiert werden.

2. Bei der Bestimmung des Reinheitsgrades wurde ein Acetat-Gehalt von bis

zu 4,8 % mittels Ionenchromatographie ermittelt. Eine Reduzierung des

Acetat-Gehalts wurde nach dem Waschen mit Wasser erreicht. Allerdings

führt dies dazu, dass die Bildung von Agglomeraten deutlich zunimmt.

Durch den Einsatz von Alkoxyalkylsilanen während der Fällungsreaktion

konnte ein Coating an der Zinkoxid-Oberfläche gebunden werden, was – je

nach eingesetztem Silan und dessen Konzentration – zu einer deutlichen

Vergrößerung der Oberfläche auf über 100 m²/g führte. Insgesamt konnte

eine Abhängigkeit der Oberfläche der synthetisierten Zinkoxide mit der

Konzentration des Coatingsilans ermittelt werden (vgl. 5.).

Dabei stellten sich die Trimethoxyalkylsilane gegenüber den Dimethoxy-

alkylsilanen als wesentlich reaktiver heraus. Als bevorzugte Coating-

substanz wurde 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan eingesetzt.

3. Als Konzentrationsoptimum wurde ein Bereich zwischen 0,5 und 2,0 mol-%

Silan im Reaktionsansatz ermittelt. REM-Aufnahmen zeigten Primärpartikel

mit einer Größe von 40 bis 100 nm. Mithilfe der Bestimmung des

Zinkgehaltes und des Einsatzes von energiedispersiver Röntgenanalytik

(EDX) zeigte sich, dass 94,7 % des eingesetzten Silans mit der Zinkoxid-

Oberfläche reagierten. Höhere Silan-Konzentrationen (2 - 10 mol-%)

führten, wie auf REM-Aufnahmen zu sehen ist, zur Bildung von

Agglomeraten von einigen µm Größe. Der Reaktionsumsatz lag bei etwa

60 %.

4. 13C- und 29Si-Festkörper-NMR-Studien sowie Pulverdiffraktometrie-

Spektren zeigten, dass je nach eingesetzter Silan-Konzentration unter-

schiedliche Bindungstypen (T0, T1 und T2) vorlagen. Je mehr Silan als

Reaktionspartner zur Verfügung stand, desto häufiger kam es zur Konden-

sation von Silan-Molekülen untereinander und zur Ausbildung einer

„Layer“-Struktur um die Zinkoxid-Partikel. Die ermittelten Ergebnisse zur

Bindung der Silane an die Zinkoxid-Oberfläche stehen im Einklang mit

Bindungstheorien von Silanen an anderen Metalloxiden [146, 147].

106

Zusammenfassung

5. Darüber hinaus wurden die silan-gecoateten Zinkoxide in wässriger

Suspension unter Lufteintrag einer UV-Bestrahlung unterzogen. Dabei

konnte bei Zinkoxiden mit einer hohen Silan-Konzentration und niedriger

Oberfläche eine deutliche Veränderung der Struktur festgestellt werden.

Infrarotspektroskopische, 13C- sowie 29Si-Festkörperkernresonanzauf-

nahmen zeigten, dass sich ein anorganisch oxidisches Netzwerkmaterial

mit einer Oberfläche von bis zu 130 m²/g gebildet hatte. Die organischen

Reste der Silane wurden oxidiert, so dass die Zinkoxid-Partikel nach der

UV-Bestrahlung untereinander über -O-Si-O-Si-O-Brücken als feste

Abstandshalter verbunden waren, die sich teilweise zu polycyclischen

Silasesquioxan-Einheiten zusammenfügen.

Diese Netzwerk-Bildung an gecoateten Zinkoxiden wurde bisher noch nicht

beschrieben, konnte jedoch schon an mit Silanen gecoatetem Titandioxid

beobachtet werden [134, 135].

6. Mithilfe von 129Xe-NMR-Aufnahmen konnten detaillierte Aussagen über die

Struktur der gecoateten und UV-modifizierten Zinkoxide getroffen werden.

Hierbei wurde insbesondere die offene Struktur der UV-modifizierten

Zinkoxid-Netzwerke sowie die Existenz von Nano-Poren bestätigt.

7. Bei Untersuchungen zur pH-Wert-Stabilität zeigte sich, dass die

synthetisierten Materialien gegenüber pH-Wert-Veränderungen empfind-

licher waren, je höher die Oberfläche der Zinkoxide war. Vor allem bei

Zugabe von Salzsäure lösten sich die Zinkoxide mit niedriger Oberfläche

wesentlich langsamer auf. Das Zinkoxid-Netzwerkmaterial stellt eine Aus-

nahme dieser Aussage dar, da sie durch die -O-Si-O-Si-O-Brücken

stabilisiert war.

8. Bei der Lagerung der synthetisierten Zinkoxide nahm die Oberfläche bei

ungecoateten Zinkoxiden in den ersten 30 Wochen um 30 % ab. Danach

war eine Stabilisierung bei etwa 30 m²/g zu verzeichnen. Die silan-

gecoateten Zinkoxide büßten in den ersten 15 Wochen ca. 10 % der

Ausgangsoberfläche ein. Anschließend stabilisierten sich die Oberflächen

auf einem hohen Niveau.

9. Beim Einsatz der ungecoateten, silan-gecoateten und durch UV-Bestrah-

lung modifizierten Zinkoxide als heterogene Photokatalysatoren bei der

Mineralisierung von Tetrachlorethen zeigte sich, dass die hohen Ober-

107

Zusammenfassung

flächen der synthetisierten Materialien nicht zwingend mit einer hohen

photokatalytischen Aktivität oder Abbaurate des organischen Materials ein-

herging.

So wiesen silan-gecoatete Zinkoxide keine photokatalytische Aktivität auf.

Sie sind auf Grund ihrer hohen Oberfläche anfällig gegenüber pH-Wert-

Veränderungen und lösen sich somit schneller als die anderen Zinkoxide

während der Reaktion auf. Zudem ist der Elektronentransfer durch die sich

an der Oberfläche der Zinkoxid-Partikel befindenden Silan-Reste er-

schwert.

Ungecoatete Nano-Zinkoxide konnten die Photooxidation von Tetrachlor-

ethen dagegen katalysieren. Allerdings wirkt sich auch bei diesen

Materialien der Lösungsdruck negativ auf die Photokatalyse aus.

Das Zinkoxid-Netzwerkmaterial zeigte auch gegenüber technischem Zink-

oxid und Titandioxid überdurchschnittliche Abbauraten und somit eine sehr

hohe photokatalytische Aktivität. Dies lag zum einen an der hohen Ober-

fläche und Porosität, zum anderen an der pH-Wert-Stabilisierung durch die

-O-Si-O-Si-O-Brücken.

Der Einsatz von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxo-

disulfat sowie der Eintrag von Luftsauerstoff während der UV-Bestrahlung

war durchweg positiv zu bewerten.

10. Experimente mit ZnO-beschichteten Photoelektroden zeigten, dass sich

das Zinkoxid-Netzwerkmaterial im Gegensatz zu ungecoatetem und silan-

gecoatetem Nano-Zinkoxid auf ITO-Glasplatten sintern ließ und zudem

photosensibel und photogalvanisch aktiv in z. B. Grätzel-Zellen eingesetzt

wurde. Weitere Untersuchungen, beispielsweise die Sensibilisierung der

ZnO-Photoelektroden und deren Einsatz in Zellen, sind auf Grund der

erhaltenen Ergebnisse Erfolg versprechend.

Ferner ist der Einsatz der synthetisierten ungecoateten, silan-gecoateten und UV-

modifizierten Nano-Zinkoxide als heterogener Katalysator bei der Synthese von

Methanol aus Synthesegas untersuchenswert.

Auch Dotierungen dieser Materialien sind in vielerlei Hinsicht interessant.

108

Experimenteller Teil

6 Experimenteller Teil 6.1 Synthesevorschrift zur Darstellung von ungecoatetem Nano-

Zinkoxid In einem 1-l-Dreihalsrundkolben werden 333,3 g Methanol erwärmt. Hat die

Lösung 60 °C erreicht, werden ihr 98,3 g (0,45 mol) Zinkacetat-Dihydrat über

einen Trichter zugegeben. Die dadurch abgekühlte Lösung wird erneut auf 60 °C

erwärmt und unter Rühren wird eine auf Raumtemperatur temperierte Lösung aus

50,3 g (0,89 mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen in 166,6 g Methanol über einen

Tropftrichter zugegeben.

Der dabei entstehende weiße Feststoff setzt sich über Nacht am Boden des

Kolbens als Niederschlag ab. Der Überstand wird abgesaugt und durch 166,6 g

Methanol ersetzt. Nach 20-minütigem Rühren und 75 Minuten Absetzzeit wird der

Überstand abgezogen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach 40 Minuten

Rühren und 40 Minuten Absetzzeit wird der Überstand verworfen und erneut durch

83,3 g Methanol ersetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit wird die Lösung

zentrifugiert (4300 U/Min., 10 Minuten).

Das dabei entstehende Gel wird für 18 Stunden im Trockenschrank bei 110 °C

getrocknet.

Der erhaltene Feststoff wird gemörsert und ausgewogen.

6.2 Synthesevorschrift zur Darstellung von silan-gecoatetem Nano-Zinkoxid

Die Synthesevorschrift für gecoatete Nano-Zinkoxide geht aus der Synthese-

vorschrift für ungecoatete Nano-Zinkoxide (vgl. 6.1) hervor.

Beim Erwärmen des Methanols werden bei 55 °C die gewünschten Mengen des

Silans mithilfe einer Pipette zugegeben.

Die eingesetzten Silane und Mengen sind unter 6.3.9 angegeben. Die mol-

Prozent-Angaben beziehen sich auf das eingesetzte Zinkacetat-Dihydrat

(0,45 mol), d. h. für 1 mol-Prozent Coating werden 0,0045 mol Silan zugegeben.

109


6.3 Variation der Parameter bei der Fällungsreaktion

6.3.1 Lösungsmittel

In der unter 6.1 angegebenen Synthesevorschrift wurden neben Methanol auch

Ethanol, Isopropanol und Methanol-Wasser-Gemische mit 90 und 50 Gewichts-

prozent Methanol als Lösungsmittel eingesetzt. Hierbei wurden jeweils Volumina

von 633 ml benutzt25.

6.3.2 Zinksalz

Als Zinksalze wurden Zinkacetat-Dihydrat, Zinksulfat-Hexahydrat sowie Zinkoxid

mit Zugabe von Essigsäure eingesetzt. Es wurden jeweils 0,45 mol des Zinksalzes

verwendet, die wie unter der in 6.1 angegebenen Synthesevorschrift in Methanol

gelöst wurden.

6.3.3 Konzentration

Als Zinkionenausgangskonzentrationen kamen methanolische Lösungen mit

1,0 mol/l, 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l Zn2+-Ionen zum Einsatz. Die sich an der

Fällungsreaktion anschließenden Reinigungsschritte wurden so durchgeführt, wie

es in der Synthesevorschrift unter 6.1 beschrieben ist.

6.3.4 Hydroxid (Fällungsmittel)

Als Fällungsmittel wurden methanolische Lösungen von Kaliumhydroxid und

Natriumhydroxid eingesetzt. Die Hydroxidionen-Konzentration betrug jeweils

4,25 mol/l.

Darüber hinaus wurde die Zutropfgeschwindigkeit variiert. Zum einen wurde die

Hydroxid-Lösung über 25 Minuten hinweg langsam zugetropft, zum anderen

wurde eine sofortige Zugabe der gesamten Hydroxid-Lösung untersucht.

25 Diese Angabe bezieht sich auf die vorgelegte alkoholische Lösung von Zinkacetat-Dihydrat sowie auf die Lösung mit Kaliumhydroxid, die als Fällungsmittel eingesetzt wird.

110


6.3.5 pH-Wert bei der Ausfällung

Durch die Variation der Zugabemenge an Hydroxid wurden zu Beginn der

Fällungsreaktion pH-Werte von 7,5, 9,0, 10,0, 12,5 und 13,8 eingestellt. In Tabelle

6-1 ist die Zusammensetzung der Fällungsmittel dargestellt.

Tabelle 6-1 Zusammensetzung der alkoholischen Kaliumhydroxid-Lösungen bei den pH-Wert-Untersuchungen der Fällungsreaktion

pH-Wert nach der

Fällungsreaktion

Kaliumhydroxid [g]

Methanol [g]

7,5 37 122

9,0 50,3 166,6

10,0 55 166,6

12,5 65 200

13,8 75 200

6.3.6 Temperatur bei der Fällung

Die Fällungsreaktion wurde bei Raumtemperatur, 40 °C und 60 °C durchgeführt.

6.3.7 Einfluss von Ultraschall

Zur Untersuchung des Einflusses von Ultraschall wurde der Reaktionskolben

während der Fällungsreaktion in ein Ultraschallbad26 gehängt. Dadurch wurde ein

Magnetrührer überflüssig.

6.3.8 Einfluss der Aufarbeitung mit Wasser

Anstatt der unter 6.1 angegebenen Mengen an Methanol wurde bei den

Aufarbeitungsschritten Wasser eingesetzt.

26 SONOREX, Super RK 514 BH, Fa. Bandelin electronic, 2x 450 W/Per

111


6.3.9 Einsatz von Coating-Additiven

Als Coatingsubstanzen wurden in der unter 6.2 angegebenen Synthesevorschrift

folgende Silane in den angegebenen Konzentrationen eingesetzt.

Tabelle 6-2 Übersicht der als Coatingsubstanzen verwendeten Silane bei der nasschemischen Ausfällung von Zinkoxid

Substanzname Molmasse [g/mol]

Konzentration [mol-%]27

Methyltrimethoxysilan 136,22 0,1 / 1,0 / 3,0

Isooctyltrimethoxysilan 234,41 0,1 / 1,0 / 3,0 / 10,0

Triethoxyoctylsilan 276,50 1,0 / 10,0

Isobutylisopropyl-dimethoxysilan 190,36 1,0

[3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan 236,34 0,1 / 1,0 / 3,0 / 10,0

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan 222,36 0,1 / 1,0

(3-Methacryloxypropyl)-trimethoxysilan 148,35 0,2 / 0,5 / 0,8 / 1,0 / 1,3 /

2,5 / 5,0 / 7,5 / 10,0

Trimethylvinylsilan 102,24 1,0 / 5,0 / 10,0

Trimethoxyvinylsilan 148,23 0,2 / 0,5 / 0,8 / 1,0 / 1,3 / 5,0 / 10,0

Dicyclopentyldimethoxysilan 228,43 0,5 / 1,0 / 1,5 / 5,0 / 10,0

Dimethoxymethyloctadecylsilan 358,68 0,5 / 1,0 / 1,5 / 5,0 / 10,0

(3-Methacryloxypropyl)methyl-dimethoxysilan 232,35 0,2 / 0,5 / 0,8 / 1,0 / 1,3 /

5,0 / 10,0

27 bezogen auf das eingesetzte Zinkacetat-Dihydrat

112


6.4 Versuchsdurchführung der photochemischen Modifizierung durch UV-Licht

6.4.1 Einsatz von silan-gecoateten Zinkoxiden

1,5 g der synthetisierten silan-gecoateten Zink-

oxide werden in einen 500-ml-Tauchlampen-

reaktor mit Ablasshahn gegeben. Der Reaktor

wird mit destilliertem Wasser aufgefüllt und die

entstehende Suspension mit einem Magnetrührer

gerührt. Über einen PE-Schlauch (0,1 mm

Durchmesser) wird mithilfe einer Pumpe28 Luft in

die Suspension gepumpt. Nachdem der Reaktor

mit Alufolie umkleidet wurde, wird die Suspension

60 Minuten lang mit einer Hochdruck-

Quecksilberdampflampe29, die sich mittig in der

Lösung in einen Quarzrohr befindet, bestrahlt.

Das Reaktionsgemisch sowie die UV-Lampe

werden mit Wasser gekühlt.

Nach 60 Minuten Bestrahlungszeit wird das

Reaktionsgemisch abgelassen und mittels

Zentrifuge (10 Min., 2000 U/Min.) getrennt. Der Niederschlag wird im

Trockenschrank bei 150 °C 24 Stunden getrocknet, danach gemörsert und ausge-

wogen.

Abbildung 6-1 Aufbau des eingesetzten UV-Tauchlampenreaktors (aus [162])

28 Elite 799, Firma Hagen, Luftleistung 900 ccm/ Min. 29 HPK 125W Quecksilberlampe, Fa. Philips Die HPK 125W erreicht ihr Energiemaximum bei 365 nm, wobei sie auch bei 435, 313, 253 und 404 nm ein erhebliches Maß an Strahlung emitiert. Das Kontinuum von 200 bis 600 nm erreicht seinen Höhepunkt bei 260 nm mit ca. 20 % der im Linienspektrum gemessenen Maximalenergie [173, 175].

113


6.4.2 Einsatz von mit Silan vermischtem Nano-Zinkoxid

1,5 g ungecoatetes Nano-Zinkoxid wird mit 1, 5 , und 10 mol-% (0,045, 0,23,

0,46 g) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan versetzt und gemörsert. Im Tauch-

lampenreaktor werden die Pulver 60 Minuten mit UV-Licht in einer wässrigen

Suspension unter Luftzugabe bestrahlt, zentrifugiert und bei 150 °C getrocknet

(vgl. 6.4.1).

6.5 Präparation der Xenon/Zinkoxid-Proben Die Präparation der Zinkoxid/Xenon-Proben wird wie folgt durchgeführt.

Ein Glasröhrchen mit 10 mm Durchmesser und einer Wandstärke von 1,5 mm wird

ca. 2 cm mit Zinkoxid aufgefüllt und mittels eines Bunsenbrenners in einer Höhe

von ca. 3 cm verjüngt. Dies ist nötig, damit das spätere Abschmelzen einfacher

vonstatten geht. Das so präparierte Probenröhrchen wird an eine Hochvakuum-

apparatur angeschlossen, evakuiert und etwa zwei Stunden bei 180 – 200 °C und

einem Druck von 2 ⋅ 10-7 - 4 ⋅ 10-7 bar bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

In das evakuierte System wird schließlich handelsübliches Xenon, welches einen

natürlichen Isotopenanteil von 26,6 % an 129Xe besitzt, über einen Druckmesser

kontrolliert bis zu einem Druck von 7 bar eingeleitet und mit flüssigem Stickstoff

ausgefroren. Während sich der untere Teil des Röhrchens samt Probe in

flüssigem Stickstoff befindet, wird der obere, bereits verjüngte Teil des

Glasröhrchens mithilfe eines Gasbrenners abgeschmolzen. Anschließend wird das

Probenröhrchen langsam auf Raumtemperatur erwärmt.

6.6 Untersuchung der pH-Wert-Stabilität

6.6.1 Versuchsdurchführung

In ein hohes Becherglas mit 250 ml Volumen werden 100 ml destilliertes Wasser

und 0,1 g des zu untersuchenden Zinkoxids gegeben. Die Suspension wird mit

einem Magnetrührer gerührt. Der pH-Wert wird über ein pH-Wert-Messgerät

bestimmt. Nach 3 Minuten bleibt der angezeigte pH-Wert stabil. Mittels einer

114


Pipette werden 1,0 ml 0,5 N Salzsäure in die Suspension gegeben. Nach weiteren

3 Minuten wird der pH-Wert notiert und erneut wird 1,0 ml Salzsäure (0,5 mol/l)

zugegeben. Dies wird so lange durchgeführt, bis der pH-Wert bei 2 liegt.

Analog zur Salzsäure-Zugabe werden in eine weitere Suspension des zu unter-

suchenden Zinkoxids 1,0 ml Natronlauge (0,5 mol/l) gegeben.

6.6.2 Eingesetzte Zinkoxide

In der unter 6.6.1 angegebenen Versuchsvorschrift wurden folgende Zinkoxide

eingesetzt.

Tabelle 6-3 Übersicht der verwendeten Zinkoxide bei der Untersuchung der pH-Wert-Stabilität in wässriger Suspension

Probenbeschreibung Oberfläche [m²/g]

Pharma A (technisch) 3,5

TEGO SUN Z 500 22

Nano-ZnO – China 28

Ungecoatetes Nano-ZnO 40

Mit 1 mol-% Isooctyltrimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid 88

Mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid 85

Mit 10 mol-% 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid 3,4

Anorg. Netzwerk mit ZnO (nach UV-Bestrahlung) – 5 % Silan 127

Anorg. Netzwerk mit ZnO (nach UV-Bestrahlung) – 10 % Silan 128

115


6.7 Untersuchungen der Stabilität nanoskaliger Zinkoxide an Luft Die synthetisierten nanoskaligen Zinkoxide werden in verschlossenen Probe-

gläsern bei Raumklima gelagert und im Abstand von mehreren Wochen mittels

BET-Oberflächenmessungen analysiert.

6.8 Photokatalytischer Abbau von Tetrachlorethen an Zinkoxiden

6.8.1 Versuchsdurchführung

Im Tauchlampenreaktor werden 180 ml 0,1 molarer Natriumdihydrogenphosphat-

Lösung und 180 ml 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt. Der pH-Wert

dieser Pufferlösung beträgt 8,0 bei 20 °C.

Zur Pufferlösung werden 10, 30 bzw. 100 mg Zinkoxid gegeben. Die Suspension

wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 5 Minuten Rührzeit werden 5 ml Probe

gezogen und danach 0,15 ml Tetrachlorethen in den Reaktor gegeben.

Nach dem Verkleiden mit Alufolie wird die Hochdruck-Quecksilberdampflampe30,

die sich mittig in einem Quarzrohr im Reaktor befindet, angeschaltet. Nach 5, 10,

20, 40 und 60 Minuten werden jeweils 5 ml Probe entnommen.

Der Chlorid-Gehalt der Proben wird ionenchromatographisch ermittelt.

Bei einigen Versuchen wurde mit einer Pumpe31 Luft in die Reaktionslösung

gegeben oder es wurden dem Puffersystem Zusätze an Wasserstoffperoxid (30 ml

30 %ige Lösung) und Natriumperoxodisulfat (3 g) beigefügt.

Bei photokatalytischen Versuchen mit unterschiedlichen pH-Werten werden

folgende Mengenverhältnisse der Pufferlösungen eingesetzt:

30 HPK 125W Quecksilberlampe, Fa. Philips 31 Elite 799, Firma Hagen, Luftleistung 900 ccm/ Min.

116


Tabelle 6-4 Einsatzmenge der Pufferlösungen bei Einstellung unterschiedlicher pH-Werte

pH-Wert des Puffersystems vor

der UV-Bestrahlung

Volumen an NaOH-Lösung (0,1 mol/l)

[ml]

Volumen an NaH2PO4-Lösung (0,1 mol/l)

[ml]

6 20 350

8 180 190

10 190 180

12 300 70

6.8.2 Eingesetzte Zinkoxide

In der folgenden Tabelle sind die für die Photokatalyse eingesetzten Zinkoxide und

deren Oberflächen dargestellt, die bei der unter 6.8.1 dargestellten Versuchs-

vorschrift eingesetzt wurden.

Tabelle 6-5 Übersicht der verwendeten Halbleiter und ihrer eingesetzten Konzentrationen beim photokatalytischen Abbau

Probenbeschreibung Oberfläche [m²/g]

Konzentration [mg]

Ungecoatetes Nano-ZnO 42 10 / 30 / 100

Mit 1 mol-% 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan gecoatetes Nano-Zinkoxid

91 30

Anorg. Netzwerk mit ZnO (nach UV-Bestrahlung) 129 10 / 30 / 100

NanoActiv 68 30

Zinc Oxide Powder 99.5 42 30

TEGO SUN Z 500 22 30

117


Nano-ZnO – China 28 30

Pharma A (technisch) 3,5 10 / 30 / 100

Zinkweiss Rotsiegel (technisch) 4,3 30

TiO2 Hombikat UV 100 (Fa. Sachtleben) 244 10 / 30 /100

6.9 Photoelektrische Zellen

6.9.1 Herstellung der Photoelektrode

1,0 g UV-modifiziertes 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan gecoatetes Zinkoxid

aus 6.4 wird mit 2 ml Ethanol zu einer Paste gemörsert.

Eine ITO-(Indium-Zinn-Oxid-) Glasplatte (6,5 x 3,5 x 0,3 mm) wird ca. 35 µm dick

mit dieser Paste beschichtet, getrocknet und 60 Minuten lang bei 450 °C gesintert.

6.9.2 Unsensibilisierte Grätzel-Zelle

Die in 6.9.1 hergestellte Photoelektrode wird mit einigen Tropfen an Kaliumiodid-

Iod-Lösung (Verhältnis: 10:1) beträufelt, eine ITO-Glasplatte wird mit der leit-

fähigen Seite auf die beschichtete Seite der Photoelektrode gelegt. Die beiden

Glasplatten werden mithilfe von Klemmen fixiert, der Stromkreis geschlossen und

anschließend wird diese kompakte Zelle mit einer „Osram“ Ultravitalux-Lampe

(300W) bestrahlt und die Spannung gemessen.

6.9.3 Photogalvanisches Element

Die in 6.9.1 hergestellte Photoelektrode wird als Minuspol in einer Halbzelle mit

1 M Kaliumbromid-Lösung eines galvanischen Elementes eingesetzt. Die andere

Halbzelle bildet eine Platin-Elektrode in 1 M Salzsäure. Die beiden Halbzellen

werden über einen Stromschlüssel miteinander verbunden.

Bei frontaler Bestrahlung der Photoelektrode mit einer „Osram“ Ultravitalux-Lampe

(300 W) wird die entstehende Spannung gemessen.

118


6.10 Verwendete analytische Methoden (Geräte und Probenpräparation)

6.10.1 Oberflächenbestimmung nach BET

Die BET-Messungen wurden mit Geräten der Firma Micromeritics des Typs „Flow

Sorb II 2300“ durchgeführt.

Für die BET-Messungen wird zwischen 0,4 und 0,8 g Probenmaterial in ein dem

Gerät zugehörigen U-Rohr eingewogen. Die Proben werden mithilfe einer Heiz-

tasche bei einer Temperatur von 105 °C ca. 20 Minuten lang ausgeheizt, um

eventuelle Spuren von Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das U-Rohr in die

Messzelle eingehängt.

Die Geräte messen die Veränderungen eines Stickstoff-Helium-Gasgemisches

(Volumenverhältnis 30:70). Dabei wird das Probengefäß in flüssigem Stickstoff

gekühlt. Ein Teil des Gasgemisches, welches über die Proben geleitet wird,

adsorbiert am Probenmaterial. Beim Erwärmen der gekühlten Proben auf Raum-

temperatur wird der adsorbierte Stickstoff desorbiert. Über die Änderungen der

Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kann über die ad- und desorbierte Menge

an Stickstoff auf die Oberfläche der Probe geschlossen werden.

6.10.2 Nasschemische Zinkgehalt-Bestimmung

Die Zinkgehaltbestimmung32 wurde komplexometrisch mit Ethylendiamintetra-

essigsäure (EDTA) in Gegenwart von Xylenolorange durchgeführt.

1 g Zinkoxid wird in einem 250 ml-Messkolben eingewogen, mit ca. 50 ml destil-

liertem Wasser aufgeschlämmt und anschließend in 10 ml konzentrierter

Salpetersäure gelöst. Die Suspension wird etwa 5 Minuten auf einer Heizplatte

gekocht bis das gesamte Zinkoxid in Lösung gegangen ist. Dann wird die Lösung

abgekühlt und mit 10 ml Eisen-(III)-ammoniumsulfat-Lösung, 5 ml 3%iger Wasser-

stoffperoxid-Lösung, 60 ml Ammoniumchlorid-Lösung und 30 ml Ammoniak

versetzt. Der Messkolben wird umgeschwenkt, bis zur Messmarke mit destilliertem

Wasser aufgefüllt und auf 20 °C temperiert. Nun filtriert man die Lösung durch

32 Grundlage: DIN 55908, Teil 2

119


einen Faltenfilter. Vom Filtrat werden 25 ml abgenommen, in ein Becherglas

pipettiert und mit 300 ml destilliertem Wasser verdünnt.

Anschließend gibt man zu dieser Lösung vier Tropfen Bromthymolblau und

neutralisiert mit Salzsäure (Umschlag von blau nach hellgelb). Nach dem Zusatz

von 20 ml eines Ammoniumpuffers werden sieben Tropfen Xylenolorange-

Indikatorlösung zugesetzt.

Danach wird mit einer 0,1 M EDTA-Lösung bis zum Umschlag von violett-rot nach

orange-gelb titriert.

6.10.3 Rasterelektronenmikroskopie

REM-Aufnahmen dieser Arbeit wurden bei der Grillo Zinkoxid GmbH in Goslar mit

dem Rasterelektronenmikroskop „JSM-T300“ des Herstellers Jeol aufgenommen.

Zur Probenpräparation wird eine Spatelspitze Probensubstanz in ein kleines

Reagenzglas gegeben. Nach der Zugabe von 10 ml Ethanol wird die Probe im

Ultraschallbad dispergiert. Um ein Eintrocknen der Probe zu verhindern, gibt man

in regelmäßigen Abständen Ethanol hinzu.

60 Minuten später wird die Suspension mittels einer Pipette auf einen vor-

geheizten Probenteller aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Ethanols kann die

Probe im Vakuum mit Gold besputtert und in die Mikroskopsäule des Raster-

elektonenmikroskopes eingesetzt werden.

Die REM-Aufnahmen, die an der Universität Duisburg-Essen, Standort Duisburg,

in der Abteilung Werkstofftechnik aufgenommen wurden, wurden mit einem

Feldemission-Rasterelektronenmikroskop „LEO 1530“, Baujahr Dezember 1999,

aufgenommen.

Das Probenmaterial wurde undispergiert und ohne Besputterung mit einem

leitfähigen Kleber auf dem Probenteller fixiert.

120


6.10.4 Infrarotspektroskopie

Die IR-Aufnahmen wurden von KBr-Presslingen mit einem FT-IR-Spektrometer

der Firma ATI Mattsion von Typ „Genesis Series FTIR“ aufgenommen. Als

Software wurde „Winfirst 3.61“ verwendet.

6.10.5 Festkörper-Kernresonanzspektroskopie

6.10.5.1 .

13C-NMR-Spektroskopie

Die 13C-Festkörpermessungen sind an einem „AVANCE 400“ der Firma Bruker mit

einem Bruker 4 mm CPMAS-Probenkopf durchgeführt worden. Die 13Kohlenstoff-

NMR-Frequenz beträgt 100,58 MHz.

Die Messdaten wurden mit „MestRe-C V. 3.9.8.0“ bearbeitet.

6.10.5.2 .

29Si-NMR-Spektroskopie

Die 29Si-Festkörper-NMR-Spektren sind mit einem „AVANCE 400“ der Firma

Bruker und einem Bruker 4mm CPMAS-Probenkopf aufgenommen worden. Die 29Silicium-NMR-Frequenz beträgt 79,46 MHz.

Die Messdaten wurden mit „MestRe-C V. 3.9.8.0“ bearbeitet.

6.10.5.3 .

129Xe-NMR-Spektroskopie

Die 129Xe-NMR-Experimente wurden mit einem „Bruker CXP 200“ sowie mit einem

„Bruker MSL 200“ der Firma Bruker Messtechnik GmbH durchgeführt. Die Feld-

stärke betrug jeweils 4,69 Teslar, was einer Protonenfrequenz von 200 MHz

entspricht. Die 129Xenon-NMR-Frequenz beträgt bei dieser Feldstärke 55,34 MHz.

Die Messdaten wurden mit „MestRe-C V. 2.3a“ bearbeitet.

6.10.6 Massenspektrometrie

Die Spektren wurden am Massenspekrometer „Varian AMD 604“ mittels EI-

Anregung aufgenommen.

121


6.10.7 Ionenchromatographie

Die ionenchromatographischen Messungen wurden mit einem Ionenchromato-

graphen der Firma Dionex vom „Typ DX-120“ mit der Vorsäule „IonPac AG14“ (4 x

50 mm) und der Trennsäule „IonPac AS14“ (4 x 250 mm) bei der CHEMAD

GmbH, Duisburg, durchgeführt. Zur Auswertung wurde die Software „Star

Chromatography – Workstation V. 6.00“ benutzt.

Als Laufmittel wurde eine Lösung aus 3,5 mmol Na2CO3 und 1 mmol NaHCO3 pro

einem Liter destilliertem Wasser verwendet.

6.10.8 EDX-Analytik

Die Spektren der energiedispersiven Röntgenmikroanalytik wurden mit einem

EDX-Gerät der Firma Oxford Instruments vom Typ „ISIS“ mit Ge-Detektor

aufgenommen.


Bei dem eingesetzten Pulverdiffraktometer handelt es sich um ein Siemens

Pulverdiffraktometer „D 500“ mit einer Cu-Röhre Typ „FF Cu 4 Ke“, die mit 40 kV

und 23 mA betrieben wird. Die Auswertung der Diffraktogramme erfolgt anhand

des Siemens Programms „Diffrac AT“.

122

Literaturverzeichnis

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Duisburg, 03.11.2004 [172] Winter, R.; Noll, F.; Methoden der Biophysikalischen Chemie, B.G.

Teubner, Stuttgart, 1998, S. 214 [173] Faxnachricht, Fa. Msscientific GmbH, Berlin, 15.09.2004 [174] Degussa Meets Science – Scratch Restistant Coatings Based on

Nanoparticles http://www.degussa.com/en/innovations/innovation_award/scratch_resistant_coatings.Par.0006.downloads.0001.myFile.tmp/Scratch_Resistant_Coatings.pdf

Datum des Zugriffs: 26.11.2004 [175] HPK 125 W Quecksilberlampen

http://www.msscientific.de/hpk125w.htm Datum des Zugriffs: 26.11.2004

134


[176] Persönliche Mitteilung von Herrn Prof. Dr. Veeman (Universität Duisburg-Essen), Duisburg, 17.12.2004

[177] Junker, F.; „Materialforschung an porösen Festkörpern mittels Xenon-

Diffusionsmessungen: Eine 129Xe-PFG-NMR-Studie“, Dissertation, Gerhard-Mercator-Universität Duisburg, Duisburg, 2000

[178] Schmidt, H.; „129Xe-NMR-spektroskopische Untersuchungen an Carbon

Black und Graphit“, Dissertation, Universität Duisburg-Essen (Standort Duisburg), Duisburg, 2003

[179] Kisch, H.; Macyk, W.; Nachr. Chemie, 2002, 50, 1078-1082 [180] Tausch, M.; Wöhrle, D.; PdN-Ch., 3, 1989, 38, 37-46 [181] Sakthivel, S.; Kisch, H.; Angew. Chem., 2003, 115, 5057-5060 [182] Serpone, N.; Pelizetti, E.; Photocatalysis – Fundamentals and Applications,

John Wiley & Sons, New York, 1989 [183] Kisch, H.; Künneth, R.: Photocatalysis by semiconductor powders –

preparative and mechanistic aspects, in: Photochemistry and Photophysics, J. Rabek, ed., CRC Press Inc., 1991, S. 131-175

[184] Steinfeld, M.; von Gleich, A.; Petschow, U.; Haum, R.; Chudoba, T.;

Haubold, S.; Nachhaltigkeitseffekte durch Herstellung und Anwendung nanotechnologischer Produkte, Schriftenreihe des IÖW 177/04, Berlin, 2004

[185] Schmidt, G.; Chem. Unserer Zeit, 2005, 39, 8-15 [186] Thieme Chemistry – Römpp Online; Stichwort: “Silasesquioxane”


[187] Kickelbeck, G.; Chem. Unserer Zeit, 2005, 39, 46-53 [188] Bohrmann, C.; „Photoelektrochemie und Elektrolumineszenz –

Experimentelle und multimediale Erschließung eines neuen Themengebiets für die Lehre“, Dissertation, Universität Duisburg-Essen (Campus Duisburg), Duisburg, 2003

[189] O’Regan, B.; Grätzel, M.; Nature, 1991, 353, 737-740

135

Anhang

8 Anhang 8.1 Übersicht der verwendeten Silane als Coatingsubstanzen

Handelsname Systematischer Name

Molare Masse [g/mol]

Siede-punkt [°C]

Strukturformel

Silan M1-Trimethoxy*

Methyltrimethoxy-silan 136,22 102

Silan IO-Trimethoxy*

Isooctyltrimethoxysilan 234,41 90 /13

hPa

Geniosil® XL 10*

Trimethoxyvinyl-silan

(stabilisierte

Lösung [138])

148,23 122

Geniosil® GF 31*

(3-Methacryloxy-propyl)-

trimethoxysilan

(stabilisierte Lösung [138])

248,42 125 /15 hPa

Triethoxyoctyl-silan** Triethoxyoctylsilan 276,50 265

Isobutyliso-propyl-

dimethoxysilan**

Isobutylisopropyl-dimethoxysilan 190,36 178

* Silan der Firma Wacker-Chemie GmbH, Burghausen ** Silan von Firma Merck KGaA, Darmstadt

136

Anhang

Trimethylvinyl-silan** Trimethylvinylsilan 102,24 55

Silan A174** Methacryloxy-

propyl-trimethoxysilan

148,35 255

[3-(2,3-Epoxy-propoxy)-propyl]-

trimethoxysilan**

[3-(2,3-Epoxy-propoxy)-propyl]-trimethoxysilan

236,34 290

N-(2-Amino-ethyl)-3-amino-

propyl-trimethoxysilan**

N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan

222,36 261-263

Silan CP2-Dimethoxy*

Dicyclopentyl-dimethoxysilan 228,43 257

Silan ODM-Dimethoxy*

Dimethoxymethyl-octadecylsilan 358,68 >150

Silan aus F&E-Abteilung Wacker*

(3-Methacryloxy-propyl)-

methyldimethoxy-silan

232,35

** Silan von Firma Merck KGaA, Darmstadt * Silan der Firma Wacker-Chemie GmbH, Burghausen

137

Anhang

8.2 Analysedaten der synthetisierten Zinkoxide

8.2.1 Ungecoatete Zinkoxide

Beschreibung Oberfläche nach BET

[m²/g]

Zinkgehalt

[%]

Standardversuchsbedingungen

(1 mol/l Zinkacetat-Dihydrat in Methanol; Ausfällung mit

methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 60 °C durch langsame Zugabe bis zum pH-Wert von 9;

Aufarbeitung in Methanol)

42,0 77,0

Variation der Lösungsmittel

Ethanol 34,0 75,6

Isopropanol 21,7 76,5

Methanol-Wasser (90:10) 22,5 76,1

Methanol-Wasser (50:50) 15,0 76,7

Variation des Hydroxids

Natriumhydroxid 40,9 77,3

Schnelle Zugabe von Kaliumhydroxid 27,1 75,5

Langsame Zugabe von Kaliumhydroxid über 25 Minuten 42,0 77,0

Variation des Zinksalzes

Zinkacetat-Dihydrat 42,0 77,0

Zinksulfat-Hexahydrat 6,0 28,7

Zinkoxid und Essigsäure 26,5 69,2

Variation der Zinkionen-Konzentration

1 mol/l 42,0 77,0

0,1 mol/l 77,0 75,6

138

Anhang

0,01 mol/l 84,6 73,4

pH-Wert bei der Ausfällung

7,5 18,3 73,4

9 42,0 77,0

10 28,6 76,5

12,5 33,7 74,3

13,8 55,3 74,8

Temperatur bei der Ausfällung

Raumtemperatur 43,4 73,9

40 °C 39,3 73,5

60 °C 42,0 77,0

Einfluss von Ultraschall

Während der Fällung 41,7 77,8

Aufarbeitung in Wasser

dest. Wasser mit pH-Wert 7,3 17,1 78,2

Wasser mit pH-Wert 9 28,7 76,7

8.2.2 Silan-gecoatete Zinkoxide

Handelsname des Silans Eingesetzte Silan-

Konzentration

[mol-%]

Oberfläche nach BET

[m²/g]

Zinkgehalt

[%]

Silan M1-Trimethoxy* 0,1 57,9 76,6

1,0 67,7 73,2

* Silan der Firma Wacker-Chemie GmbH, Burghausen

139

Anhang

Silan IO-Trimethoxy* 0,1 55,5 75,8

1,0 87,7 74,0

1,0 (Aufarbeitung in Wasser) 1,4 74,9

3,0 92,3 70,9

10,0 83,5 64,1

10,0 (Aufarbeitung in Wasser) 23,8 55,2

Geniosil® XL 10* 0,2 52,3 74,1

0,5 80,2 74,1

0,8 86,0 73,8

1,0 94,3 74,0

1,3 88,9 72,4

10,0 2,7 59,0

Geniosil® GF 31* 0,2 58,4 73,9

0,5 89,4 73,2

0,8 91,0 73,0

1,0 84,4 73,0

1,3 81,8 71,6

5,0 50,4 65,3

10,0 3,4 60,4

Triethoxyoctylsilan** 1,0 69,0 73,9

10,0 89,0 72,7

Isobutylisopropyl-dimethoxysilan** 1,0 39,8 76,4


** Silan von Firma Merck KGaA, Darmstadt

140

Anhang

Trimethylvinylsilan** 1,0 67,6 73,5

5,0 43,6 74,4

Silan A174** 0,2 52,5 75,0

0,5 81,8 73,2

0,8 92,5 73,8

1,0 91,2 73,0

1,3 102,1 73,1

2,5 94,5 71,5

5,0 54,3 65,0

7,5 18,8 62,7

10,0 5,4 61,9

[3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan** 0,1 66,3 75,9

1,0 94,4 74,0

N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan** 0,1 63,5 76,3

1,0 70,3 73,2

Silan CP2-Dimethoxy* 0,5 48,8 75,7

1,0 62,0 73,3

1,5 70,4 73,0

5,0 56,5 74,4

10,0 28,5 74,2

Silan ODM-Dimethoxy* 0,5 45,4 74,6

1,0 45,7 74,8

1,5 42,6 74,4

** Silan von Firma Merck KGaA, Darmstadt * Silan der Firma Wacker-Chemie GmbH, Burghausen

141

Anhang

5,0 1,0 68,4

10,0 0,4 49,7

(3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan* 0,2 55,8 73,7

0,5 45,5 73,1

1,0 33,2 72,1

1,3 50,3 74,2

5,0 64,6 72,6

10,0 56,2 73,4

8.2.3 UV-bestrahlte silan-gecoatete Zinkoxide

In der folgenden Tabelle sind jeweils die als Coatingsubstanzen verwendeten

Silane und ihre Konzentration sowie die ermittelte Oberfläche nach der UV-Licht-

Bestrahlung in wässriger Suspension aufgeführt.

Handelsname des Silans

Eingesetzte Silan-Konzentration bei

der Synthese

[mol-%]

Oberfläche nach BET

[m²/g]

Silan IO-Trimethoxy* 10,0 114,7

Geniosil® XL 10* 0,2 59,4

0,5 67,3

0,8 81,0

1,0 84,2

1,3 90,6

10,0 102,0


142

Anhang

Geniosil® GF 31* 0,2 49,0

0,5 65,0

1,0 78,2

1,3 89,8

5,0 127,5

10,0 127,6

Silan A174** 0,2 54,6

0,5 67,8

0,8 78,3

1,0 94,9

1,3 90,0

5,0 127,1

10,0 127,8

Silan CP2-Dimethoxy* 0,5 50,1

1,0 47,6

1,5 64,1

5,0 57,6

10,0 51,9

Silan ODM-Dimethoxy* 0,5 51,9

1,0 55,5

1,5 58,4

5,0 26,6

10,0 1,2

** Silan von Firma Merck KGaA, Darmstadt

143

Anhang

(3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan* 0,2 70,6

0,5 69,0

1,0 66,3

1,3 64,0

5,0 65,5

10,0 68,3


144

Anhang

8.3 Abkürzungsverzeichnis

ν Frequenz der Strahlung in s-1

λ Wellenlänge der Strahlung in m (meistens in nm)

δ chemische Verschiebung der Lage eines NMR-Signals mit

ν0 Betriebsfrequenz eines Spektrometers

γ-APS γ-(Aminopropyl)-triethoxysilan

°C Grad Celsius

µm 10-6 m 129Xe Isotop des Xenon mit der Masse 129 13C Isotop des Kohlenstoff mit der Masse 13 29Si Isotop des Silicium mit der Masse 29

A Akzeptormolekül

A174 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Fa. Merck KGaA)

ATO Antimon-Tin-Oxide

BET Oberflächenbestimmung mittels Gasad- und desorption nach Brunauer, Emmet, Teller

c Konzentration

c0 Lichtgeschwindigkeit im Vakuum mit 2,9979 ⋅ 108 m ⋅ s-1

CPMAS cross polarisation magic-angle spinning

cps counts per second

D Donormolekül

D0 Siliciumatom mit zwei benachbarten Sauerstoffatomen, wobei keine Si-O-Si-Brücke vertreten ist

E Energie in J

E(NHE) Energie gegenüber der Standard-Wasserstoff-Halbzelle

EDTA Ethylendiamintetraessigsäure

EDX Energiedispersive Röntgenanalyse

Eg Bandlücke eines Halbleiters

EI-Anregung Elektronenstoßionisation bei Massenspektrometrie

e-LB Elektron, das in das Leitungsband eines Halbleiters

übergegangen ist

e-LB(ZnO) angeregtes Elektron im Leitungsband des Zinkoxids

145

Anhang

eV Elektronenvolt

FT-IR-Spektrometer Fourier-Transform-Infrarot-Spektrometer

g Gramm

GF31 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat (stabilisiert) (Fa. Wacker-Chemie GmbH)

h Plancksches Wirkungsquantum (6,6256 ⋅ 10-34 J ⋅ s)

h+VB Elektronenloch im Valenzband eines Halbleiter

h+VB(ZnO) Elektronenloch im Valenzband des Zinkoxids

ieP isoelektrischer Punkt

IO Isooctyltrimethoxysilan (Fa. Wacker-Chemie GmbH)

IR infrarot

ITO indium tin oxide (Indiumoxid dotiert mit Zinndioxid)

kg Kilogramm

kJ Kilojoule

l Liter

M molar

M molar

m² Quadratmeter

mg Milligramm

Min. Minuten

ml Milliliter

mmol Millimol

mol-% Molprozent

mol/l Mol pro Liter

MOR Silan des Typs -O-Si(OR)R2

NHE Standard-Wasserstoff-Halbzelle

nm Nanometer

NMR Nuclear Magnetic Resonance (kernmagnetische Resonanz)

PE Polyethylen

PEG Polyethylenglykol

POPs persistent organic pollutants

ppm parts per million (10−6)

Q2 Siliciumatom mit vier benachbarten Sauerstoffatomen, wobei zwei Si-O-Si-Brücken vertreten sind

146

Anhang

Q3 Siliciumatom mit vier benachbarten Sauerstoffatomen, wobei drei Si-O-Si-Brücken vertreten sind

R Organischer Rest

REM Rasterelekronenmikroskop

T0 Siliciumatom mit drei benachbarten Sauerstoffatomen, wobei keine Si-O-Si-Brücke vertreten ist

T1 Siliciumatom mit drei benachbarten Sauerstoffatomen, wobei eine Si-O-Si-Brücke vertreten ist

T2 Siliciumatom mit drei benachbarten Sauerstoffatomen, wobei zwei Si-O-Si-Brücken vertreten sind

TEM Transmissions-Elektronenmikroskop

TEO Triethoxyoctylsilan (Fa. Merck KGaA)

TEOS Tetraethoxysilan

TMS Tetramethylsilan

UV ultraviolett

UV-A UV-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 400 und 320 nm

UV-B UV-Strahlung mit Wellenlängen zwischen 320 und 280 nm

UV-C UV-Strahlung mit Wellenlängen unterhalb von 280 nm

V Volt

XL10 Trimethoxyvinylsilan (Fa. Wacker-Chemie GmbH)

ZnO-GF31-1 mit 1 mol-% „GF31“ gecoatetes Zinkoxid

ZnO-GF31-10 mit 10 mol-% „GF31“ gecoatetes Zinkoxid

ZnO-GF31-10-UV mit 10 mol-% „GF31“ gecoatetes Zinkoxid nach der UV- Bestrahlung in wässriger Suspension

ZnO-GF31-5-UV mit 5 mol-% „GF31“ gecoatetes Zinkoxid nach der UV- Bestrahlung in wässriger Suspension

ZnO-IO-1 mit 1 mol-% „IO“ gecoatetes Zinkoxid

θ Streuwinkel

147

L E B E N S L A U F

Allgemeine Angaben Name: Bernd Rohe Geburtsdatum: 09.07.1978 Geburtsort: Herne Eltern: Dr. Dieter Rohe; Dipl.-Chemiker Elisabeth Rohe, geb. Heermann; Lehrerin Familienstand: ledig Schulische Ausbildung 1984 - 1988 Bruchschule Dinslaken 1988 - 1997 Otto-Hahn-Gymnasium Dinslaken Abschluss: Allgemeine Hochschulreife Hochschulausbildung Okt. 1997 Immatrikulation für den Lehramtsstudiengang Chemie und

Mathematik (Sek. II/I) an der Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule in Duisburg

Dez. 2001 - Feb. 2002 Anfertigung der schriftlichen Hausarbeit im Studienfach

Chemie im Rahmen der Ersten Staatsprüfung mit dem Thema „Schulexperimente im Zusammenhang mit der großtechnischen Zinksulfat-Produktion und ihre Einbettung in den Chemieunterricht“ Hochschulexterne Bearbeitung des Themas bei der Grillo-Werke AG, Duisburg Betreuung: Prof. Dr. M. Tausch

Nov. 2002 Abschluss des Studiums an der Universität Duisburg mit

der Ersten Staatsprüfung für das Lehramt der Sekundar-stufe II und I

seit Jan. 2003 Promotionsstudiengang Chemie an der Universität

Duisburg-Essen, Campus Duisburg Dissertation mit dem Titel: „Synthese, Charakterisierung

und Applikationen von unbeschichteten, silan-beschich-teten und UV-modifizierten Nano-Zinkoxiden“ Hochschulexterne Bearbeitung des Themas bei der Grillo-Werke AG, Duisburg

Betreuung: Prof. Dr. M. Tausch

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Synthese, Charakterisierung und Applikationen von ... · Des Weiteren gilt mein Dank Herrn P. Hinkel und Herrn Dr. P. Mikitision für die Aufnahme von FE-REM-Aufnahmen und EDX-Analysen