Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 453-460

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie (0 .Toliarin Ambrosius Barth 1993

Synthese, Charakterisierung und Struktur von P,(t-Bu,Si), (,,Tris( supersilyl) heptaphosphan( 3) ' ') [ 1 ]

1. KOV~CS, G. Haurn, G. Fritz* und D. Fenske

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chcmie der Universitat

N. Wiberg, H. Schuster und K. Karaghiosoff

Miinchen, Institut fur Anorganische Chcmie der Universitat

Bei der Rcdaktion eingegarigen am 2. Seplember 1992.

ProfeLw:sor Hurtmut Barnighuusen zuin 61). Gehurtslage gewidmel

Inhaltsiibersicht. Tris(tri-iert-butylsily1)-heptaphospha- nortricyclan P,(t-Bu,Si), 1 entsteht durch Umsetzung von (t-Bu),Si-Si(t-Bu), mit weiOem Phosphor und bil- det farblose bis blaflgelbe thermostabile Kristalle. Die Identitat von I wird durch die vollstandige Analyse des "F'{'H)-NMR-Spektrums (A[MX],-Spinsystem) sowie durch eine Kristallstrukturbestimmung belegt. 1 kristalli- siert in der Raumgruppe Pca2, mit 2 = 8Formelein-

heiten; a = 170,76(2) pm, b = 131,14(3) pm, c = 426,61(5) pin, a = fi = y = 90". Der erhohte Raumbe- darf der (1-Bu),Si-Gruppen fiihrt zu einer Aufweitung der exocyclischen Bindungswinkel an den aquatorialen Phosphoratomen P' ohne das P,-Gerust bcsonders zu beeinflukn. Chlor (Raumtemperatur) und Brom (70 "C) bauen den P,-Kafig von 1 unter Bildung von PX, und (t-Bu),SiX (X = CI, Br,) ab-

Synthesis, Characterization, and Structure of P,(t-Bu,Si), (' 'Tris(supersil y1)heptap hosp hane(3)" [I]

Abstract. Tris(tri-tert-butylsily1)heptaphosphanortricyc- lane P,(t-Bu,Si), 1 is obtained from the reaction of (t- Bu),Si-Si(t-Bu), with white phosphorus and forms co- lorless to pale yellow thermostable crystals. 1 is identified by the complete analysis of its "P('H) NMR spectrum (A[MX], spin system) as well as by a single crystal struc- ture determination (space group Pca2,, a = 170.76(2) pm, b = 131.14(3) pm, c = 426.61(5) pin, cy = p = y = 9O", Z = 8 formula units in the elementary cell). The steric demand of the (t-Bu),Si-Groups causes an increase of

the exocyclic bond angles at 11ie equatorial phosphorus atoms P', while it does not particularly influence the P,-skeleton. Chlorine (r. t.) and bromine (70°C) degrade the P,-cage of 1 with formation of PX, and (t-Bu),SiX ( X :: C1, Br).

Keywords: Tris(tri-lert-buty1silyl)heptaphosphonortricyc- lane P,(t-Bu,Si),; synthesis; "P{'H) NMK data; crystal structure.

1 Einleitung. Synthese von P,(t-Ru,Si), ( I ) I d L mit Halogenen X, = Cl,, Br,, I, oder Chalkogenen Y,, = S,, Sc,, Te, unter Bildung von- Siipersilylhalogeni-

Wie wir fanden [21, wirkt Hexa-terl-butyldisilan (1- (t-Bu),SiX bzw. -chalhogeniden (t-Bu,Si),Y,, Bu),Si-Si(t-Bu),, das Molekul mit der bisher kingsten (m = 1 - 4) zu reagicren. Mil weirjem Phosphor setzt Si-Si-Bindung [3], bei Temperaturen urn 100°C gemafi sich das Disilan in Toluol bei 1 10°C hauptsachlich (t-Bu),Si-Si(t-h), 2 2 (t-Bu)>Si' nach

als Quelle fur Tri-lert-butylsilylradika]e (t-Bu),Si' und 3 (t-Bu)3Si--Si(l-Bu)3 + 3'/, P4 4 2 h(t-BuSi)T vermag auf dem Wege iiber derartige ,,Supersilyl-Radika- 1

454 Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993)

I

6Pe=-31.2

400 Hz

I

6 Pa = -1 13.0 6 Pb = -1 75.6

Abb. 1 "P('HI-1VMR-Spektrum von P7(t-BuqSi), in C,D6 (24°C) bei 81,015 MHz; expcrimentelle (oben) und berechnete (unten) Teilspektren fur die aquatorialen P', das apikale P? und die basalen Pb Phosphoratome

I. Kovacs u. a., Tris(supersilyIfhepta~~h~sphan(3), P,(1-But3Si), 45s

c 4

Abb. 2 Molekiilstruktur von P,(t-Ru& 1 mit der kristallographischen Bennenurig der Atome

zu Tris-(tri-tert-butylsilyl)heptaphosphan(3) (,,Tris(super- silyl)heptaphosplian(3)") P,(t-Bu,Si), (1) urn [2], uber dessen Charakterisierung und Struktur nachfolgend be- richtet wird (insbesondere in Anwesenheit geringerer P,-Mengen bildet (t-Bu),Si, dariiber hinaus ,,Bis(superd- lyl)tetraphosphan(2)" P,(t-Bu,Si), [4]). Von lnteresse war in diesem Zusammenhang insbesondere die Beant- wortung der Frage, ob dem Heptaphosphan 1 ebenfalls das stabile, in vielen Verbindungen P,R, (R = H, Me, i- Pr, SiH,, SiMe,, SiPh,, GeMe?, SnMe,, PbMe,, P(t-Bu),, Sb(t-Bu),, M+ , '/,MI+) [5 - 91 verwirklichte

Tabelle 1 "P-NMK-Parameter von P,(t-Bu,Si), (l)a) und P,(SiMe,), (2) [lo, 111; Kopplungskonstanten J in Hz.

P7(t-Bu&), (1) PT(SiMe& (2)

is* (P") - 113,O - 103 6 M (pe) -31,2 -5 a x (Pb) - 175,6 - IS8 ' J A M -401,7 - 322,9 ' JhlX -431,l - 354,3 'JkX - 205,o -21 6,4

zJMM - 12,l -15,i 2JAX +33,3 -t 46,6

'JMX + 22, I + 293

") Dic Auswerlung erfolgte mit dern DAISY-Programmpaket 1121 an einer Cyber 2000 am Leibnitz-Rechen~cntrum, Mun- chen. Die Vorzeichen der Kapplungskonstanfen wurden untcr Annahme negativcr 'Jpl> [I 31 aus der Spektrenanpassung erhal- ten.

2 J w X - 12,3 - 9,9

Nortricyclan-K2ifiggerust zugrundeliegt oder ob die Su- persilylgruppen aufgrund ihrer Sperrigkeit eine Verzer- rung oder Umorientierung dieses Geriistes crzwingen.

lirbelle 2 Kristallngraphischc Daten und Einzclheiten zur Strukturbcstinimung von 1

Gitkrkonstanteu: a: 1707,6(2) (1: 90 [Pnh "I b: 1311,4(3) /3: 90

c: 4266,1(5) y : 90 Zellvolurnen [A']: 9553(3)

Dichte (her.) [gcm -'I: 1,13 Kristallsystem: orthorhombisch Raumgruppc: Pca2, Strahlung: MOKCY, MelJgerat: Graphitmonochr. STOE STADI 4 AusgelCischtc Kcflexe: Okl: 1 = 2h t I h01: h = 2h + 1 Zahl der Reflexe /ur Gitter- konstantenbercchnung: 25 C;emesseae Kcflexe: I2365 Keflexe mit J > 3o(J) 0053 Strukturdufklarung: dirckle Mcthoden R e d kti onen: H-Positionen Atomformfaktoren:

herechnet und als Acta Cryst. R = 4,2Vo starrc Gruppen A24 (1968) 321

verfeincrt J. Chcm. Phys. KW 3,49Yu 53 ( 1970) 1891 Rg = 3,1870

-

Zahl der Formeleinhciten pro Zellc (Z): 8 MeBtemperatur [K): 206

Mci3bereich 2U: 2 - SO" davon unahhangige: 10738

Weitere Einzelbeilen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe: W-75 14 Eggenstein-Lcopoldshafcn 2, unter Angabe dcr Hinterlegungsnummer CSD-56 6 16, der Autoren m d des Zcitschriftenzitats iingefordert werden.

Z. anorg. allg. Chem. 619 (1993) 45 6

2 Charakterisierung von P,(t-Bu,Si), (1)

Das Heptaphosphan 1 fallt beim Abkiihlen aus Toluol in Form farbloser bis blafigelber Kristalle aus, die bei 310°C linter rotbrauner Verfarbung reversibel schmeken.

Die Nortricyclanstruktur (Tricyolo~2.2.1 .02.6]heptan- struktur) von 1 wird durch das 7'Pf'H)-NMR-Spektrum eindeutig belegt. Es zcigt drei Signalgruppcn mit dem charakteristischen Aufspaltungsrnuster eines A[MX], Spinsystems (s. Abb. 1). Aufgrund der Spinsymmetrie

Tahelle 3 Atomkoordinaten und U,,-Werte [Az] vvn 1

liegt 1 - anders als P,H3 und P,Me, (jeweils zwei Iso- merc) [ 5 , 61 - ausschliefilich in Form des symmetrischen Isomeren vor (vgl. Abb. 2; alle Psi-Bindungen gleichge- richtet).

11p Vergleich zu anderen Silylderivaten P,K, (R = SiH,, %Me,, SjPh,) [7, 8, 101 mit dem P,-Geriist sind die "P-Resonanzen von I zu hohem Feld verscho- bcn. Besonders auffallend bind die gegenuber P,(SiMe,), (2) deutlich grofleren 'J,,, Kopplungskonstanten zwi-

PI P2 P3 P4 P5 P6 P7 Si 1 Si2 Si3 Ct c 2 c3 c 4 c5 C6 c 7 C8 c 9 C10 c11 c12 (21.7 C14 C15 C16 C17 C18 c29 C20 c 2 1 c22 C23 C24 C25 C26 C27 C28 C29 c30 c3 1 C32 c33 c34 c35 C36

0,2441 l(7) 0,20505(7)

0,22938(7) 0,10106(7) 0,04688(7) 0,10813(7) 0,28772(8)

0,25098(8) 0,223 l(3) 0,2745(3) 0,1687(3) 0,1690(3) 0,3244(3) 0,3627(4) 0,2569(4) 0,3867(4) 0,3710(3) 0,4399(3) 0,3423(4) 0,4035(3) 0,1990(3) 0,2349(4) 0,l 890(3) 0,261 9(3) 0,0336(3) 0,0625(3) 0,027914)

0,0455(3) 0,0033(3) 0,1020(3)

0,3341 (3) 0,3961(3) 0,3784(3) 0,3021(3)

0,1133(3) 0,18 13(3) 0,1012(3) 0,2872(3) 0,2907(4) 0.2338(3) 0,3692(3)

0,13477(7)

0,101 1 8(8)

- O,OS13(3)

- 0,0132(3)

0,1 S96(3)

0,1672(1) 0,322 1 (1 ) 0,0913(1) 0,1646( 1) 0,3358( 1 ) 0,1843( 1 ) 0,2142(1) O,4580( 1 ) 0,081 2( 1 ) 0,0112(1) 0,5738(4) 0,6643(4) 0,5467(4) 0,6121 (4) 0,471 3(4) 0,5769(4) 0,4S59(5) 0,3888(5) 0,4332(4) 0,5087(5) 0,4433(5) 0,3234(4) 0,0738(4) 0,18090) 0,0230( 5) 0,0092(5) 0,1902(4) 0,2959(4) 0,1902(5) 0,1808(4)

- 0,0482(4) - 0,07 18(4) - 0,1389(4) - O,OS15(4) - 0,0553(4)

-0.1338(4) - 0,11 08(4) - 0,0752(4) - 0,0876(4)

0,02 17(4)

- 0, I &43(4)

0,0642(4) -0,021 1(S)

0,1514(4) 0,11 O2(4)

- 0,03 13(5)

0,03990(3) 0,03081 (0) 0,02736(3) 0,09092(3) 0,06036(3) 0,05 141 (3) 0,09660(3) 0,03 963 ( 3 )

0,11724(3) 0,0267( 1 ) 0,0164( 1)

0,0530( 1)

0,Q878(2) 0, 1053( 1)

0,0093( 1) 0,0142(2)

- 0,0248( 1) 0,01 24(2)

-0,0481(1) - 0,0528(1) - 0,0803( 1 j - O,0305( 1) - 0,0408( 1) -0,0303(1) - 0,0770( 1 ) -0,0284(1) - 0,0245 (1) -0,0553(1)

-0,02529(3)

-0,00lO(l)

O,OSlS( 1)

0,0891 (2)

-0,0181 (1) O,OO29( 1) 0,0943(1) 0,081 7(1) 0,1147(1) 0,0SSO(1) 0,1220( 1)

0,1460( 1)

0,1828(1)

0,091 4(1) 0,1335(1)

0,1571(1)

0,169 I (1) 0,1552(1)

0,023 3 ( 3 ) 0,0234(3) 0,0236(4) 0,0252(4) 0,0283(4) 0,027 l(4) 0,0282(4) 0,0287(4) 0,0235(4) 0,0241(4) 0,032(2) 0,045(2) 0,044(2) 0,051(2) 0,047(2) 0,064(3) 0,063(3) 0,07 i(3) 0,044(2)

0,057(3) 0,058(3) 0,033(2) 0,052(2) 0,050(2) 0,048(2) 0,032(2) 0,040(2) O,OS0(2) 0,041(2) 0,031 (2) 0,047(2) 0,048(2) 0,044(2) 0,028(2) 043 6( 2) 0,040(2) 0,041 (2) 0,034(2) 0,046(2) 0,052(2) 0,049(2) 0,030(2) 0,050(2) 0,047(2) 0,045(2)

0,061 ( 3 )

I' 8 P9 PI0 PI 1 PI 2 PI 3 PI4 Si4 Si5 Si6 c37 C38 c39 C40 C41 C42 c43 c44 c45 C46 c47 C48 c49 C50 CS 1 C52 c s 3 c54 C55 C56 c57 C58 c59 C60 C6 1 Ch2 C63 C64 C65 C66 C67 C68 C69 C70 C7 1 C72

0,48070(7) 0,37135(7) 0,46670(7)

0,28338(7) 0,34S09(7) 0,33709(7) 0,33882(7) 0,491 37(7) 0,52566(8) 0,4378(3) 0,4270(3) 0,4999(3) 0,4742(3) 0,2710(3) 0,2999(3) 0,2670(3) 0,1859(3) 0,2844(3) 0,2406(3) 0,2236(3) 0,3402(4) 0,521 8(3) 0,5288(3) 0,6010(3) 0,4624(3) 0,5787(3) 0,6372(3) 0,622813) 0,5508(3) 0,4033(3) 0,3405(3) 0,36O4(3) 0,4287(3) 0,6076(3) 0,6399(3) 0,6777(3) 0,5774(3) 0,5663(3) 0,6042(4) 0,5001(3) 0,6275 (3) 0,462 1(3) 0,5 14 1 (3) 0,4096(3) 0,4059(3)

0,44148(7)

O,6807( 1) 0,6028( 1) 0,6830( 1) 0,8355(1) 0,6969( 1) 0,7306(1) 0,8496(1) 0,5835( 1 ) 0,S341(1) O,9699( 1) 0,573 1(4)

0,5 1 1 O(5) 0,6802(5) 0,6903(4) 0,7669(3) 0,6860(4) 0,6826(4) 0,4545(4) 0,4268(4) 0,4538(4) 0,3648(4) 0,5952(4) 0,5 1 4 1 (5) 0,6486(4) 0,6766(5) 0,471 1(4) 0,5477(4) 0,3970(5) 0,4080(4) 0,4430(4) O,4870(S) 0,4238(4) 0,3378(4) 0,9426(4) 0,8333(4) 1,0178(4)

0,9816(4) 1,0873(5) 0,9662(5) 0,8982(5) 1,0862(4) 1 ,1773(4) 1 ,1263(S) 1,061 7(4)

0,5 190(5)

0,9555(5)

0,29949( 3) 0,3 1 1 15(3) O,24863(3) 0,30911(3) 0,28762(3) 0,24266(3) 0,27963(3) 0,36370(3) 0,221 03(3) 0,29983(3)

0,4176(1) 0,3676( 1) 0,3918(1) 0,3 803( 1 ) 0,3709(1) O,4163(1) 0,3678(1) 0,3614(1) 0,3920(1) 0,3346( 1 ) 0,3546(2)

0,1545( 1 ) 0,1832(1) 0,1701(1) 0,242 1 (1) 0,2546( 1)

0,2708(1) 0,2165( 1) 0,1939( 1) 0,2478(1) 0,2040( 1 ) 0,3304(1) 0,3285(1) 0,3262(1) 0,36451 1) 0,2574(1) O,25 17( 1) 0,233 1 (1) 0,2508( I 1 0,3115(1) 0,32 16( 1 ) 0,2846(2) 0,3387(1)

0,38S9(1)

0,181 O( 1)

0,2202(1)

0,0242(4) 0,0248(2) 0,0254(4) 0,0247(4) 0,0293(4) 0,0297 (4) 0,0283(4) 0,0233(4) 0,0240(4) 0,0250(4) 0,034(2) 0,053(2) 0,049(2)

0,033(2) 0,038(2) 0,043(2) 0,043 (2) 0,032(2) 0,047(2) 0,043(2) 0,051 (2) 0,032(2) 0,046(2) 0,046(2) 0,051(2) 0,03 1(2) 0,042(2) 0,049(2) 0,048(2) 0,034(2) 0,054(2) 0,046(2) 0,056(2) 0,036(2) 0,047(2) 0,050(2) 0,048(2) 0,039(2) 0,058(3) 0,049(2) 0,057(3) 0,034(2) 0,049(2) 0,055(2) 0,047(2)

0,0SZ(2)

I. Kovacs u. a., Tris(supersilyljhep~aphosphan(3), P7(t-But,Si), 457

schen den aquatorialen P" und den basalen Pb bzw. api- kalen P" Phosphoratomen ('JMX bzw. ' J A M , s. Tab. I ) . Dies deutet auf eine Aufweitung der exocyclischen Bin- dungswinkel an den aquatorialen Phosphoratomen P" hin, bedingt durch den hohen sterischen Anspruch der (t- Bu),Si-Reste.

Die Verbindung 1 zeichnet sich durch eine erstaunliche thermische Stabilitat aus und verandert sich auch nach wochenlangen Erhitzen auf 200°C in Benzol nur gering- fugig, wahrend sich etwa P,Me, [ 141 nach 2 h bei 200°C

Tabclle 4 Bindungslangen [pni] Verbindung 1

PI-P2 2,174(2) PI -P3 P2-Sil 2,304( 2) P3-P6 P4-Si3 2,334(2) P5-P6 SiI-CI 1,957(5) Sil--L'5 Si2--C17 1,953(5) Si2-C2 1 Si3-C33 1,939(5) c1 --c2 c'5-C6 1,552(8) c5-c7 C9-c 1 1 1,542(8) c9-C 12 C13--C16 1,559(8) C17-CI8 C21 -C22 1,53 1(7) C2 1 -C23 C25-C27 1,548(7) C25--C28 C29-C32 I ,543(7) C33-C34

bereits vollstandig zersetzt. Der P,-Kafig la& sich jedoch rnit Chlor bei Raumternperatur oder Brom hci 70°C in CCI, zu (t-Bu),SiX und PX, abbauen (X = Cl, Br):

1 + 12X2 + 3 (I-Bu),SiX t 7 PX,

3 Rontgenstrukturnnalyse von P,(t-Bu,)Si, (1)

Die kristallographischen Daten der SLtukturbestimmung sind in Tabelle 2, die Atomkoordinaten und U,,-Werte in Tabelle 3, die Bindungslangen in Tabelle 4 und dic Bin-

2, I82(2) 2,i 89(2) 2,224(2) 1 ,914(6)

I ,541(7) 1,54 1(9)

1,945(5)

1,549(8) 1,539(7) 1,556(7) 1,545(7) 1,566(7)

PI -P4 P3-Si2 P5-P7 Si 1 --C9 Si3-C25 Cl -C3 C5--C8 C 1 3--C: 1 4 C17-C19 C21--C24 C29--C30 c 3 3--C:35

2,191 (2) 2,322(2) 2,224( 2) 1,949(6) 1,932(5) 1,546(8) Z,549(9) 1,54.5(8)

1,540(7) 1,535(7)

1,546(7)

I ,550(7)

P2-P5 P4-P7 P6-P7 Si2-C 13 Si3-C29 c1--c4 C9--C10 Cl3-CI 5 C17-C20 C25-C26 C29--c'3 1 C33--C36

2,1 SSfZj

1,935(5)

I ,553(8)

1,547(7) 1,558(7) 1,558(8)

2,184(2) 2,228(2)

1,938(5) 1,538(8)

1,538(7)

1,526(7)

'Pabelle 5 Ihdungswinkel ["I der Verbindung 1

P2-l'I -P3 Pi -P2-P5 P 1 -P3-P6 P 1 -P4--P7 P2--P5-P6 P3-1'6-P5 P4-P7-P5 P2-Sii-Cl C I -Si 1 -C5 P3-Si2-CI3 C13-Si2-Cl7 P4-Si3-C25 C25-Si3-C29 Sil -Ct-C2 c2-c1 -c3 Sil-C-C6 C6--C5-C7 Si 1 -U-C 10 C10-C9-C11 Si2-C13-C14 CI4-Ci 3 4 1 5 Si2-CZ7-CI8 C18-C17--C1 9 Si2-C21 -C22 C22-C21 -C23 Si3--C:25--C26 C26-C25-C27 Si3--C29-C30 C30-C29-C3 1 Si3-C33--C34 c34--c33-c35

96,88(6) 102,89(6) 102,59(7) 102,39(7)

107,02(7) 100,83(7)

1 l2,3(2) 106,0(2)

105,2(2) 112,3(2j I10,9(3) I07,5(4) I 1 1,9(4) 109,1(5)

99,55(7)

102,0(2)

112,1(2)

1 1 1,0(4) 108,2(5) 11 I ,3(4) 108,7(4) 11 1,8(3) 108,1(4) 1 13, I (4) 106,8(4) 3 12.4(3) 107,0(4) 1 12,9(4) 107,1(4) 11 1,6(3) 108,6(4)

P2-P 1 - P4 Pl-P2--SiI PI -P3--Si2 Pl-P4-Si3 P2-P5-P7 P3-P6-P7 P4-P7-P6 P2-Si 1 --C5 c'1 -%I --C9 P3--Si2-C17 C 1 3-Si2-C2 1 P4-Si3-C29 C25--Si3-C33 Sil -Cl-C3 C2-C 1 --C4 Sil-C5--C7 C6-C5--CK Si 1 -C9--C11 C1 O-C9-C12 Si2-C 13-C 15

Si2-C17-C19

Si2-C21 -C23

Si3-C25-C27

Si3-C29-C31

Si3--C33--C35

C 14--C13--C16

C 18--C17--C20

C22-C2 1 -C24

C26-C25-C28

C30-C29-C32

C34-C33--C36

98,97(6)

1 18,34(7) 120,39(7)

1 1 X,21(7) 107,35(7) 100,47(7) i07,25(7) 115,1(2) 1 10,7(2) 115,6(2) 112,8(2) 115,3(2) 1 11,9(2) 112,1(3) I07,4(4) 1 10,8(4) 107,5(5) 112,4(4j 108,0(4) I 12,0(4) 106,4{4) 112,1(4) 1 05,8(4)

109.8(4) 1 12,0(3) 105,6(4) 1 12,2(3) 105,8(4) 11 1,5(3) 1 O6,6(4)

1 11,5(3)

P3-PI - P4 P5-P2--Si1 Ph-P3--Si2 P7-P4-Si3 P6--PS-P7 P~--PG-P~ P5-P7-P6 P2-Si 1 -C9 CS-Sil-C9 P3--Si2-C2 1 C17-Si2-C21 P4-Si3-C33 C29--Si3--C33 Sil -S1 -C4

Si 1 -C5--C8

Sil-49-C 12

Si2--C:13--C16

Si2-C 17-420

Si2--C21 -C24 C23--C21 -C24 Si3-C25-C28

Si3-C29-C32 C3 1 --C29-C32 Si3--C33-C3h C35--C33-C36

C3--C'1 -C4

C7-C5-C8

CI I-C9--c'12

C 1 5-S 13--C 1 6

C19-C 17--C20

C27--C25-C28

07,96(7) 109,90(6) 108,42(7)

60,12(6)

59,95(6)

I10,69(7)

59,93 (6)

102,1(1) 1 i3,6(3) 98 ,8(2)

1 10,8(1) 99,4(2)

112,1(2) 112,7(4) 105,9(4j 110,4(4j 107,0(5) 1 1 1,2(4)

1 12,4(3 j

1 12,4(3) 106,3(4j 110,8(3) 104,4(4) 1 I 1,3(3) 108,4(4) 1 1 1,8(4) 106,6(4)

105,5(4)

105,8(5)

l05,6(1)

1 12,8(3)

45 8 Z. anorn. alk. Chem. 619 (19931

dungswinkel in Tabelle 5 wiedergegeben. 1 kristallisiert orthorhombisch, Raumgruppe Pca2, mit den Gitterkon- stantcn a = 170,76(2) pm, b = 131,14(3) pm, c = 426,61(5) pm und a = = y = 90". Die Elementarzelle enthalt acht Formeleinheiten.

Tabelle 6 Vergleich der Bindungslangen und -winkel in (tBu3Si),P7 1, (Me,Si),P, 2 (tBu,P)P, 3 (Angaben zu A, B, C , D und N bis €2 s. Abb. 3)

(tJ3u3Si)?P7 1 (Me,Si),P, 2 (tBUJ')3P7 3

A 222,4(2) pm 22 1,4(4) pm 221 ,O pm B 218,5(2) 21 9,2(4) 222,3 C 217,4(2) 21 8,0(4) 21 9,1 D 230,4(2) 228,s 226,s E 195,7(5) 188(1) h 315,8(5)pm 315,4 pm 312,9

cy 59,93(6)" 59,93(6)' 60" pl 99,55(7) 101,0(2) 102,l

y 102,59(7) 101,2(2) 999 6 96,88 98,3(2) 100,2

c2 109,90 I02,2(4) 102,l

316,2(5)

p2 107,35(7) 107,1(2) 107,6

e l 118,34(7) 107,6(4) 103,6

Abb. 2 zeigt die Molekulstruktur der Verbindung 1. Von Verbindung 1 existieren zwei kristallographisch unabhan- gige Molekule. Tm Rahmen der Standardabweichungen sind die Abstande und Winkel fur das zweite Molekiil identisch- Die Strukturen von P,(SiMe,),2 [7] und P7(t-Bu2P)3 3 [9] sind aus vorausgehenden Untersuchun- gen bekannt, so daf3 ein Vergleich mit den Strukturdaten von 1 (Tabelle 6) erfolgen kann. Bindungslangen und Winkel im P,-Geriist der Verbindungen 1, 2 und 3 stim- men innerhalb des Geruster weitgehend uberein. In Ver- bindung 1 sind die Bindungslangen B (Abb. 3) von den Dreiringphosphoratomen Pb zu den aquatorialen P-Ato- men P" geringfugig kurzer als in den Verbindungen 2 und 3. In 1 und 2 ist die Abfolge der Bindungslangen A > B > C, wobei die Abweichungen in den Einzelwer- ten nicht gravierend sind. In 3 ist dagegen die Bindungs- lange B leicht vergrdrjert. Die Bindungslangen D (P-Si) sind in 1 gegenuber Verbindung 2 vergroaert (230,4 pm zu 228,8pm), ebenso die von E (Sic), 195,7(5)pm zu 188(1)pm, was auf den grofieren Raumbedarf dcr (t- Bu),Si-Gruppe zuruckgefuhrt wird. Die Verdrillung des P,-Kafigs - erkenntlich an der Differenz der 81 und p2 Winkel - ist in 1 gegeniiber 2 und 3 etwas vergrol3ert. Der Winkel y ist in 1 gegeniiber 2 leicht vergrdoert, so daR sich fur y die folgende Abfolge in den Verbindungen ergibt: 1 > 2 > 3. Dementsprechend ist der Winkel 6 in 1 (96,88') gegeniiber 2 (98,3") verkleinert, so daB fur 6 im Vergleich der Verbindungen die Folge 1 < 2 < 3 be- steht. Die Winkelsumme am Pd-Atom (PI) ist in Verbin- dung 1 mit 290,6' gegendber der von 2 mit 295" verklei- nert und die Abstande zwischen den aquatorialen P-Ato-

men in 1 (329,6pm) gegenuber denen in 2 (330,7pm) leicht verkurzt. Dementsprechend ist der Abstand von PI zum Mittelpunkt der Ebene P5, P6, P7 mit 315,8(5) pm (in dern zweiten Molekiil 31 6,2(5) pm) gegenuber Verbin- dung 2 (315,4 pm) auch leicht vergrofiert. Beim Vergleich diescr Werte von 1 mit denen von 3 ergeben sich deutli- chere Unterschiede. Die Winkelsumme am Pa-Atom von 3 betragt 301 ', die Abstande der aquatorialen P-Atome voneinander 336,2pm und der Abstand vom Pa-Atom zum Mittelpunkt des Dreirings der basalen P-Atome 312,9 pm. Der P,-Kiifig in Verbindung 3 ist im Vergleich zu dem der Verbindungen 1 und 2 etwas gestaucht. Der exocyclische Winkel ~l ist in 1 (1 18,34(7)') gegenuber dem von 2 (107,6(4)") deutlich vergroaert, ebenso der exocyclische Winkel ~2 bei 1 (109,90°) gegenuber 2 (1 02,2(4)'). Die Winkelsumme am aquatorialen Pe-Atom ( y , c l , ~ 2 ) betragt fur Verbindung 1 330,7", fur 2 312,O' und fur 3 304". Die Si-C Bindungslangen in 1 (195,7(5) pm) sind gegeniiber denen in 2 (188(1) pm) deutlich erhhht, was auf den erhohten Raumbedarf der (t-Bu),Si- gegenuber der Me,Si-Gruppe zuriickzufuhren ist (vgl. Kalottenmodel in Abb. 4). Dieser bedingt auch die unterschiedlichen Werte der C-C Abstande sowie die Variation der Si-C-C und C-C-C Winkel (Packungseffekt).

Abb. 3 Bezeichnung der Abstlnde und Winkel im Heptaphos- phan 1

Aus den Ergebnissen wird deutlich, da8 in den Verbin- dungen 1, 2, 3 durch die unterschiedlichen Substituenten an den P"-Atomen keine tiefgreifenden Veranderungen am P,-Gerust selbst auftreten. In den Verbindungen 1 und 2 bedingt der unterschiedliche Raumbedarf der (t- Bu),Si- in 1 und der Me$ Gruppen in 2 im wesentli- chen eine VergrdOerung des Abstandes D (P-Si) und eine Verkleinerung der Pyrainidalisierung der aquaioria- len P"-Atome. Selbst die (t-Bu),P-Gruppe in 3 bedingt am P,-Geriist keine grundsatzliche Veranderung gegen- uber 1 und 2. Tiefergreifende Veranderungen am P,-Ge- rust werden erst durch die Komplexbildung verursacht. So fiihrt die Anlagerung einer Cr(CO),-Gruppe an ei- nein basalen P-Atom der Verbindung 3 zu einer erhebli- chen Geriistverzerrung und zu einer Verkiirzung dcs Bin- dungsabstandes €3 zwischen dem koordinierten P'-Atom und dem benachbarten P"-Atom von 222,3pm in 3

1. Kovacs u. a., Tris(supcrsilyl)heptaphosphan(3), P7(1-But3Si)3 459

auf 21 8,2 pm im komplexierten Derivat [I 51. Von den Chromcarbonylkomplexen der Verbindung 2 liegen noch keine Kontgenstrukturuntersuchungen vor.

Ahb. 4 Kalottenmodell von 1: a) Blick auf das P-Atorn PI, h) Blick auf die P"-Atome P5, P6, P7

4 Experimentelles

Alle Versuche wurden unter AusschluS von Wasscr urid Luft durchgefiihrt. Zur DarsteIlung von (t-Bu),Si, vgl. Lit. [3]. - 'H-, "C- und '"Si-NMR-Spekt ren: Jeol FX-90(2, GSX-270 und EX-400 (6 jeweils gegcn internes TMS); "P-NMR-Spcktren: Bruker AC: 200 (6 gcgen externe 85%igc H1P04). Beziiglich der Rontgenslrukturbestimmung von 1 vgl. Tab. 2.

Darstellung vun 1: In einem 50 ml SchlenkgefaR mit Zerschlag- veritil und Abschrnclzsiellc wurdcn nach sorgfaltigeni Trocknen (Vakuumapparatur) unter Schutzgas (N2) 0,35 g (2,83 mmol) weiner Phosphor P4 vorgelegt, 10 mi Toluol zugesetzt, das Ge- misch his zum Schmelxn erhitzt, sodann nach dcm Abkiihlen (unter Kuhren) 0,97 g (2,44 mrnol) (t-Bu)& - g e b t in 20 rnl

Toluol - zugegcbcn. Danach wurde das SchlenkgeEB unter Va- kuum abgtschmolzen und das Reaktionsgemisch bei Z 10°C cine Wochc unter Riihren zum Sicden erwarmt. Aiischliel3cnd wurde das SchlenkgcfaR an dein Ansalz mit der Vakuumappa- ratur verbunden, nach Evakuiercn das Zerschlagveritil unter N, geoffnet iind die Losung eingccngt. Wahrcnd des Abkiihlens der ldsung bilden sich farblosc bis blaBgclbc Krislallc von 1, die fur die Khnlgeiistruklurdnalyse mehrmdls aus Toluol urnkri- stallisierl wurden. Aiisbeute 0,55 g (42010, bemgcn auf(l.-Uu)6Si2j. Strip. 3 10°C: (Verfkbung nach rotbraun, Smp. reversibel). -

l3C{'H)-NMR(C6D,): 6 = 25,4 (CMe,), 32,7 (hreit, CMe,). - 29Si(iHJ-NMR(C:(,D~): 6 = 32,3 ((l-Bu)3Si). - "P('H}- NMR(CaD,j: A[MX],-Spinsystem, siehe Tab. 1. - MS(70eV): m/x(Yo) = 815(12) [M'], 616(7) [(P7(t-Bu1Sij,+], 115(20) [(t- Bu)Me,Si '1, 73(100) [Me& '1; inetastabilc Peaks: 705* [M+-C,H,,], 466' [M +-(t-l3~)~Si], 376* [M '-@-lh~)~SiP~].

' ti-NMR(C,I),j): 6 = 1,28; (CCl,): 6 = 1,20; (THF): S = I ,24. -

Thermulyse von 1: In eiriem abgeschlosscnen NMR-Rohr wur- den 0,039g (0,I 1 nimol) I i n 1 rnl C6D6 4 Wochcn auf ca. 200°C crhitd. Laut 'H-NMR-Speklrum haben sich wahrend dieser Zeit 17% 1 zersctzt.

Umsetzung von 1 mil Chlur: Eirl abgcschlossenes NMK-Rohr mit 0,022g (0,03 mmol) I , 0,6 niniol Cl, und 0,7 ml CCl, wur- den 14 h bei Kaumntemper~tutur helasscn. Laui 'H- und 3'P- NMR-Spektrurn warcn d a m 63Yo 1 in (1-Buj7SiCl und PCI, iibergegangen.

Umsctzung vun 1 mit Brom: Ein abgeschlosseries NMR-Rohr mit 0,068 g (0,l mmol) I , 2,3 mind (0,12 ml) Ur, und 0,8 nil CCl, wurdc 7 h auf 70°C erhitzt Laut 'H- und "P-NMK-Spek- trum wiircn dann 100% I in (t-bu),SiBr, I%, uiid eine weitere Phosphorverbindung ( P P = - I04,2) iibergcgangen.

Dcr Deutschen I;orschurigsgtm~inschaft dan ken wir fur die Forderung mil Personal- und Sachmitteln.

Litcratur

[I] 5. Mitteilung iiber slerisch uberladerie Siliciurriverbinduri- gen. 4. Mittcilung: N. Wihprg, E. Kiihnel, K. Schwarz, %. Naturforsch. 43h (1988) 1075. Zugleich 95. Mittcilurig iiber Verbiridungen des Siliciums und seincr Gruppenho- mologeri. 94. Mitleilung: N. Wiberg, K . 3 . .loo, K. Pol- born, Chem. Ber., im Druck

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h.c. G. Fritz, Prof. Dr. D. Fenske, Dr. 1. Kovacs, Dr. C;. Baum Tnstitut fiir Anorganische Chemie der Universitit Engesserstrafie, Geb. Nr. 30.45 W-7500 Karlsruhe

Prol. Dr. N. Wiberg, Dr. H. Schuster, Dr. K. Karaghiosoff lnstitut fur Anorganischc Chemie der UniversitBt Meierstr. 1 W-8000 Miinchen 2