This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese, Eigenschaften und Struktur einiger Silyl-Ethene

Synthesis, Properties, and Structure of Some Silyl-Ethenes

Hubert Schmidbaur*, Jan Ebenhöch und Gerhard Müller+

Anorganisch-Chemisches Institut der Technischen Universität München, Lichtenbergstraße 4, D-8046 Garching

Z. Naturforsch. 42b, 142-146 (1987); eingegangen a m 26. Juni 1986

Silyl-ethene, Silyl-ethine, Alkenyl-silane, Alkinyl-silane

rnms-l,2-Dichloro-l,2-bis(trichlorosilyl)ethene (1) was prepared from Cl3CSiCl

3 and copper

powder, and its structure determined by single crystal X-ray diffraction (monoclinic, space group P2,/n, a = 7.297(1), b = 10.964(1), c = 7.988(1) k , ß = 108.06(1)°; R = 0.037, Rw = 0.066). Cl

3SiC=CSiCl

3, 2, forms a cobalt cage cluster on reaction with Co

2(CO)

8 formulated as

(CO)6Co

2C

2(SiCl

3)

2. Hydrosilylation with HSiCl

3 gives tris(trichlorosilyl)ethene. - Bis(trimethyl-

silyl)ethine adds HSiCl3 to form l-trichlorosilyl-l,2-bis(trimethylsilyl)ethene, which can be con-

verted into the hydride with /-BU2A1H. All compounds are model systems for C V D production of amorphous silicon a-Si:C.

Für die Herstellung von kristallinem und amor-phem Silicium kommt in jüngster Zeit den Silanen, Halogensilanen und Organosilanen mit Si —H-Bin-dungen wieder steigendes Interesse zu [1]. Letztere sind insbesondere für die Präparation H- und C-haltiger Schichten von amorphem Silicium (a-Si:H, a-Si: C, a-SiC: H) von großer potentieller Bedeutung [2]. In diesem Zusammenhang sind auch polysily-lierte, ungesättigte organische Verbindungen, also Silyl-ethene und -ethine, wichtige Modellsubstan-zen für Zersetzungsvorgänge unter den Bedingun-gen von Photolyse und Pyrolyse, sowie in Glimm-entladungs- oder Plasmazuständen.

Eine Literaturübersicht zeigt, daß selbst einfache silylierte Ethene noch wenig untersucht sind. Wir ha-ben deshalb begonnen, die Synthesewege zu solchen Verbindungen zu überprüfen und die Zwischen- und Endprodukte zu charakterisieren.

Synthesen von Trichlorsilyl-ethenen

Da für die oben angedeuteten Verwendungszwecke derzeit das Hauptaugenmerk auf H3Si-substituierte Species gerichtet wird, kommt Cl3Si-Vorstufen für die Darstellung eine wichtige Rolle zu. Letztere sind wegen der guten Verfügbarkeit von Grundchemika-lien, wie HSiCl3, CH3SiCl3, Si2Cl6 und SiCl4, beson-ders attraktiv.

Ein schon im Schrifttum angedeuteter Weg [3] zu Silyl-ethenen besteht in der Chlorierung von CH3SiCl3 mit Chlorgas zu Cl3CSiCl3 und dessen Re-duktion durch Kupferpulver:

6 Cl, , -6 HCl 4Cu, CuCl 2 C H 3 S 1 C I 3

1

- 2 CI3CSiCl

3

Cl3 Si Cl

\ / / C= C

X 1

Cl SiCL

Dabei entsteht in brauchbaren Ausbeuten ein Bis-(trichlorsilyl)ethen, dessen Struktur zunächst unbe-kannt war. Die Röntgenstrukturanalyse wies jetzt nach, daß das frans-1,2-Isomere vorliegt (1, s.u.). 1 ist eine farblose, kristalline Verbindung, die auch über andere analytische und spektroskopische Me-thoden näher charakterisiert wurde (s. Exp. Teil).

1 ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Dar-stellung des Bis(trichlorsilyl)ethins (2), das durch Weiterreduktion von 1 mit Kupferpulver erhalten wird. Weder Zink noch Magnesium sind für diese Reduktion geeignete Alternativen:

2 Cu. -2 CuCl CLSi-C i C-SiCl,

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schmidbaur; Röntgenstrukturanalyse.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung. D-7400 Tübingen 0340 - 5087/87/0100 - 166/$ 01.00/0

Cl3Si

x 7SiCl

3 Co

2(CO)

8

c - c (CO)oCo—Co(CO)

3

HSiCl, H SiCL \ /

CLSi SiCU

H. Schmidbaur et al. • Synthese, Eigenschaften und Struktur einiger Silyl-Ethene 143

Aus 2 kann durch Cl/H-Substitution die Silyl-Ver-bindung H3Si—C=C—SiH3 hergestellt werden, die auch auf anderem Wege zugänglich ist [4], Mit Co2(CO)8 entsteht aus 2 die Komplex-Verbindung (Cl3SiC)2[Co(CO)3]2 (3), die sich in eine lange Reihe analoger Silicium-substituierter Cobalt-Carbid-Clu-ster einordnet [5, 6].

Für die engere Zielsetzung der eigenen Arbeiten ist jedoch besonders die Hydrosilylierung mit HSiCl3

bedeutsam, die zu Tris(trichlorsilyl)ethen (4) führt. Dieses Produkt ist u .a . leicht durch die 29Si-NMR-Spektroskopie identifizierbar.

In einem Parallel-Versuch wurde nachgewiesen, daß auch aus Bis(trimethylsilyl)ethin und HSiCl3 ein Tris(silyl)ethen (5) erhältlich ist, das sich mit R2A1H in das Hydrid 6 überführen läßt:

( C H 3 ) 3 S i - C = C - Si(CH3) HS iC l ,

(CH3) 3 Si Si (CH -\ / " c = c

/ \ C L S i H

(CH 3'3

i - B u 2 A ! H

Si Si (CH, \ /

c = c / \

H 3 Si H

Mit der Erarbeitung effizienter Verfahren zur Darstellung von Hydriden aus den übrigen haloge-nierten Vorstufen sind wir beschäftigt.

Die Kristall- und Molekülstruktur von 1

Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von 1, Abb. 2 gibt ein Kalottenmodell wieder. Tab. I enthält die Atomparameter , Tab. II wichtige Abstände und Winkel. 1 liegt als das trans- 1,2-Isomere vor, das im

CI2*

A b b . 1. Molekülstruktur von 1 im Kristall und verwendete Atomnumerierung ( O R T E P , die Schwingungsellipsoide geben 5 0 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit wieder). Das Molekül besitzt kristallographische Inversionssymmetrie, die die mit einem * markierten A t o m e aus den unmarkier-ten erzeugt.

A b b . 2. Kalottenmodell von 1. Die Atomradien entspre-chen den folgenden van der Waals-Radien: Si 2,1, C1 1,8, C 1,7 Ä ( P L U T O ) .

Tab. I. Fraktionelle Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren von 1. (U

e q = (U!U

2U

3)

1 / 3

, wobei Uj die Eigenwerte der Ujj-Matrix sind.)

A t o m x/a y/b z/c ue q

Cll 0,7703(1) 0,0200(1) 0,6101(1) 0,030 C12 0,7708(1) 0,0053(1) 0,0581(1) 0,033 C13 0,9927(1) 0,2548(1) 0,2474(1) 0,039 C14 0,5603(1) 0,1925(1) 0,2624(1) 0,035 Si 0,8147(1) 0,1183(1) 0,2653(1) 0,023 C 0,9152(3) 0,0296(2) 0,4744(3) 0,023

Tab. II. Bindungsabstände [Ä] und -winkel [°] in 1. (Stan-dardabweichungen in Einheiten der letzten signifikanten Stelle in Klammern.)

C - C * C - S i C - C l l Si —C12 Si —C13 Si —C14

1,344(4) 1,874(2) 1,736(2) 2,012(1) 2,016(1) 2,020(1)

C * — C — S i C * - C - C l l Si-C-Cll C - S i - C 1 2 C—Si—C13 C—Si—C14 C12—Si —C13 C12—Si —C14 C13 — Si — C14

126,2(1) 117,5(1) 116,2(1) 109,4(1) 111,5(1) 108,9(1) 109,9(1) 109,1(1) 108,1(1)

144 H. Schmidbaur et al. • Synthese, Eigenschaften und Struktur einiger Silyl-Ethene 144

Kristall kristallographische Inversionssymmetrie auf-weist. Das Inversionszentrum in der Mitte der C=C-Bindung bedeutet, daß 1 nicht um die Doppelbin-dung verdrillt ist. Auch sind die ungesättigten Koh-lenstoffatome nicht pyramidalisiert (Winkelsumme 359,9°). Was die Substituenten-Effekte auf Doppel-bindungssysteme betrifft, weiß man, daß sterische Effekte in erster Näherung Bindungs- und Torsions-winkel-Deformationen bewirken. Nennenswerte Einflüsse auf Bindungslängen haben dagegen eher elektronische Ursachen. Bei den Valenzwinkeln fällt der C=C—Si-Winkel auf, der deutlich größer als der sp2-Standard ist. Wie auch aus dem Kalottenmodell (Abb. 2) hervorgeht, sind die C-Substituenten Cl und SiCl3 nicht sperrig genug, um darüber hinaus nennenswerte Verzerrungen der Doppelbindungs-geometrie zu bewirken. Die Bindungslängen in 1 sind praktisch identisch mit Standardwerten und schließen damit auch ungewöhnliche elektronische Effekte weitgehend aus. In der Trichlorsilyl-Gruppe dürften die induktiven Effekte des elektropositiven Si-Atoms durch die gegenläufige Wirkung der elek-tronegativen Cl-Atome ausgeglichen werden. Eine Polarität der Doppelbindung wird durch die zentro-symmetrische Molekülstruktur ausgeschlossen.

Experimenteller Teil

Allgemeine Arbeitstechnik Alle Umsetzungen wurden in ausgeheizten Glas-

geräten, unter Schutzgasatmosphäre und mit nach bekannten Verfahren gereinigten Lösungsmitteln durchgeführt.

Trichlormethyltrichlorsilan, Cl3SiCCl3

In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Intensiv-kühler (—25 °C), Gaseinleitrohr und Hg-Dampf-Tauchlampe werden 300 g Methyltrichlorsilan (2,0 mol) in 200 ml CC14 unter Belichtung durch einen schwachen Strom von über CaCl2 getrockne-tem Cl2 chloriert. Die Reaktion ist beendet, wenn die Lösung durch Chlor gelb gefärbt ist. Das Produkt fällt nach dem Einengen in Form von weißen Kristal-len an, die durch Sublimation gereinigt werden kön-nen (Fp. 118 °C, 2x subl.). Ausbeute: 492 g (97%). 13C-NMR (CDC13, R.T.): (5 = 86,65 ppm. "

trans-Bis(trichlorsilyl)dichlorethen, Cl3Si(Cl)C= C(Cl)SiCl3 (1)

92,3 g Cl3SiCCl3 (0,36 mol) und 50,0 g Cu-Staub (0,79 mol, 9% Überschuß) werden in einem 500-ml-

Kolben mit Rückflußkühler 40 h lang bei 150 °C um-gesetzt. Das Produkt wird aus dem festen Gemisch mit CC14 extrahiert und destilliert; Kp.: 246 °C, Fp. 45 °C; Ausbeute: 33,7 g (51%).

C2Cl8Si2 (363,82) Ber. C 6,60 Cl 77,96, Gef. C 6,54 Cl 77,92.

13C-NMR (CDC13, R.T.): ö = 140,55 ppm, s. 29Si-NMR (CDC13, R.T.): (3 = -14,77 ppm, s.

Bis(trichlorsilyl)ethin, Cl3SiC=CSiCl3 (2)

33,50 g 1 (92,1 mmol) werden mit 20,0 g Cu-Staub (315 mmol, 71% Überschuß) in einem 100-ml-Zwei-halskolben mit Rückflußkühler 45 h bei 240 °C um-gesetzt. Die leicht flüchtigen Komponenten (SiCl4) und das Produkt werden direkt aus dem Reaktions-gemisch destilliert; Kp. 175 °C, Fp. 19 °C; Ausbeute: 10,9 g (40%). 13C-NMR (CDC13, R.T.): (3 = 104,61 ppm, s; 29Si-NMR (C6D6, R.T.): <3 = -32 ,00 ppm, s.

Reaktion von (2) mit Co2(CO)8

Zu 4,90 g Co2(CO)8 (14,3 mmol) in 100 ml Pentan werden bei 0 °C 4,30 g 2 (14,7 mmol) in 50 ml Pen-tan unter Rühren zugetropft. Es entwickelt sich so-fort CO. Das Produkt ist ein violetter Feststoff, der mit Wasser unter HCl-Entwicklung reagiert und sich bei R.T. langsam zersetzt.

C8Cl606Co2Si2 (578,84) Ber. C 16,60 Cl 36,75, Gef. C 17,02 Cl 36,15.

Tris(trichlorsilyl)ethen, (Cl3Si)2C=C(H)SiCl3 (4)

6,10 g 2 (20,8 mmol), 9,38 g HSiCl3 (69,3 mmol) und 5 Tropfen Speier-Katalysator (10 mg H 2 PtCl 6 -6H 2 0 in 2,0 ml Isopropanol) werden in eine Glasampulle eingewogen, diese mit flüssigem N2 eingefroren, evakuiert und abgeschmolzen. Das Bombenrohr wird in einem Autoklaven, der mit Di-ethylether halb gefüllt ist, um den Innendruck auszu-gleichen, 6 d auf 90 °C erwärmt, überschüssiges HSiCl3 abgezogen und der Rückstand destilliert. 4 ist eine klare Flüssigkeit. Kp.13mbar = 45 °C, Ausbeute: 7,83 g (88%).

C2HCl9Si3 (428,37) Ber. C 5,61 H 0,24 Cl 74,49, Gef. C 5,79 H 0,31 Cl 73,73.

'H-NMR (CDC13): ö = 8,10 ppm, s. 13C-NMR (CDC13): (3 = 155,66 ppm, d, 2/(CH) =

5,9 Hz, /(SiC) = 31,2 Hz; <3 = 163,73 ppm, d, ' / (CH) = 146,5 Hz, /(SiC) = 29,3 Hz.

H. Schmidbaur et al. • Synthese , Eigenschaf ten und Struktur einiger Silyl-Ethene 145

29Si-NMR (C6D6): <3 = - 3 , 8 5 ppm, d, / (SiH) = 25,1 Hz, eis zu H; <3 = - 9 , 8 3 ppm, d, / (SiH) = 33,9 Hz, trans zu H; <3 = -11 ,19 ppm, d, / (SiH) = 9,3 Hz, gem zu H.

dq, 2 /(SiH) = 5,4, ' / (SiH) = 188,2 Hz, SiMe3g<?mzu H; <3 = - 4 8 , 2 1 ppm, q, ' / (SiH) = 22,0 Hz, SiH3 ( 'H in SiMe3 selektiv entkoppelt).

cis-Bis(trimethylsilyl)(trichlorsilyl)ethen, Me3Si(H) C= C(SiCl3)SiMe3 (5)

Diese Reaktion wird wie die Synthese von 4 im Glasbombenrohr durchgeführt. 9,30 g Me3SiC=CSiMe3 (54,6 mmol), 15,20 g HSiCl3

(112,2 mmol) und 10 Tropfen Speier-Katalysator werden 160 h lang bei 90 °C umgesetzt. Die Destilla-tion ergibt 3,90 g unumgesetztes Me3SiC=CSiMe3

und eine Ausbeute von 6,57 g an 5 (68% bez. auf den Umsatz). Kp.2mbar = 80 °C.

C8H19Cl3Si3 (305,86) Ber. C 31,42 H 6,26 C1 34,77, Gef. C 31,56 H 6,51 C1 34,78.

'H-NMR (CDC13): 6 = 0,23 ppm, s; ö = 0,30 ppm, s, SiMe3; ö = 7,88 ppm, s, = C H .

13C-NMR (C6D6): (3 = 0,00 ppm, q, ' / (CH) = 120,3 Hz, / (SiC) = 26,37 Hz; <5 = 1,43 ppm, q, ' / (CH) = 120,1 Hz, /(SiC) = 26,37 Hz; ö = 157,59 ppm, d, 2 / (CH) = 4,89 Hz; (3 = 14,2 ppm, d, ' / (CH) = 130,09 Hz.

29Si-NMR (C6D6): <3 = - 1 , 0 5 ppm, d, 3/(SiH) = 33,3 Hz, SiCl3; <3 = - 6 , 1 3 ppm, d, 3 /(SiH) = 17,1 Hz, SiMe3 trans zu H; ö = - 7 , 6 0 ppm, d, 2/(SiH) = 2,4 Hz, SiMe3 gern zu H ( 'H in SiMe3 selektiv ent-koppelt).

cis-Bis(trimethylsilyl)(silyl)ethen, Me3Si(H) C= C(SiH3)SiMe3 (1)

Zu 4,71 g 5 (15,4 mmol) in 50 ml Hexan werden 6,32 g (;-BU)2A1H (44,4 mmol) in 30 ml Hexan bei R.T. langsam zugetropft und 18 h weiter gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in 200 ml 2 N H 2 S0 4 hy-drolysiert, die organische Phase abgetrennt, mit CaCl2 getocknet, filtriert und destilliert. Ausbeute: 1,59 g (51%). Kp.25mbar = 80 °C.

'H-NMR (C6D6): <3 = - 0 , 1 3 ppm, s; <3 = 0,20 ppm, s, SiMe3; <3 = 4,10 ppm, s, / (SiH) = 196 Hz, SiH3; (3 = 7,75 ppm, s, = C - H .

13C-NMR (C6D6): (3 = 171,71 ppm, d, 7 (CH) = 130,8 Hz, = C H ; <3 = 158,42 ppm, 2 / (CH) nicht aufgelöst, = C ; <3 = 1,19 und 0,63 ppm, s, SiMe3.

29Si-NMR (C6D6): <3 = - 6 , 7 5 ppm, dq, 3/(SiH) = 20,5 und 1,5 Hz, SiMe3 trans zu H; <3 = -10 ,29 ppm,

Röntgenstrukturanalyse von 1

Kristalldaten: C2Cl8Si2, Mr = 363,82, monoklin, Raumgruppe P2,/n, a = 7,297(1), b = 10,964(1), c = 7,988(1) Ä, ß = 108,06(1)°, V = 607,6 Ä3 , Dber = 1,988 g/cm3 für Z = 2, T = - 4 0 °C, F(000) = 352, /z(MoKa) = 20,1 cm"1.

Von einem in einem Glasröhrchen unter Argon eingeschmolzenen Einkristall von 1 (aus Benzol) wur-den auf einem Vierkreisdiffraktometer mit graphit-monochromatisierter MoKa-Strahlung (A = 0,71069 Ä) die integrierten Intensitäten von 1654 Reflexen vermessen (a>-scan, Aco = 1°, Scan-Ge-schwindigkeit: 0 ,9-29,3°/min, (sin#/A)max = 0,66, hkl-Bereich: +9 , +14, ±10, Syntex P2 t ) .

Dabei wurde die Kristall- und Gerätestabilität an-hand von drei Monitorreflexen (020, 200, 004) über-prüft, die alle 50 Reflexe wiederholt wurden und keine nennenswerten Intensitätsschwankungen zeig-ten. Nach Lp und empirischer Absorptionskorrektur basierend auf ^-Scans von 8 ausgewählten, starken Reflexen nahe x = 90° (Syntex XTL) und Mittelung äquivalenter Daten (Rml = 0,028, SHELX 76) ver-blieben 1469 unabhängige Strukturfaktoren, die alle größer als 1,0 a(F0) waren. Die Strukturlösung er-folgte durch direkte Methoden (SHELX 76), die sämtliche Atome des Moleküls ergaben.

Anisotrope Verfeinerung (55 Parameter) an allen Daten konvergierte bei R = 0,037, Rw = 0,066 mit w = l / [ ( r(F 0) + 0,0027 F2] mit einem maximalen shift/Fehler-Verhältnis von 0,004. Die minimalisierte Funktion war Z w ( | F 0 | - |FC|)2 (SHELX 76). Die ab-schließende Differenz-Fourier-Synthese ergab Ma-xima und Minima von +0 ,44 / -0 ,60 e/Ä3 an Rest-elektronendichte.

Weitere Einzelheiten zur bei der Datensammlung und Strukturverfeinerung verwendeten Methodik sowie die Quellen der verwendeten Programme fin-den sich in Zitat 7. Vollständige Parameterlisten und F0/Fc-Tabellen wurden hinterlegt [8].

Wir danken den Firmen MBB Energie- und Pro-zeßtechnik, München-Ottobrunn, und Wacker-Che-mie, Burghausen, für die gewährte Unterstützung unserer Arbeiten.

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[8] Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathema-tik G m b H , D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2. An-fragen sollten unter Angabe der Hinterlegungsnum-mer C S D 52027, der Autoren und des Zeitschriften-zitats erfolgen.