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[3] Fur Systeme, die mit [Cp2M]- oder [M(tmtaa)]-Fragmenten verwaiidt sind, siehe a) C. Floriani, E. Solari, F. Corazza, A. Chiesi-Villa, C. Guastini, Angew. Chem. 1989, 101, 91 -93; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989,28.64-66; bj C. Floriani. Po/phedron 1989,8,1717-1722; cj F. Corazza. E. Solari, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Guastini. .I Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, 1335-1344; d j J. M. Rosset. C. Floriani, M. Mazzanti, A. Chiesi-Villa, C. Guastini, Inorg. Chem. 1990,29,3991-3996; e) E . Solari, C:. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Ri7zo- li, J . Chem. Sor.. Dalton Truth. 1992,367-373; f) H. Brand, J. Arnold, Organo- metallics 1993. /2. 3655-3665.

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Raumgruppe Pi, u = 16.319(3), b =18.426(5), c =12.084(3) A. a = 104.93(2), f i = 95.17(2), y -77.06(2)', V = 3419.7(15)A3, Z = 4, d,,,, 1.305 ~ m - ~ , F(000) =1408, Mo,,-Strahlung, (i = 0.71069 A), p(Mo,j = 3.47 cm-', Kristallabmessungen 0.16 x 0.18 x 0.25 mm. Die Struktur wurde mit der Schweratommethode gelost und fur alle Nichtwasserstoffatome aniso- trop verfeinert. Eines der vier unabhangigcn Losungsmittelmolekiile (Toluol, C 61 -C 66) wurde statistisch verteilt uber zwei Positionen (A rind B) rnit Beset- zungsfaktoren von 0.5 isotrop verfeinert, wobei die Ringe als starre Gruppen festgehalten werden. Die Wasserstoffatome wurden durch eine Differenz-Fou- rier-Analyse lokalisiert und als tixierter Beitrag in die letzte Verfeinerung mit- einbezogen (U,,, = 0.05 und 0.10 A2 fur die des Komplexes bzw. der drei To- luolmolekule). Die Lagen der an die ethylko kohl en st of fa tome C 37, C47 und C 57 gebundenen Wasserstofhtome wurden berechnet. Die Waserstoffatome des rehlgeordneten Toluolmolekuls (C61 -C67) wurden nicbt beriicksichtigt. Fur 6073 unabhangige beobachtete Reflexe mit [I > 20(1)], die auf einem Rigaku-AFC6S-Diffraktometer bei T = 123 K ( 5 < 28 < 50") gemessen und auf Absorption korrigiert wurden, betrug der endgiiltige R-Wert 0.056 (Ein- heitsgewichte). Alle Berecbnungen wurden mit SHELX-76 auf einem IBM AT PC, der rnit einem Transputer INMOS T 800 ausgeriistet ist. durchgefiihrt [12].

[6] D. J. Cardin. M. F. Lappert, C. L. Raston, Chemistr?, ofOrgano-Zirconium and -Hufnium Compounds, Horwood, Chichcster, 1986.

[7] ' H-NMR-Spcktren wurden mit einem Bruker-ARX-400-NMR-Spektrometer aufgenommen und mit dem PC Software Paket PERCH (PEak reseaRCH) analysiert.

[8] J. Blenkers, B. Hessen, E van Bolhuis, A. J. Wagner, J. H. Teuben. Orgunome- tnllics 1987, 6, 459-469: M. D. Fryzuk, 'T S. Haddad, S. J. Rettig. ibid. 1989. 8,1723-1732; B. Hessen. J. Blenkers. J. H. Teuben. G. Helgensson, S. Jagner, ibid. 1989. 8, 2809-2812; P. J. Vance, T. J. Prins, B. E. Hauger, M. E. Silver, M. E. Wemple. L. M. Pederson, D. A. Kort, M. R. Kannisto, S. J. Geerligs, R. S. Kelly, J. J. McCandless, J. C. Huffman. D. G. Peters, ibid. 1991, f U . 917- 924: G. M. Diamond, M. H. Green, N. M. Walker, J. A. K. Howard, S. A. Mason, J. Chem. Sue. Dalton Trans. 1992, 2641 -2646.

[9] T. R. Ward, C. Floriani, unveruffentlicht. [to] Die reversible Bindung von CO an [Zr(C,H,),(dmpe)] ist bekannt: R. P. Beat-

ty, S. Datta, S. S. Wreford, Inorg. Clzem. 1979, 18, 3139. [ l l ] Kristallstrukturanalyse von 4: C,,H,,N,Zr. C,H5N, A4 = 646.0, monoklin,

Raumgruppe, P2Jc. a =13.922(6), 6 =12.145(5). c =18.275(8).&, 1 = 96.05(4)', V = 3073(2) A3, 2 = 4, a,,,, 1.396 F(000) =1344. Cu,,- Strahlung, (A =1.54178 A), ~(CU,,) = 32.23 cm-' , Kristallabmessungen 0.11 x 0.21 x 0.28 mm. Die Struktur wurdc rnit der Schweratommethode gelost uiid fur alle Nichtwasserstoffatome anisotrop verfeinert. Die Wasserstoffato- me wurden mit einer Differenz-Fourier-Analyse lokalisiert und als fixierter Beitrag in die lctztc Verfeinerung miteinbczogcn (Ujqo = 0.04 und 0.06 A' fiir die des Komplexes bzw. die des Pyridinlosungsmittehnolekiils. 5090 unabhan- gige beobachtete Reflexe mit [I > 20(/)] wurden auf einetn Rigaku-AFC6S- Diffraktometer bei T = 123 (6 < 28 < 140") gemessen und auf Absorption korrigiert, der vorlzufige R-Wert betrug 0.055 (Rw = 0.070). Alle Berechnun- gen wurden mit SHELX-76 auf einem IRM AT PC. ausgerustet mit einem Transputer INMOS TXOO, ausgefiihrt["'. Weitere Einzelheiten zur Kristall- strukturuntersuchung konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 1 EZ, unter Angabc dcs vollstandigen Literaturzitats angefordert werden.

Synthese eines vollstandig ungesattigten ,,molekularen Brettes" ** Matthias Loffler, Arnulf-Dieter Schliiter *, Katrin GeBler, Wolfram Saenger, Jean-Marc Toussaint und Jean-Luc Brtdas

Professor Henry Hull, Jr . , zum 70. Gebuvtstag getridmet

Wir beschlftigen uns mit der Synthese strukturperfekter, voll- standig ungesattigter doppelstrangiger Polymere"'. Diese sind potentiell interessant fur Anwendungen auf Gebieten wie elek- trisch leitende Polymere, nichtlineare Opti k, Elektrolumines- zenz oder Photov~ltaik[~ - 51. Polymere dieser Art sollten eine planare, brettartige Struktur aufweisen, was unausweichlich zu Unloslichkeit fiihrt. Fur die Synthese unloslicher, aber dennoch strukturperfekter Polymere hat sich das Vorlauferkonzept als erfolgreich erwiesen, bei dem im ersten Schritt ein charakteri- sierbares und gut zu verarbeitendes Polymer hergestellt wird, das dann im zweiten Schritt in das gewunschte Polymer umge- wandelt wird. Hier berichten wir iiber die Synthese eines doppel- strangigen Diels-Alder (DA)-Polymers und dessen polymerana- loger Umwandlung in das ungesattigte all-Kohlenstoff- Polymer 1 (Schema 1). Das Ruckgrat von 1 besteht aus einer

A B C

rn=O.1,2, ...

1

Schema 1. Fulleren-Substrukturen A, B und C sowie die Struktur des vollstlndig ungesattigten, doppclstrangigeu Polymers 1.

regelmil3igen Abfolge typischer Substrukturen der Fullerene, wie dem Pyracylen A und dem Oligoacen B (m = 2). Polymer 1

[*I Prof. Dr. A.-D. Schliiter, M. Loffler Institut fur Organische Chemie der Freien Universitit TakustraDe 3 , D-14195 Berlin Telefax: Int. + 301838-3357 K. GeBler, Prof. Dr. W. Saenger Institut fur Kristallographie der Freien Universitat Berlin Dr. J.-M. Toussaint, Prof. Dr. J.-L. Brtdas Universiti de Mons-Hdinaut Service de Chimie des Materiaux Nouveaux, Mons (Belgien)

[**I Diese Arbeit wurde vom Bundesministenum fur Forschung und Technologie, vom Fonds der Chemischen lndustrie und von der Deutschen Forschungsge- meinschaft gefordert. Unser Dank gilt W. Lamer fur die GPC-Messungen, 0. Klein und G. Buntkowski fiir die Aufnahme von "C-CPMAS-NMR-Spektren und C. Bartel fur die Hilfe bei eintgen Experimenten. Die Arbeit in Mons wurde teilweise unterstiitzt durch das belgische ,,Pole d'Attraction Interuniversitaire en Chimie Supramoleculaire at Catalyse" und das belgische ,,Programme d'Impulsion en Technologie de I'lnformation" (contrat IT/SC/22), FNRS- FRFC, einer IBM Academic Joint Study. und der Commission of European Community durch das ESPRIT Basic Research Action TOPFIT Project 7282.

Angew. Chem. 1994, f06, Nr. 21 C VCH Verlagsgesellschaji mhH. 0-69451 Weinheim, 1994 0044-8249/94/2121-2281 $10.00+ ,2510 228 1

ZUSCHRIFTEN

ist das zweite Beispiel fur eine neue Klasse von Polymeren, die aus Untereinheiten der Fullerene aufgebaut sind'']. Es ent- spricht dem offenkettigen Analogon C der Giirtelregion von C,, . Dariiber hinaus berichten wir iiber die Resultate von Rech- nungen zur elektronischen Strukur der Stammverbindung von 1, die keine Hexylsubstitucnten tragt. Diese Rechnungen ziclen auf eine Beschreibung der Wechselwirkung zwischen den Unter- einheiten ab.

Die Wahl des Vorliuferpolymers sowie der Reaktionen, die fur die Umwandlung in die Zielstruktur notig sind, resulticrte aus der Beobachtung, daR Verbindung 2 unabhangig von der Stereochemie (sechs Diastereomere) mit p-Toluolsulfonsaure (p-TsOH) vollstandig zum Benzodifluoranthen-Derivat 3 dehy- dratisiert werden konnte (Schema 2)171. Soweit uns bekannt, ist

2 3 Schema 2. Dehydratisierung der Modellverbindung 2

dies der erste und bisher einzige erfolgreiche Weg, Vorlaufer- molekiile durch Dehydratisierung reproduzierbar und sauber in die entsprechenden polycyclischen aromatischen Verbindungen umzuwandeln. Die Dehydratisierung scheint nicht durch p- TsOH katalysiert zu werden, SO dafi es moglich sein sollte, die Zahl der zu entfernenden Wassermolekule durch die Stochiome- trie zu kontrollieren. Diese Beobachtungen machen ein Polymer mit den Unterstrukturen von 2 zu einem idealen Kandidaten fur eine polymeranaloge Urnwandlung. Deshalb synthetisierten wir Polymer 6 und dehydratisierten es anschlieJ3end mit p-TsOH.

Die Syntheseroute zu 6 basiert auf einer DA-Polyaddition des in situ erzeugten Bisdiens 4 mit dem Bisdienophil 5 (Schema 3).

4 5 l a

6

6 [ - ( H $ 3 % t ~ I 1

Schema 3. Synthese des Vorlauferpolymers 6 und dessen Urnwandlung in das Poly- mer 1: a) 4 (583 mg, 0.51 mmol), 5 (410 mg; 0.51 mmol), 11O"C, Toluol(50 mLj. 24 h. Fillung in Methanol/Hexan; b) 6 (24.3 mg), p-TsOH (5.4 mg. 1.3 Aquiv./WE (WE = Wiederholungseinheit). 110 ~ C , Toluol(15 mL), 24 h, Fallung in Methanol: (c) 6 (48.6 mg). p-TsOH (25 mg, 4.0 Aquiv./WE), llO"C, Toluol (20 mL), 24 h, Fhllung in Methanol.

,,Monomer" 4 hat sich in zahllosen Poly-DA-Additionen als sehr wertvoll erwiesen"]; zu Monomer 5 sind einige Bemerkun- gen niitigf'l. Zunachst ist 5 mit flexiblen ,,Alkylbiigeln" iiber- spannt. Dies sollte die Loslichkeit von Vorlaufer- und Zielpoly- mer soweit wie moglich erhohen. Die Bugel sind - wie offene Alkylketten[91 - aus entropischen Griinden gute Loslichkeits- vermittler. Hinzu kommt aber auch noch ihr enthalpischer Bei- trag, weil sie das Packen von ,,flachen Brettern" behindern. AuRerdem besteht Polymer 6 bereits aus Wiederholungseinhei- ten, die ausgedehnte aromatische Bereiche beinhalten. Es sind also nur wenige Dehydratisierungsschritte notwenig, urn groR- fliichige konjugierte Bereiche zu generieren.

Was nun die Loslichkeit derartiger Verbindungen betrifft, so vermittelt die Struktur['o, eines Diastereomers der Modell- verbindung 718] im Kristall einige Einblicke in das zu erwarten- de Packungsverhaken von molekularen ,,Brettern" ohne Alkyl- biigel (Abb. 1) . Das gezeigte Diastereomer von 7 bildet

7

Abb. 1 Modellverbindung 7 und ihre Struktur ~ r n Knstall (ORTEP-Darqtellung)

sandwichartige Strukturen aus, in denen die planaren Regionen fast genau iibereinander im van-der-Waals-Abstand angeordnet sind. Im Polymer 1st eine solche Anordnung unmoglich, da die relative Orientierung der Bugel stdtistisch ist und so immer wie- der Bugel zwischen den Ruckgraten zu liegen kommen.

Polymer 6 wird in 85-90% Ausbeute als gelb-oranges Mate- rial erhalten. Im Gegensatz zu anderen DA-Leiterpolymeren hat die Molmasse von 6 einen erheblichen Effekt auf die Loslichkeit in gangigen organischen Losemitteln be1 Raumtemperatur Das Verhaltnis zwischen relativ niedermolekularem und loslichem sowie hochmolekularem und unloslichem Material kann durch Variation der Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Erhitzt man z.B. eine 0.005 M Mischung der Monomere 4 und 5 24 h auf 110 "C, so erhalt man ein in Benzol vollstandig losliches Mate- rial [Gelpermeationschromatographie in THF gegen Polystyrol- standard: M , = 5.000 (P, = 4-5); M , = 11,100 (P, = 10); D = 2.21. Fiihrt man dasselbe Experiment dagegen bei hoherer Monomerkonzentration durch (0.1 35 M), reduziert sich die Ausbeute an loslichem Material auf 25 - 30 YO [ME = 7,200 (Pn = 6 7 ) ; M , = 30, 200 (P, = 26); D = 4.21. Zwei Befunde sind in diesem Zusammenhang envahnenswert: a) Eine Probe des loslichen Materials bleibt auch nach drei Tagen Erhitzen in Toluol unter RiickfluR noch vollstandig loslich. Vernetzungsre- aktionen scheinen demnach keine Rolle zu spielen; b) die Bil- dung von unloslichem Material kann durch Verwendung von Dodecyl- anstelle von Hexyl-Seiten ketten als Loslichkeitsver-

2282 C VCH Verlagsgeselischafi mhH. D-694.51 Weinheini, 1994 ~ 4 4 - 8 2 4 9 j u 4 j 2 m - 2 2 ~ ~ 8 10.00 f .2Sj0 Angew. Cliem. 1994, 106, Nr. 21

ZUSCHRIFTEN

mittler unterdriickt werden. Die Strukturermittlung von Poly- mer 6 basiert hauptsachlich auf den 'H- und 13C-NMR-Spek- tren fur den loslichcn sowie auf einem 13C-CPMAS-Fest- korper-NMR-Spektrum (CPMAS = Cross Polarization Magic Angle Spinning) fur den unloslichen Anteil. Letzteres ist zusam- men mit der Signalzuordnung, fur die die chemischen Verschie- bungen von vier Diastereomeren von Modellverbindung 2 her- angezogen wurden, in Abbildung 2 gezeigt. Die 'H-NMR- Signale von 6 sind relativ breit, weshalb auf eine detaillierte stereochemische (Sequenz-)Analyse verzichtet wurde. Die C,H- Werte der Elementaranalyse weichen um maximal 0.5 ?'in von den berechneten Werten ab. Die exzellente Ubereinstimmung zwischen den UV-Spektren der Verbindungen 3 und 6 (Abb. 3) ist ebenfalls in Einklang mit der erwarteten Struktur.

I I I I

200 150 100 50 0

-6

Abb. 2. "C-CPMAS-NMR- Spektrum (300 MHz) von Po- lymer 6 (A) (a = C-arom., p = C-0, y = H-C-C-0, 6 = CH,, E = CH,) und 1 (C) und NMR-Spektrum (270 MHz, CDCI,) des teilweise dehydfa- tisierten Polymers 6 (B). Si- gnale der verbliehenen p- und y-C-Atomc und des Losungs- mittels sind mit Pfeilen uud Stcrnen markiert.

Die ersten Dehydratisierungsexperimente zielten auf eine tell- weise Dehydratisierung ab, um sich langsam an den Punkt her- anzutasten, bei dem das Polymer unloslich wird. Hicrfiir wur- den zunachst niedermolekulare Fraktionen von 6 (M, = 5000: M , = 10500) 24 hmit 1.3 Aquivalentenp-TsOH pro Wiederho- lungseinheit in Toluol unter Ruckflu8 erhitzt. Dabei tritt ein Farbumschlag von Orange nach Rot auf. Die Reaktionsmi- schung bleibt bis zum SchluR homogen. Ein reprasentatives UV- Spektrum des erhaltenen Materials zeigt eine bathochrome Ver- schiebung der I,,,-Werte von 500 auf 600 nm. Der Grad der Dehydratisierung wurde noch nicht quantitativ bestimmt. Ein Vergleich des I3C-NMR-Spektrums (Abb. 2B) mit dem des Ausgangsmaterials deutet aber darauf hin, dab mehr als 80 O/O

der Sauerstoffbriicken sowie deren benachbarte Wasserstoffato- me entfernt worden sind. Die Intensitaten der Signale der zu den Sauerstoffbrucken bcnachbartcn Kohlenstoffatome (p) und der Bruckenkopf-Kohlenstoffatome (y) sind nur noch gering. Das teilweise dehydratisierte Material ist trotz erheblicher Abnahme von loslichkeitsfordernden Kiiickstellen noch gut in vielen orga- nischen Losemitteln loslich, was die Effizienz der Alkylsubsti- tuenten als Loslichkeitsvermittler unterstreicht. Im nachsten Schritt wurde versucht, eine vollstandige Dehydratisierung zu

erzielen. Dafur wurden dieselben Experimente rnit p-TsOH im UberschuR durchgefuhrt. Das dabei erhaltene Material ist kaum noch Ioslich. Sein UV-Spektrum (Abb. 3) zeigt keine wei- tere bathochrome Verschiebung, dafur aber eine signifikante Intensitatserhohung der langstwelligen Absorption. Dies ist ein deutlicher Hinweis darauf, daB mehr Wassermolekule aus dein Polymerruckgral entfernt worden sind. Dariiber hinaus 1a13t sich irn 13 C-CPMAS-NMR-Spektrum (Abb. 2 C) kein ,,Restwasser" mehr nachweisen. Die Daten der Elementarana- lyse stimmen bis auf 1.0% rnit den erwarteten Werten uberein. Die noch loslichen hohermolekularen Anteile von 6 geben ent- sprechende Resultate.

...___.. I I

300 400 500 600 700

Ainm - Abb. 3. UV/VIS-Spektren drr Modellverbindung 7 in Chioroforin (Amax (Ig R ) = 497 (4.700)) (gekreuzle Linie) und des Polymers 6 (gepunktete Linie) sowie von teilweiFe dehydratisiertem 6 (gestrichellr) und vollstlndig dehydratisiertem 1 (durchgezoge- ne Linie). A = Absorption (willkiirliche Einheiten).

Die praparativen Arbeiten wurdcn durch theoretische Unter- suchungcn an uiisubstituiertem 1 rnit dem Ziel begleitet, die elektronische Struktur und die Ursache der Bandlu~ke[~] dcs Polymers zu bestimmen. Die Struktur des Trimers wurde zu- nachst rnit der semiempirischen AM1 -Methode optimiert, mit der sich die Geomctrie konjugierter Verbindungen zuverlassig bestimmen la&[' *I. Anschlienend wurde der zentrale Teil des geometrieoptimierten Trimers als Eingabe fur die Bandstruktur- berechnungen rnit der Valence-Effective-Hamiltonian(VEH)- Technik" verwendet. Mit dieser Methode konnen die wesent- lichen elektronischen Parameter organischer Verbindungen, wie das Ionisicrungspotentia1, die Elektronenaffnitat und die Werte fur die Bandlucke akkurat bestimmt werden. Der geometrieop- timierten Struktur von 1 zufolge kann das Polymerriickgrat als eine regulare Abfolge von Naphthalin- und Anthraceneinheiten aufgefafit werden, die uber Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfach- bindungen verkniipft sind. Die Bindungslangen und -winkel entlang des konjugierten Ruckgrates sind der Rechnung zufolge nahezu identisch rnit denen diskreter Anthracen- und Naphtha- linmolckule. Die wichtigsten berechneten elektronischen Para- meter fur das unsubstituierte Polymer 1 sind in Tabelle 1 rnit denen von Anthracens und Naphthalin zusammengefaflt. Die berechnete Bandlucke fur das Polymer ist 2.1 eV. Dieser Wert stimmt exzellent rnit der langstwelligen Absorption im UV- Spektrum des unsubstituierten Polymers (Abb. 3) uberein. Die bindenden-antibindendcn Elektronenverteilungen innerhalb der Binder des Polymers wurden analysiert und mit denen der Elektronenniveaus von Naphthalin und Anthracen verglichen.

Angew. Chem. 1994. 106, N r . 21 8 VCH firlagsgesellsrhoft mhH, 0-69451 Weinheim, 1994 0044-8249i94jZi21-2Z.~ $10.00+ .ZS/O 2283

ZUSCHRIFTEN

Tahelle 1. VEH-herechnete Werte des Ionisierungspotentials in festem Zustand (IP), der Elektronenaffinitit (EA) und der Bandliicke (Eg) von unsuhstituiertem Poly- mer 1, Naphthalin ond Anthracen. Angaben in eV.

Verb. IP EA Eg

Polymer 1 [a] Naphthalin Anthracen

4.96 -2.81 6.20 -1.60 5.65 -2.17

2.15 4.60 3.48

[a] Stammverbindung ohne Hexylsubstituenten.

Es scheint, da13 das HOMO des Polymers aus der antibindenden Wechselwirkung zwischen dem HOMO von Naphthalin und Anthracen herriihrt, wlhrend das LUMO des Polymers aus der Wechselwirkung zwischen dem LUMO von Naphthalins und dem LUMO + 1 von Anthracen entsteht. Die Eigenschaften des Polymers werden zur Zeit unter den eingangs erwahnten anwen- dungstechnischen Aspekten untersucht.

Emgegangen am 1. Juni 1994 [Z 69873

111 A.-D. Schliiter, Adv. Mater. 1991, 3, 282-291. [2] S . Kivelson, 0. L. Chapman, Phys. Rev. B 1983, 28. 7236-7243. [3] L. Yu, M. Chen, L. R. Dalton, Chern. Muter. 1990, 2, 649-659. [4] J. J. Bredas, R. Silhey, ConjugcrtedPolymers, The Novel

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Diffraktometer mit Ni-gefilterter Cu,,-Strahlung von einem Drehanodengene- rator wurden 6565 unahhangige Reflexe gemessen (i =1.542 a. w:28-Ahta- stung, 2H,nax = 1203, nominelle Auflosung l/2sinOm,, = 0.89 A. $-Scan- Ahsortionskorrektur, T = 260 K ) . Die Referenzreflexe zeigen einen Intcnsi- tatsverlust von 12%, die Dalen wurden entsprechend fur Strahlenschaden korrigicrt. Raumgruppe triklin, P1. Z = 2 mit zwei Toluolmolekulen pro For- ineleinheit in der asymmetrischen Einheit, a =12.390(4), h = 16.164(6). c = 18.96(2) .&, x = 87.67(5), /I = 83.30(5). y = 68.66(3)", V = 3514(4) A'. Die Struktur wurde mit Direkten Methoden gelost (SIR.92) und mit den Program- men SHELX76 und SHELX93 auf der Grundlage von 3643 Reflexen mit IF,l < 3rr(lk;Ij verfeinert. Die Lagen von H-Atomen. die an die aromatischen C-Atome gehunden sind, wurden berechnet. Zwei Atome eines Alkylbiigels sind rweifach mitje 50% Besetzung fehlgeordnet. Die cokristallisierten Toluol- molekiile sind wohlgeordnet. Drr relativ hohe kristallographische R-Faktor (0.15) heruht auf den Strahlenschaden des Kristalls, anf den verhaltnismai8ig schlechten Daten ( n u 55% drr Reflexe > 3aJF,I) und auf der Fehlordnung. Das ausgedehnte aromatische System isi fast ideal planar; die grolJte Abwei- chung aus der gewichteten Ebene hetragt 0.105 .& [ll].

[ l l ] Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen heim Fachin- formationszentrnm Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen unter An- gahe der Hinterlegungsnummer CSD-58461 angefordert werden.

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Ein neues Hexamer von tBuCP: Synthese, Struktur und theoretische Untersuchungen"" Vicinus Caliman, Peter B. Hitchcock, John E Nixon*, Matthias Hofmann und Paul von Rague Schleyer*

Sowohl die Organische wie auch die Organometallchemie von Phosphaalkinen RC=P entwickeln sich rasch" -41. Kurzlich be- richteten de Meijere et iiber den kafigartigen Kohlenwasser- stoff C,,H1, 1 init D,,-Symmetne. Wir beschreiben nun Synthese und Struktur der neuartigen, isostrukturellen Kiifigverbindung P6C6tBu, 2, des bislang groBten bekannten Oligomers des Phos- phaalkins tBuCP.

Ein Markstein in der Chemie der Phosphaalkine war die Syn- these und strukturelle Charakterisierung des sehr stabilen Tetra- phosphacubans P,C,tRu, 3 durch Regitz et al. 3 ist thermisch aus tBuCP oder effizienter aus dem Vorlauferkomplex [Zr($- C,tBu,),(P,C,tBu,)] erhaltlich'". Zu diesem Zeitpunkt war bereits bekannt, daI3 die verwandte pentamere Kafigverbindung P,C,tBu, 4 bequem durch oxidative Kopplung von 1,3-Di- und 1,2,4-Triphosphacyclopentadienyleinheiten hergestellt werden kann. Die Struktur des Pentamers 4 ist eng verwandt mit der des Tetraphosphacubans 3: Ersetzt man in 3 ein C-Eckdtom des ,,Wiirfels" durch ein CCP-Dreieck, so gelangt man zu 4 (Abb. 1).

P P

d Ahh. 1. Struktur von 3 (links) und 4 (rechts) im Kristall (0 Kohlenstoff. @ Phos- phor) [6-81.

Wahrend das ringformige Anion P,C,tBu; gegenuber Uber- gangsmetallen als q l - und q5-Ligand fungiert, koordiniert das entsprechende Anion P,C,tBu; ausschlieBlich 17' oder 43r1, '3 '"I. Da die strukturell gut charakterisierten Komplexe der Art [M(t~'-P,C,tBu,),(PR,),X,I (M = Pd, Pt; X = Halogenid; x = 2, y = 2, z = 0 ; x = 1, y = 2, z = 1) allesamt stabilisierende Phosphanliganden enthalten["], haben wir eine Reaktion mit dem labileren Komplex [PtCl,(cod)J (cod = 1,5-CycIooctadien) und einer Mischung aus P,C,tBu; und P,C,tBu; durchgefuhrt. Dabei entstanden Organophosphorverbindungen, die alle kein Metall enthalten, aber vermutlich iiber instabile, organometalli- sche Zwischenstufen gebildet wurden.

Durch Chromatographieren der Produktmischung wurden die bekannten Substanzen P,C,tBu, 4 und P,C,tBu,H, 7 sowie

[*I Prof. Dr. J. F. Nixon, V. Caliman, Dr. P. B. Hitchcock School of Chemistry and Molecular Sciences, University of Sussex GB-Brighton BN1 9QJ (GroRbritannien) Telefax: Int. +273/67-7196 Prof. P. von R. Schleyer, Dip].-Chem. M. Hofmann Computer-Chemie-Centrum des lnstituts fiir Organische Chemie der Universitit Erlangen-Nurnberg NagelshachstraLle 25, D-91052 Erlangen Telefax: Int. +9131:85-9132

[**I Diese Arheii wurde vom Science and Engineering Research Council, von der hrasilianischen Regierung (CNPq) (V. C.) und von der Deutschen Forschungs- gemeinschaft (Graduiertenkolleg fur Phosphorchemie) gefordert.

0 VCH Verlagsgesellschaji mbN, 0-69451 Weinheim, 1994 0044-8249:9412121-2284 .$10.00 + .25/0 Angen. Chem. 1994, 106, M . 21