E. V. Dehmlow. V. Knufinke 1091

Synthese neuer optisch aktiver Kronenether * Eckehard V. Dehmlow' und Volker Knufinke

Fakultat fur Chemie, Universitat Bielefeld, UniversitatsstraBe 25, D-4800 Bielefeld 1

Eingegangen am 15. Mai 1991

Key Words: Crown ethers, chiral, optically active / Phase transfer catalysts

Syntheses of New Optically Active Crown Ethers*

Optically active crown ethers la-11, 2, 3a,b, 4a,b, 5a,b and the analogue 6 are synthesized. The efficiency of these corn- pounds as phase-transfer catalysts for a series of enantioselec-

tive reactions will be tested. This will be described in a fol- lowing publication.

Vor kurzem berichteten wir iiber die Anwendung optisch aktiver Kronenether in der enantioselektiven Phasentransfer-Katalyse'). Hier beschreiben wir die Synthese neuer derartiger Verbindungen, die fur verschiedene Phasentransfer-Reaktionen von Interesse sind. Dabei handelt es sich vorwiegend um Michael-Additionen, basen- katalysierte C-Alkylierungen, basische Autoxidationen mit Luft- sauerstoff und Epoxidbildungen mit NaOCl.

Zur moglichen Verbesserung der optischen Ausbeuten und zur naheren Erkundung der Einfliisse von Struktur, Seitengruppen und Stereozentren des Katalysators bei der enantioselektiven Phasen- transfer-Synthese haben wir folgende sieben Typen von chiralen Kronenethern hergestellt:

1) In Analogie zu Lit.') unterschiedliche Ester l a - l k , 1 rn der (1 S,2S)-1,2-Bis(hydroxymethyl)-I 5-krone-5. Dazu gehort auch eine iiber Phthalsaurereste mit Cinchonin verkniipfte Krone, womit erstmals eine Briicke zwischen Kronenethern und quartarnierten Chinaalkaloiden geschlagen wird. Die meisten Verbindungen sind nach erprobten Standardverfahren zuganglich. Besonderheit zeigt

i 1

1 m

X

P o 1 2-iodbemoyloxy 4-fluorbmoylosy 3-Ntrobnwyloxy 3,6dinitrobenzoy1oxy

phthaloyloxy cinchonylphthaloyloxy Lo,J (R)-mandelat (9)-mandelat H WlOxy

2 , R= 2,4-dichlorbenzoyl

S a, R = 4-chlorbnzoyl 3 b , R = 2,4dichlorbenzoyl 8 c , R = benzyl

4 a , R = phenyl 4 b , R = 2,4-dichlorphenyl

die Anbindung der Cinchoninseitenketten, die durch Umsetzung der Bis(hydroxymethy1)-krone zunachst mit Phthalsaureanhydrid, Uberfiihrung in das Bis(saurech1orid) und abschlieoende Esterbil- dung in Gegenwart von Triethylamin erfolgte.

2) Das Bis(2,4-dichlorbenzoat) der (1 S,2S)-1,2-Bis(hydroxyme- thyl)-l8-krone-6 (2) wurde analog Lit. dargestellt, um den EinfluD der RinggroDe und des Kations studieren zu konnen.

3) Die Benzoesaureester der (1S,2S,1OS,1lS)-l,2,lO,ll-Tetrakis- (hydroxymethyl)-l8-krone-6 (3) weisen vier Chiralitatszentren und eine deutlich grooere Abschinnung des chiralen Hohlraums inner- halb des Kronenethers auf. Sie werden am besten auf Umwegen erhalten: Alkylierung des Diols 6 a mit 5-(l-Pyranyloxy)-l-(p-tolyl- sulfonyloxy)-3-oxapentan ergibt 6 b. Nach Abspaltung der Schutz- gruppe und Tosylierung erhalt man das Ditosylat 6c, welches mit einem weiteren Diol6a zum Kronenether 3c urngesetzt wird. Dabei erhalt man 3c in grokrer Menge und Reinheit als nach einem Eintopfverfahren der Literatur 3!

4) Die Mandelsaureester der (1S,2S)-1,2-Bis(hydroxymethyl)-l5- krone-5 1 j und 1 k sind lipophile, Hydroxygruppen-enthaltende Kronenether mit zwei weiteren Chiralitatszentren. Man erhalt sie racemisierungsfrei und in guten Ausbeuten durch Umsetzung des Ditosylats 1 rn mit dem Natriumsalz der (R)- oder (S)-Mandelsaure. Dabei dient 1 m zugleich als Phasentransfer-Katalysator und als Ausgangsmaterial.

5) Die (1 S,2S)-Dimethyl-15-krone-S (1 1) erlaubt es, Unterschiede der Wirksamkeit zwischen groDeren und kleineren Seitenketten auf- zusuchen. Ihre Darstellung erfolgt wie bei 1.

6) Arylsubstituierte Kronenether 4 a, 4b stellen die Gegenstiicke zu 11 dar. Zu ihrer Synthese4) werden Stilben (90% e.e.) und 2,2',4,4'-Tetrachlorstilben (80% e. e.) dihydroxyliert '). Die absolute Konfiguration und der Drehwert des reinen 2,2',4,4'-Tetrachlordi- hydrobenzoins werden durch Verwandlung in Dihydrobenzoin zu- geordnet. Dazu wird mit Pd-C/N2H4-H20 reduziert.

7) SchlieBlich wird zum Vergleich ein offenkettiger Polyether 5 gewonnen, der den cyclischen Derivaten, den Kronen, ahnelt. Dazu wird das Ditosylat 6c mit NaH/Propanol umgesetzt.

Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Zndustrie in dankenswerter Weise gefordert.

Experimenteller Teil 'H-NMR Spektren: EM 360 (Varian), WP 80 oder AM 300 (Bru-

ker); CDCll als LM und TMS als interner Standard. - Schmelz-

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1091 - 1094 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1991 0170-2041/91/1010-1091 $ 3.50+.25/0

1092 E. V. Dehmlow, V. Knufinke

punkte sind nicht korrigiert. - Optische Drehungen: Polarimeter DIP 360 (Jasco), alle Messungen bei Raumtemperatur.

Allgemeine Vorschrift zur Synthese der Kronenether (RingschluJ) ' I : 0.25 mol Diol in 400 ml THF werden bei Raumtemp. langsam zu einer Suspension von 0.9 mol NaH in 800 ml THF getropft. Die Mischung wird unter RuckfluR erhitzt, bis die Wasserstoffentwick- lung beendet ist. Zur siedenden Mischung gibt man schnell eine Losung von 0.25 mol Ditosylat in 200 mi THF. Nach 15stdg. Ruck- fluRerhitzen IaRt man abkuhlen und hydrolysiert uberschiissiges Natriumhydrid unter Eiskiihlung. AnschlieRend erhitzt man die Lo- sung nochmals 1 h unter RuckfluR. Das Losungsmittel wird im Rotationsverdampfer abdestilliert. Den Ruckstand bringt man rnit Wasser und Diethylether in Losung. Nach Phasentrennung und Extraktion rnit zweimal 300 mi Diethylether wascht man die ver- einigten organischen Phasen mit etwas Wasser und trocknet rnit Natriumsulfat. AnschlieBend wird der Ether abdestilliert. Man nimmt den oligen Ruckstand in Acetonitril auf, wascht die Losung mit Petrolether und destilliert das Acetonitril wieder i. Vak. ab. Der Ruckstand wird auf Aluminiumoxid aufgezogen und rnit Petrol- ether/2-Propanol (50: 1) iiber Aluminiumoxid (neutral, Aktivitats- stufe I) filtriert. Die Mischfraktionen reinigt man anschliel3end sau- lenchromatographisch (Kieselgel, Essigester).

Allgemeine Vorschrift zur Hydrogenolyse und Veresterung siehe Lit.').

(S,S)-1,2-Bis[(2-iodbenzoyloxy)methyl]-l5-krone-5 ( la ) wird analog Lit. 'I aus (S,S)-1,2-Bis(hydroxymethyl)-15-krone-5 erhalten.

CHC13). - 'H-NMR (80 MHz, CDCI,): 6 = 7.8-8.05 (m, 4H), 7.0-7.52(m,4H),4.2-4.9(m,6H),3.5-4.0(m,16H). - IR(Fi1m): P = 1710cm-'.

Ausb. 74%; farbloses 61; [a]D = -15.7; [a1435 = -31.6 (c = 0.90,

C26H301209 (740.32) Ber. C 42.18 H 4.08 Gef. C 41.54 H 3.94

(S,S)-1,2-Bis((4-fluorbenzoyloxy)methyl]-l5-krone-5 (1 b): Her- stellung analog 1 a; Ausb. 60%; fdrbloses 61; [a],, = - 30.6; [a1435 =

(dd, J = 5.5 und 9 Hz, 4H), 7.12 (dd, J = 9 und 9 Hz, 4H), 4.2-4.8 (m, 6H), 3.5-4.0 (m, 16H). - IR (Film): p = 1710 cm-'.

-62.0 ( C = 1.98, CHCI,). - 'H-NMR (80 MHz, CDCI,): 6 = 8.09

C26H30F209 (524.50) Ber. C 59.54 H 5.77 Gef. C 59.10 H 5.84

(S,S)-i,2-Bis[(3-nitrobenzoyloxy)methyl]-l5-krone-5 (lc): Her- stellung analog 1 a; Ausb. 72%; fdrblose Kristalle; Schmp.

-61.7; [a1405 = -75.0 ( C = 1.81, CHCI3). - 'H-NMR (80 MHz, CDCI,): 6 = 8.91 (t, J = 1.8 Hz, 2H), 8.38 (dd, J = 1.8 und 8Hz, 4H), 7.68 (t, J = 8 Hz, 2H), 4.3-4.9 (m, 6H), 3.6-4.0 (m, 16H). - IR (KBr): 5 = 1720 cm-'.

74-77°C; [MID = -29.8; [a1577 = -30.3; [a1546 = -34.6; [a1435 =

CZbH30N2013 (578.55) Ber. C 53.98 H 5.23 N 4.84 Gef. C 54.15 H 5.11 N 5.11

(S,S) -1,2- Bis[ (35-dinitrobenzo ylox y ) meth y l j - 15-krone-5 (1 d): Herstellung analog I a; Ausb. 51 %; beige-farbene Kristalle; Schmp.

'H-NMR (80 MHz, CDCl,): 6 = 9.23 (s, 6H), 4.4-4.9 (m, 6H), 3.6-4.0 (m, 16H). - IR (KBr): p = 1720 cm-'.

C26H28N4017 (668.54) Ber. C 46.71 H 4.22 N 8.38 Gef. C 46.52 H 4.23 N 8.00

117-118°C; [a]~ = -27.7; [a1435 = -57.3 ( C = 1.58, CHCI3). -

(S,S)-1 ,Z-Bis( (4-formylbenzoyloxy)methyl]-l5-krone-5 (1 e): Herstellung analog la; Ausb. 60%; farbloses 61; [MID = -32.0;

= -60.7. - 'H-NMR (80 MHz, CDC13): 6 = 8.11 (d, J =

8.4 Hz, 4H), 7.65 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 6.74 (s, 2H), 4.1-4.9 (m, 6H), 3.6-4.0 (m, 16H). - IR (Film): P = 1720 cm-'.

C28H32011 (544.56) Ber. C 61.76 H 5.92 Gef. C 61.19 H 6.25

(S.S)-l,2-Bis[ (2-carboxybenzoyloxy)methyl]-l5-krone-5 (1 f): Herstellung analog 1 a, aber mit Phthalsaureanhyrid; Ausb. 95%; farblose Kristalle; Schmp. 84-89°C; [a]D = -75; [ r i b s =

(m, 8H), 3.3-4.8 (m, 22H). - IR (Film): 5 = 3500-2800, 1710 cm-'.

(S,S)-1,2-Bis((cinchonylphthaloyloxy)methyl]-l5-kr~ne-5 (li): I f wird zunachst ins Saurechlorid verwandelt, indem 5.5 g (93 mmol) 1 f rnit 5 ml SOC12 bei Raumtemperatur geruhrt werden, bis die Gasentwicklung beendet ist (3 h). uberschussiges S0C12 wird im Vakuum abdestilliert. Die erhaltenen 5.6 g (9.1 mmol) Rohpro- dukt werden in 10 ml CH2C12 bei 0°C zu einer Suspension von 6.0 g (20.4 mmol) Cinchonin in 200 ml CH2C12 und 4 ml (14 mmol) Tri- ethylamin langsam hinzugetropft. Nach 30 min bei 0°C 1aRt man 2 h bei Raumtemp. ruhren. Dann gibt man unter Eiskuhlung 100 ml Sodalosung hinzu, trennt die Phasen und extrahiert rnit CH2CI2. Nach Trocknung mit Na2S04 wird das Losungsmittel i. Vak. ent- fernt. Der Ruckstand wird in Toluol gelost und der unlosliche Nie- derschlag abfiltriert. Das Toluol wird i. Vak. entfernt und der Ruck- stand 2 d im Vakuum getrocknet. Ausb. 8.2 g (7.4 mmol; 78%); Schmp. 79-82°C. - [a],, = +46.7 [a]435 = $88.6 (c = 1.56, CHCI,). - 'H-NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 8.89 (d, J = 4.5 Hz,

-24.5. - 'H-NMR (60 MHz, CDCI,): 6 = 10.6 (s, 2H), 7.2-7.8

2H), 8.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.45-7.80 (m, 12H), 6.73 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.0 (m, 2H), 5.0-5.2 (m, 4H). 4.55 (d, J = 11.4 Hz, 2H), 3.95-4.2 (m, 4H), 3.3-3.8 (m, 18H), 2.6-3.0 (m, lOH), 1.0-2.3 (m, 12H). - IR (KBr): P= 1710 cm-'.

(S,S)-1,2-Bis[(2,4-di~hlorbenzoyloxy~methyl]-l8-krone-6 (2): Herstellung analog la; Ausb. 22%; farbloses 61; [a],, = -8.0 [Or1435 = - 16.7 (c = 0.857, CHC13). - 'H-NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 7.84 (dd, J = 8.4 und 3.4 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 1.5 Hz, 2H), 7.32 (dt, J = 8.4 und 1.5 Hz, 2H), 4.60-4.75 (m, 2H), 4.45-4.55 (m,2H),3.75-4.05(m,6H),3.55-3.7O(m,16H). - IR(Fi1m):D =

1720 cm-'. C28H32C14010 (670.38) Ber. C 50.17 H 4.81

Gef. C 50.26 H 5.00

5- ( 1 -Pyranyloxy)-1- (p-tolylsulfonyloxy)-3-oxapentan: Die Ver- bindung wird analog Lit.6) hergestellt; Ausb. 40%; farbloses 01. -

8 Hz, 2H), 4.5-4.6 (m. 1 H), 4.0-4.2 (m, 2H), 3.3-3.8 (m, 8H), 2.3 (s, 3H), 1.3- 1.7 (m, 6H). - IR (Film): i, = 2900, 1590, 1350 cm-'. Dieses wurde ohne weitere Reinigung in 6b verwandelt.

( S S ) - 78- Bis (benzyloxymethyl) - 1,lI-bis (tetrahydropyranyloxy) - 3,6,9,12-tetraoxatetradecan (6 b): Die Alkylierung erfolgt analog zur allgemeinen Kronenethersynthese. Ausb. 87%; farbloses 61. - 'H- NMR(60MHz,CDCI,):6 = 7.2(~,10H),4.4-4.6(rn,6H),3.3-3.9 (m, 26H), 1.3-1.7 (m, 12H). - IR (Film): 0 = 2900 cm '. Ohne weitere Reinigung erfolgte Umwandlung in 6c.

( S S ) - 7,8- Bis(benzyloxymethy1)- I ,14-bis(p-tolylsulfonyloxy)- 3,6,9,12-tetraoxatetradecan (6c): 28 g (43 mmol) 6b werden in 100 ml Methanol gelost und rnit 1 .O g p-Toluolsulfonsaure 5 min zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkuhlen versetzt man mit 20 ml 0.5 N NaOH, 100 ml Ether und 50 ml CH2CI2. Nach Aufarbeitung erhalt man 17.0 g (36 mmol) Rohprodukt, welches in 40 ml Pyridin und 80 ml CH2C12 gelost wird. Man fugt bei -4°C 19 g (100 mmol) p-Tosylchlorid hinzu und la& nach 3 h Ruhren ca. 15 h im Kuhl- schrank stehen. Nach Aufarbeitung (Salzsiure und Wasser) filtriert man rnit Ether uber Kieselgel. Ausb. 60%; farbloses 61; 'H-NMR

'H-NMR (60 MHz, CDC13): 6 = 7.7 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.2 (d, J =

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1091 - 1094

Synthese neuer optisch aktiver Kronenether 1093

(80 MHz, CDCI,): 6 = 7.78 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.2-7.4 (m, 14H), 4.50 (s, 4H), 4.11 (t, J = 4 Hz, 4H), 3.4-3.8 (m, 18H), 2.40 (s, 6H). - IR (Film): 3 = 1590 cm-'.

RingschluB und Hydrogenolyse erfolgen analog zur allg. Syn- these bzw. Lit.',3).

(S,S,S,S) - 1,2,10,11- Tetrakis[(4-chlorbenzoyloxy)methyl]-i8- krone4 (3a): Herstellung analog 1 a; Ausb. 21 Yo; farblose Kristalle; Schmp. 85-89°C; [ a ] D = -22.9; [a1577 = -23.2; [a1546 = -26.4; [%I435 = -45.2; [~1]405 = -54.3 (C = 2.34, CHCI,). - 'H-NMR (300 MHz, CDC13): 6 = 7.95 (d, J = 9 Hz, 8H), 7.39 (d, J = 9 Hz, 8H), 4.67 (dd, J = 12 und 3 Hz, 4H), 4.46 (dd, J = 12 und 6 Hz, 4H), 4.05 (m, 4H), 3.8-3.9 (m, SH), 3.63 (m, 8H). - IR (KBr): C = 1715 cm-'.

C44H44C14014 (938.59) Ber. C 56.30 H 4.73 Gef. C 56.43 H 4.89

(S,S,S,S)-1.2,10,l1-Tetrakis[(2,4-dichlorbenzoyloxy)methyl]-18- krone-6 (3 b): Herstellung analog 1 a; Ausb. 60%; farblose Kristalle; Schmp. 76-79°C; [aJo = -12.8; = -25.4 (C = 3.83, CHCI,). - 'H-NMR (300 MHz, CDCI3): 6 = 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.45 (d, J = 2 Hz, 4H), 7.30 (dd, J = 8.4 und 2 Hz, 4H), 4.66 (dd, J = 11.6 und 3.3 Hz, 4H), 4.46 (dd, J = 11.6 und 5.3 Hz, 4H), 4.0 (m, 4H), 3.8-3.9 (m, 8H), 3.62 (m, 8H). - IR (KBr): 5 = 1720 cm-'.

C,&&&014 (1076.41) Ber. C 49.10 H 3.75 Gef. C 49.11 H 3.64

(S,S) -1,2-Bis[ (p-tolylsulfonyloxy]methyl)-l5-krone-5 7, (1 m): Zu einer Losung von 11.6 g (41 mmol) l a in 20 ml CH2C12 und 20 ml Pyridin gibt man bei 0°C portionsweise 16.1 g (84 mmol) p-To- luolsulfonsaurechlorid. AnschlieBend wird 2 h bei 0 "C und 24 h bei Raumtemp. geruhrt. Man gieBt die Reaktionsmischung auf Eis, sau- ert rnit konz. HCI an, trennt die Phasen und extrahiert mit CH2CI2. Die org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und mit Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Losungsmittels i. Vak. wird das Rohprodukt uber Kieselgel rnit Ether filtriert. Ausb. 17.1 g (29 mmol; 70%); farbloses 01. - 'H-NMR (60 MHz, CDCI3): 6 = 7.72 (d , J = 8 Hz,4H), 7.27(d,J = 8 Hz,4H), 3.9-4.2(m, 6H), 3.4-3.8 (m, 16H), 2.45 (s, 6H). - IR (Film): 5 = 2800-2970, 1590 cm-'.

(S,S) -1,2-Bis[( (R)-l'-hydroxy-l'-phenylacetoxy)methyl]-l5- krone-5 (1 j): Zu einer Suspension von 5.2 g (30 mmol) des Natrium- Salzes der (R)-Mandelsaure in 30 ml Acetonitril gibt man eine Lo- sung von 8.1 g (13.8 mmol) des Ditosylats in 30 ml Acetonitril. Nach Erhitzen unter RuckfluB fur 3 d destilliert man das Acetonitril ab. Den Ruckstand nimmt man in CHC13/H20 auf und extrahiert die waBrige Phase rnit CHCI,. Nach Trocknung und Filtration engt man die wIl3rige Phase ein und filtriert das 0 1 uber Kieselgel rnit Essigester als Laufmittel. Ausb. 4.9 g (9 mmol; 65%); farbloses

NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 7.28-7.43 (m, lOH), 5.16 (d, J = 4.2 Hz, 2H), 4.36 (dd, J = 11.2 und 1.4 Hz, 2H), 3.9-4.0 (m, 4H), 3.4-3.7 (m, 18H). - IR (Film): 3 = 3400, 1730 cm-'.

01. - [ a ] ~ = -75.4; [a1435 = -143.2 (C = 3.1, CHC13). - 'H-

C28H36011 (548.60) Ber. C 61.30 H 6.62 Gef. C 60.74 H 6.50

(S,S)-1,2-Bis[ ((S)-l ' -hydroxy-l '-phenylacetoxy)methylj-5- krone-5 (1 k): Herstellung analog zu 1 j mit (S)-Mandelsaure. Ausb. 90%; farbloses 01. - [a],, = +30.2; [a]577 = +30.7; [a1546 =

NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 7.27-7.43 (m, IOH), 5.16 (d, J = 4.3 Hz, 2H), 4.07 (dd, J = 11.7 und 2.2 Hz, 2H), 3.95-4.05 (m, 2H), 3.75-3.85 (m, 2H), 3.35-3.7 (m, 18H). - IR (Film): 3 =

3400, 1720 cm-'.

+36.0; [a1435 = +72.6; [UJN~ = +94.3 (C = 2.57, CHC13). - 'H-

C28H36011 (548.60) Ber. C 61.30 H 6.62 Gef. C 60.99 H 6.64

(S,S)-1,2-Dimethyl-l5-krone-5 (1 I): Nach der allgemeinen Syn- these aus 3.8 g (42 mmol) (S,S)-Butandiol und 21.2 g (42 mmol) Tetraethylenglycolditosylat. Ausb. 2.0 g (8 mmol; 19"/0); farbloses

NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 3.5-3.8 (m, 18H), 1.07 (d, J = 8 Hz, 6H). - IR (Film); 3 = 2900 cm-'.

01. - [U]D = i-22.0; [a1435 = +40.8 (C = 1.31, CHC13). - 'H-

Cl2HZ4O5 (248.31) Ber. C 58.04 H 9.74 Gef. C 58.20 H 9.51

(R,R)-1,2-Diphenyl-fS-krone-5 (4a): Nach der allgerneinen Syn- these aus 10.7 g (50 mmol) (R,R)-Dihydrobenzoin ([& 2 +90) und 25.1 g (50 mmol) Tetraethylenglycolditosylat. Ausb. 4.6 g (12.4 mmol; 25%); farblose Kristalle; Schmp. 74°C. - [ale = -28.1;

(C = 1.17, CHClJ. - 'H-NMR (80 MHz, CDC13): 6 = 6.8-7.2 (m, IOH), 4.55 (s, 2H), 3.5-3.8 (m, 16H).

[a1577 = -28.2; [a1546 = -31.2; [a1435 = -42.5; [a1405 = -44.3

C22H2805 (372.46) Ber. C 70.94 H 7.58 Gef. C 71.01 H 7.30

(R,R)-2,2', 4,4'-Tetrachlordihydrobenzoin: Analog Sharpless et al. ')erhalt man durch Oxidation von 2,2',4,4'-Tetrachlorstilben das Dihydrobenzoin. Ausb. 26% (nach fraktionierender Kristallisation); farblose Kristalle; Schmp. 177°C. - [a],, = -4.2; [aJ435 = -8.5 (C = 0.98, EtOH). - 'H-NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 7.61 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.27-7.30 (m, 4H), 5.24 (s, 2H), 2.76 (s, 2H). - IR (KBr): 3 = 3400 cm-'. - Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung in 4b verwandelt.

(R,R)-1,2-Bis(2,4-dichlorphenyl)-l5-krone-5 (4 b): Nach der all- gemeinen Synthese aus 8.8 g (25 mmol) der voranstehend beschrie- benen Verbindung und 12.6 g (25 mmol) Tetraethylenglycoldito- sylat. Ausb. 2.3 g (4.4 mmol, 18%); farbloses 01. - [a]D = -12.0 [a]57, = -12.0; [a1546 = -13.8; [a]435 = -25.2, [a]405 = -31.6 (C = 1.84, CHC13). - 'H-NMR (80 MHz, CDCI,): 6 = 7.55 (d, J = 9 Hz, 2H), 7.1-7.3 (m, 4H), 5.11 (s, 2H), 3.4-3.8 (m, 16H).

C22H24C1405 (510.25) Ber. C 51.79 H 4.74 Gef. C 51.61 H 4.92

(S,S)-l1,12-Bis(benzyloxymethyl)-4,7,10,13,16,19-hexaoxadoco- san (5): Nach der allgemeinen Synthese aus 6.7 g (8.2 mmol) 1 I und 1-Propanol. Ausb. 1.7 g (37%); farbloses 01. - = +5.3; [El435 = + 10.1 (C = 1.24, CHC13). - 'H-NMR (300 MHz, CDCI,): 6 = 7.24-7.31 (m, lOH), 4.49 (s, 4H), 3.76-3.81 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 6H), 3.50-3.62 (m, 14H), 3.37 (t, J = 7 Hz, 4H), 1.57 (sext, J = 7 Hz, 4H), 0.87 ( t, J = 7 Hz, 6H). - IR (Film): 5 = 2900 cm-'.

C32H5008 (562.75) Ber. C 68.30 H 8.96 Gef. C 68.33 H 8.70

CAS-Registry -Nummern

l a : 135761-15-8 / l b : 135761-16-9 / l c : 135761-17-0 / Id: 135761- 18-1 / l e : 135761-19-2 / I f : 135761-20-5 / l i : 135761-21-6 / l j : 135761-26-1 / l k : 135821-35-1 / 11: 135761-27-2 / Im: 135761- 25-0 / 2: 135761-22-7 / 3a: 135761-23-8 3b: 135761-24-9 / 4a:

6 c : 12441 4-5 1 -3 / 54 1 -Pyranyloxy)- 1 -(p-tolylsulfonyloxy)-3-oxa- pentan: 69502-32-5 / (R,R)-2,2',4,4'-Tetrachlordihydrohenzoin: 135761-28-3 / (S,S)-1,2-Bis(hydroxymethyl)-15-krone-5: 83892-81-3 / Tetraethylenglycolditosylat : 37860-51-8 / (S,S)-Butandiol: 19132- 06-0 / (R,R)-Dihydrobenzoin: 52340-78-0

135821-36-2 / 4b: 135761-29-4 / 5: 135761-30-7 / 6b: 135821-34-0 /

* Herrn Professor Ferdinand Bohlmann zum 70. Geburtstag

'1 E. V. Dehmlow, C. Sauerbier, Liebigs Ann. Chem. 1989, 181. gewidmet.

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1091 - 1094

1094 E. V. Dehmlow, V. Knufinke

2, N. Ando, Y. Yamamoto, J. Oda, Y. Inouye, Synthesis 1982, 782. 3, W. D. Curtis, D. A. Laidler, J. F. Stoddart, J. Chem. SOC., Perkin

Trans. 1, 1977, 1756. 4, J. Crosby, M. E. Fakley, C. Gemmel, K. Martin, A. Quick, A.

M. Z. Slawin, H. Shahriari-Zavareh, J. F. Stoddart, D. J. Wil- liams, Tetrahedron Lett. 30 (1989) 3849.

’) E. N. Jacobsen, I. Marko, W. S. Mungall, G. Schroder, K. B.

6, A. Merz, M. Eichner, R. Tomahogh, Liebigs Ann. Chem. 1981,

’) C. Sauerbier, Dissertation, Universitat Bielefeld 1987.

Sharpless, J. Am. Chem. SOC. 110 (1988) 1968.

1774.

[ 105/91]

Liebigs Ann. Chem. 1991, 1091 -1094