Z. anorg. allg. Chem. 617 (1992) 84-88

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1992

Synthese und Kristallstruktur yon Ba4,,Ca1,,La2Fe4Ol5, Ba5CaEu2Fe401, und Ba,CaNd,Co,O,,

Hk. Miiller-Buschbaum" und F.-D. Martin

Kiel, Institut fur anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 30. M k z 1992.

Inhaltsiibersicht. Die Verbindungen Ba,NdzAl,O,,-Typ, Raumgruppe Czv-P6,mc mit (I): (I) Ba,,,Ca,,,La,Fe,O,,, (11) Ba,CaEu,Fe,O,, und (111) a = 11,677, c = 6,959 8; (11): a = 11,570, c = 6,892 A; Ba,CaNd,Co,O,, wurden einkristallin dargestellt und (111): a = 11,604, c = 6,839 A, Z = 2. Die Kristallche- rontgenographisch untersucht. Sie kristallisieren im mie dieser Stoffe wird diskutiert.

Synthesis and Crystal Structure of Ba4.,Ca,,sLa2Fe401s, Ba,CaEu2Fe,0, and Ba,CaNd,Co401,

Abstract. The compounds (I) Ba,.,Ca,,,La,Fe,O,,, (11) Ba,CaEu,Fe,O,, and (111) Ba,CaNd,Co,O,, were prepar- ed and investigated by single crystal X-Ray technique. They belong to the Ba,Nd,Al,O,, typ, space group Civ-p6,mc, (1): a = 11 -677, = 6.959 P\ ; (11): a =

11.570, c = 6.892 A; (111): a = 11.604, c = 6.839 P\, Z = 2. The crystal chemistry of these substances will be discussed.

Key words: Alkaline earth lanthanoide iron (cobalt) oxide; crystal structure

Einleitung

In fruheren Publikationen [ 1 - 61 wurden Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Ba6-,,MyLn2A40,, (M = Sr, Ca; Ln = La, Nd, Sm; A = Al, Fe, Co) aus- fuhrlich beschrieben. In diesen Arbeiten wurde der Aus- tausch von Ba2+ gegen Sr2+ und Ca2+ sowie der Einbau kleinerer Lanthanoidionen untersucht. Fur die groljvolu- migen Kationen stehen im Ba,Nd,Al,O,,-Typ vier Punkt- lagen unterschiedlicher Koordinationszahl (C.N. = 6, 8, 10 und 12) zur Verfugung. Eine dieser Punktlagen (C.N. = 6 ) ist fur Verbindungen, die zwei Erdalkalime- talle enthalten statistisch mit BaZ+ und Ca" [4] bzw. Ba2+ und Sr2+ [3] besetzt. Eine andere (C.N. = 8) zeigt eine statistische Besetzung mit Ba2+, Ca2- und Ln3+ [4]. Es ist bernerkenswert, da13 Ba,CaSm,Fe,O,, dann erhal- ten werden konnte, wenn in Ba,Ln,Fe,O,, (Ln = La, Nd) ein Teil der groljen Ba2+-Ionen gegen kleinere Ca2 ' -10- nen ersetzt wird.

Die achtfach koordinierte Lage ist fur die groljen Lan-

thanoidionen statistisch mit Ba" und Ln3+ besetzt. Mit abnehmenden Radius von Ln3+ erniedrigt sich die Sym- metrie zugunsten einer Ordnung in getrennte Polyeder fur Ba2+ und Ln3+ [6]. Bei der Synthese von oxidischen Supraleitern wurden die Phasen Ba4,,,Nd,,,,Co,,,,Al,,,0,, und Sr,Y,Co,,,,Al,,,,O,, [lo] gefunden. Den Autoren waren offenbar die alteren Arbeiten uber Ba,Ln,Fe,O,, und damit verwandte Stoffe nicht bekannt.

Darstellung von Einkristallen und Strukturaufklarung von (I) Ba,,,Ca,,,La,Fe,O,,, (11) Ba,CaEu,Fe,O,, und (111) Ba,CaNd,Co,O,

Fur die Darstellung von (I) Ba,,,Ca,,,La,Fe,O,,, (11) Ba,CaEu,Fe,O,, und (111) BaSCaNd,Co,O,, wurden (I): BaCO,, CaCO,, La,O, und Fe,O, im Molverhaltnis 4 : 2 : 1 : 2, (11): BaCO,, CaCo,, Eu,O, und Fe,O, im Mol- verhaltnis 5 : l : l :2 und (111): BaCO,, CaCO,, Nd20, und CoCO, im Molverhaltnis 5 : 1 : 1 : 4 innig vermengt und zu Tabletten verpreljt. Zurn thermischen Abbau des

Hk. Miiller-Buschbaum, F.-D. Martin, Ba&al.sLazFe4015 85

Carbonatanteils des Reaktionsgemenges (und zur Oxida- tion des Cobalts) wurde (I) 5 d auf 1 100 "C, (11) 14 d auf 900 "C und (111) 28 d auf 900 "C erhitzt. Die so vorbehan- delten Praparate wurden mit einem C0,-Hochleistungs- laser bei Temperaturen > 1900°C bis zu 120min auf- geschmolzen. Anschlienend wurde die Temperatur inner- halb von 120 min schrittweise bis auf 600 "C gesenkt. Aus dem Schmelzregulus konnten fur (I) und (11) rote, fur (111) schwarze Einkristalle isoliert werden, welche mit der energiedispersiven Rontgenspektrometrie (Elektronenmi- kroskop Leitz SR 50, EDX-System Link AN 10000) ana- lysiert wurden.

Mit Weissenberg-Aufnahmen und Vierkreisdiffrakto- metermessungen wurden die kristallographischen Daten ermittelt. Diese sind zusammen rnit den Menbedingun- gen in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die rnit dem Programm SHELX-76 [7] verfeinerten Lageparameter zeigt Ta- belle 2. Die damit berechneten interatomaren Abstande fafit %belle 3 zusammen.

Diskussion

(I) Ba,,,Ca,,,La,Fe,O,,, (11) Ba,CaEu,Fe,O,, und (111) Ba,CaNd,Co,O,, gehoren zum Ba,Nd,Al,O,,-Typ. Da dieser mehrfach beschrieben wurde [I - 51, seien hier nur einige charakteristische kristallchemische Gesichts- punkte erwahnt. Bemerkenswert an diesem Strukturtyp ist die Flachenverknupfung oktaedrisch durch 0'- koor- dinierter Ba2+-Ionen. Fur die hier untersuchten Stoffe (I) - (111) ist diese Koordinationssphare statistisch im Ver-

haltnis 1 : 1 mit Ba2+ und Ca2' besetzt. Zwei weitere rnit Ba2+ besetzte Punktlagen zeigen die Koordinationszah- len C.N. = 10 und 12. Die Verknupfung von BaO,,-Po- lyedern mit Fe0,-Oktaedern geben die Abbildungen 1 und 2 wieder. In Abb. 1 sind die oktaedrisch koordinier- ten Fe( 1)-Positionen eng, die tetraedrisch koordinierten Fe(2)-Positionen weit schraffiert. Die rnit einem Pfeil markierte Schicht ist in Abb. 2 getrennt wiedergegeben. Zur besseren Ubersicht wurden die Lagen Ba(2) und Ba(3) nicht eingezeichnet. Deutlich sind in Abb. 2 grolJ- volumige Tunnel langs [001] zu erkennen, die mit Ba(2) besetzt sind. In den Positionen 1/3,2/3, z alternieren ent- lang der c-Achse Fe(1) und Ba(3). Die flachenverknupften (Ba/Ca)O,-Oktaeder sind durch weite Schraffur hervor- gehoben.

Eine interessante Beobachtung am Ba,Nd,Al,O,,-Typ ist die Kopplung der Radien der Lanthanoidionen an die GroDe der Erdalkalimetallionen. GroDe Lanthanoidionen (La3+, Nd3+) tolerieren eine gemeinsame statistische Be- setzung mit Erdalkalimetallionen. Sind die Ionenradien stark verschieden (z.3. Ba2' neben Dy3+), tritt unter Symmetrieerniedrigung eine geordnete Besetzung der Punktlagen auf [6]. Problematisch sind mittelgrone Ionen wie Sm3+ und Eu3+. Nach den fruher durchge- fuhrten und den hier vorliegenden Experimenten existiert der Ba,Nd,Al,O,,-Typ fur die mittleren Ionenradien von Ln3+ auch dann, wenn auf der rnit Ba2+ und Ln3+ be- setzten Punktlage Ba2+ partiell gegen das kleine Ca2+-Ion ausgetauscht wird. Parallel dazu wird die Crone der flachenverknupften Ba0,-Oktaeder durch

Tabelle 1 MeDbedingungen und kristallographische Daten fur (I): Ba&a,,5La2Fe4015, (11): B ~ , C ~ E U ~ F ~ , O , ~ und (111): Ba5CaNdzCo40,,

Kristallsystem: Raumgruppe: Gitterkonstanten (A): Zellvolumen (All: Zahl der Formeleinheiten: Diffraktometer:

Strahlung/Monochromator : Korrekturen: 2 O-Bereich ( O ) :

Variable MeRzeit (s): MeRmodus: Anzahl der Reflexe:

Giitefaktor bei isotroper Verfeinerung:

Hexagonal C&-P6,mc

a = 11,6771(42) a = 11,5701(23) a = 11,6043(19) c = 6,9593(50) c = 6,8916(55) c = 6,8389(27) V = 821,80 V = 198,96 v = 79735

Philips PW1100 Siemens AED 2 Philips PW 1100 (modifiziert durch (rnodifiziert durch STOE & Cie.)

z = 2

STOE & Cie.) MoKJGraphit Polarisations- und Lorentzfaktor

5-70

Q/2 0 1-4 1,5-4 0,5

680 357 405 Fo > 60(Fo) Fo > 64Fo) Fo > 54Fo)

R = 0,060 R = 0,053 R = 0,085 Rw = 0,083")

") R, = .ZW"'( I Fo I - I F, I )/.ZW"z I Fo I ; W = 0,6949/d(Fo)

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Tabelle 2 Parameter rnit Standardabweichungen in Klammern fur (I): Ba4,sCa,,jLazFe40, j, (11): BasCaEu2Fe4015 und (111): BaSCaNdzCo4Ol5

Lane x Y Z B(A2)

0,o 0,171 l(1) 0,3333 0,4775(1) 0,3333 0,1758(2) 0,671(3)

0,417( 1) 0,249(1)

0,91 l(2)

090 0,17 14(2) 0,3333 0,4780(2) 0,3333 0,1773(4) 0,669(3) 0,249(2) 0,419(2) 0,908(3)

0,o 0,1734(3) 0,3333 0,4760(2) 0,3333 0,1750(5) 0,667(4) 0,249(2) 0,417(3) 0,910(3)

0,o 0,8289(1) 0,6667 0,5225(1) 0,6667 0,8242(2) 0,058(3) 0,75 1 (1) 0,583(1) 0,089(2)

090 0,8286(2) 0,6667 0,5220(2) 0,6667 0,8227(4) 0,062(3) 0,751(2) 0,58 1 (2) 0,092(3)

0,o 0,8266(3) 0,6667 0,5240(2) 0,6667 0,8250(5) 0,065(4) 0,751(2) 0,583(3) 0,090(3)

0,o 0,177(1) 0,494(1) 0,842( 1) 0,036(2) 0,668(2) 0,036(4) 0,848(6) 0,184(7) 0,267( 5)

030 0,174(2) 0,491(2) 0,842(2) 0,034(3) 0,666(2) 0,031(4) 0,839(9) 0,175(8) 0,256(8)

090 0,171(2) 0,481(2) 0,835(2) 0,019(3) 0,664(3) 0,031(6) OW11 0,17(1) 0.27261

Mitbesetzung mit kleineren Erdalkalimetallionen redu- ziert. Dies scheint fur die Substanz Sr,Y,Co,,,Al,,,O,, [ lo] wichtig zu sein, die fur das wesentlich kleinere Y3+-10n vermutlich nur rnit Sr2+ existiert. Mit Sicherheit ist auch in S~,Y,CO~,~~A~,,,O,, eine der Punktlagen stati- stisch rnit Sr2+ und Y3+ besetzt. Dies fordert zum einen die Zusammensetzung der Verbindung, zum anderen zeigen dies die Erfahrungen an den in der Einleitung zitierten Stoffen.

Abb. 1 Perspektivische Wiedergabe der Koordinationspolye- der urn Fe(1) (eng schraffiertes Oktaeder), Fe(2) weit schraffier- tes Tetraeder) und Ba(3) (offenes Polyeder). GroRe Kugel rnit Kreuz = Ba’+, offene Kugel = 0’-. Die Abmessung der Ele- mentarzelle ist eingezeichnet

Hk. Miiller-Buschbaum, F.-D. Martin, Ba&a,,5La2Fe40,5

Tabelle 3 Interatomare Abstande [A] fur (I): Ba4,5Cal,5La2Fe40,5, (11): Ba5CaEu,Fe,O,, und (111): BasCaNd,Co,Ols

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Bal /Cal-04 2,42(3) (3 X ) -04 2,59(3) (3X)

Ba2-02 2,78(4) -01 2,78(4) (2X) -03 2,84(1) (2x) -01 2,99(3) (2x)

-04 3,30(3) -04 3,06(2) ( 2 ~ )

Ba3-03 2,74(4) ( 3 ~ ) -02 3,00(4) ( 3 ~ ) -01 3,25(4) (6X)

La/Ca-01 2,38(3) (2x) -03 2,40(3) -02 2,54(1) ( 2 ~ ) -03 2,68(4) -01 2,70(3) (2x)

Fel-03 1,98(3) (3x) -02 2,15(3) (3X)

Fe2-01 1,86(3) (2x) -04 1,89(3) -02 1,94(3)

Abb. 2 Projektive Darstellung einer Polyederschicht, die in Abb. 1 durch einen Pfeil markiert ist. Weit schraffierte Oktaeder = Ba(1); eng schraffierte Oktaeder = Fe(1); schraffierte Tetraeder = Fe(2). Ba(3) der rnarkierten Schicht ist nicht gezeich- net

Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage VAX 8 550 der Universitat Kiel durchgefuhrt und die Zeich- nungen mit einem modifiziertem ORTEP-Programm [8, 91 er- stellt.

Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kon- nen beirn Fachinforrnationszentrurn Karlsruhe, Gesellschaft wertvollen Sachmitteln. fur wissenschaftlich technische Zusammenarbeit mbH.,

W-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinter- legungsnummer CSD-56300, des Autors und Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der chemischen Industrie danken wir fur die Unterstiitzung mit

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Literatur

[I] H. Mevs, Hk. Miiller-Buschbaum, Z . anorg. allg. Chem.

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[lo] J. Y Lee, L S. Swinneu, H. Steinfink, J . Solid State Chem. 95 (1991) 327

Korrespondenzanschrift :

Prof. Dr. Hk. Muller-Buschbaum Institut fur Anorganische Chemie der Universitat Olshausenstr. 40 - 60 W-2300 Kiel, Bundesrepublik Deutschland