Synthese und Kristallstruktur von Cadmium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hexahydrat, Cd(H2O)6[B12H12]

Synthesis and Crystal Structure of Cadmium Dodecahydro closo-Dodecaborate Hexahydrate, Cd(H2O)6[B12H12]

Ioannis Tiritiris und Thomas Schleid*

Stuttgart, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 11. März 2005.

Professor Peter Paetzold zum 70. Geburtstag gewidmet

Abstract. Through neutralization of the aqueous free acid(H3O)2[B12H12] with cadmium carbonate (CdCO3) and after iso-thermic evaporation of the resulting solution, colourless lath-sha-ped single crystals of Cd(H2O)6[B12H12] are obtained. Cadmiumdodecahydro closo-dodecaborate hexahydrate crystallizes at roomtemperature in the monoclinic system (space group: C2/m) with thelattice constants a � 1413.42(9), b � 1439.57(9), c � 749.21(5) pmand β � 97.232(4)° (Z � 4). The crystal structure ofCd(H2O)6[B12H12] can be regarded as a monoclinic distortion vari-ant of the CsCl-type structure. Two crystallographically different[Cd(H2O)6]2� octahedra (d(Cd�O) � 227�230 pm) are present

Einleitung

Die Kristallstrukturen von Dodekahydro-closo-Dodekabo-rat-Hydraten mit verschiedenen zweiwertigen KationenM2� sind mittlerweile schon wohlbekannt [1�5]. Außer denweder formelgleichen und noch isotypen Erdalkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydraten M[B12H12] · nH2O (M � Mg�Ba; n � 6�12) [2, 3] war es möglich, auchvergleichbare Salze mit verschiedenen zweiwertigen Über-gangsmetall-Kationen darzustellen und anhand von Einkri-stalldaten röntgenographisch zu charakterisieren [1, 4, 5].Im Rahmen dieser Studien wurde festgestellt, daß die Ver-bindungen aus wäßriger Lösung hauptsächlich als Dodeka-hydrate M[B12H12] · 12 H2O (� M(H2O)6[B12H12] · 6 H2O;M � Mn, Co, Ni, Zn) in den kubischen RaumgruppenF4132 oder F23 kristallisieren [1, 4, 5]. Etwas kristallwasser-ärmer fällt im Gegensatz dazu das Kupfer(II)-Dodekahy-dro-closo-Dodekaborat-Hydrat an, das als OktahydratCu[B12H12] · 8 H2O (� Cu(H2O)5,5[B12H12] · 2,5 H2O) mo-noklin in der Raumgruppe Pm [5] kristallisiert. Zusätzlichkonnte ein noch etwas wasserärmeres Blei(II)-Dodekahy-dro-closo-Dodekaborat-Hexahydrat Pb[B12H12] · 6 H2O (�

* Prof. Dr. Thomas SchleidInstitut für Anorganische Chemie, Universität StuttgartPfaffenwaldring 55D-70569 StuttgartTelefax: �49(0)711/685�4241E-Mail: schleid@iac.uni�stuttgart.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1593�1596 DOI: 10.1002/zaac.200500093 © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1593

which only differ in their relative orientation. The intramolecularbond lengths for the quasi-icosahedral [B12H12]2� cluster anionsrange in the intervals usually found for dodecahydro closo-dodeca-borates (d(B�B) � 177�179 pm, d(B�H) � 103�116 pm). Thehydrogen atoms of the [B12H12]2� clusters have no direct coordina-tive influence on the Cd2� cations. Due to the fact that no “zeoli-tic” crystal water molecules are present, a stabilization of the latticetakes place mainly via the B�Hδ�···�δH�O hydrogen bonds.

Keywords: Cadmium Salts; Hydrates; Dodecahydro closo-Dodeca-borates; Crystal Structure

Pb(H2O)3[B12H12] · 3 H2O) in einkristalliner Form darge-stellt werden, welches orthorhombisch in der RaumgruppePna21 [6] zu beschreiben ist. Im Falle des bislang unbekann-ten Cadmiumsalzes, dessen Kristallstruktur nun ebenfallsbestimmt werden konnte, handelt es sich ebenfalls um einHexahydrat: Cd(H2O)6[B12H12]. Verglichen mit den struk-turell bekannten Hexahydraten Ba(H2O)6[B12H12] [2] undPb(H2O)3[B12H12] · 3 H2O [6] weist die Cadmium-Verbin-dung jedoch völlig andere strukturelle Gegebenheiten auf.

Experimentelles

Bei der Umsetzung einer wäßrigen Lösung der Säure(H3O)2[B12H12] [7] mit einem Überschuß an CdCO3 (Fa. Merck;99,9 %) wird die Reaktionslösung auf ca. 80 °C erwärmt. Nachdemman vom unlöslichen Rückstand heiß abfiltriert hat, läßt sich ent-standenes CO2 durch weiteres Erhitzen der Lösung für 15 Minutenvollständig aus dem System entfernen. Beim isothermen Eindam-pfen der wäßrigen Lösung fällt nach einigen TagenCd(H2O)6[B12H12] in Form von farblosen, lattenförmigen Einkri-stallen an, die allerdings nach kurzer Zeit an der Luftatmosphäreverwittern. Die monokline Kristallstruktur (Raumgruppe: C2/m;a � 1413,42(9), b � 1439,57(9), c � 749,21(5) pm, β � 97,232(4)°,Z � 4) [8] wurde anhand von röntgenographischen Einkristalldatenbei Raumtemperatur bestimmt. Weitere Details zur Strukturbe-stimmung sowie ausgewählte interatomare Abstände können derTabelle 1 entnommen werden.

I. Tiritiris, Th. Schleid

Tabelle 1 Lageparameter und Koeffizienten der äquivalenten iso-tropen Auslenkungsparametera) (Ueq/pm2) für Cd(H2O)6[B12H12]

Atom Wyckoff-Lage x/a y/b z/c Ueq

Cd1 2a 0 0 0 471(1)Cd2 2b 0 1/2 0 392(1)O1 4g 0 0,1584(2) 0 701(8)O2 4i 0,1582(2) 0 0,1064(4) 585(7)O3 4i 0,0549(2) 0 0,7234(4) 639(8)O4 4i 0,4564(2) 0 0,6964(4) 507(6)O5 8j 0,3938(2) 0,1140(2) 0,0373(3) 806(8)B1 8j 0,3410(2) 0,2585(2) 0,3748(4) 421(6)B2 8j 0,1703(2) 0,1643(2) 0,4436(4) 426(6)B3 8j 0,2471(2) 0,3419(2) 0,3574(4) 406(6)B4 8j 0,2246(2) 0,2265(2) 0,2781(4) 428(6)B5 8j 0,2937(2) 0,1496(2) 0,4282(4) 428(6)B6 8j 0,1412(2) 0,2828(2) 0,4000(4) 414(6)H1 8j 0,397(2) 0,265(2) 0,298(4) 536(83)H2 8j 0,119(2) 0,114(2) 0,414(4) 598(80)H3 8j 0,242(2) 0,409(2) 0,271(4) 459(70)H4 8j 0,211(2) 0,209(2) 0,144(4) 517(72)H5 8j 0,322(3) 0,088(2) 0,383(4) 670(89)H6 8j 0,067(2) 0,304(2) 0,336(4) 545(75)

a) Ueq � 1/3[U22 � 1/sin2β(U11 � U33 � 2U13cosβ)]

Ausgewählte interatomare Abstände (d/pm) und Winkel (�/grd) fürCd(H2O)6[B12H12]

[CdO6]-Polyeder:

Cd1 � O1 228,0 (2�) Cd2 � O4 228,1 (2�)� O2 227,7 (2�) � O5 226,5 (4�)� O3 230,3 (2�)

O1�Cd1�O1 180,0 (1�) O4�Cd2�O4 180,0 (1�)O2�Cd1�O2 180,0 (1�) O5�Cd2�O5 180,0 (2�)O3�Cd1�O3 180,0 (1�) O5�Cd2�O4 88,7 (4�)O1�Cd1�O2 90,0 (4�) O5�Cd2�O4� 91,3 (4�)O1�Cd1�O3 90,0 (4�) O5�Cd2�O5� 87,1 (2�)O2�Cd1�O3 83,6 (2�) O5�Cd2�O5� 92,9 (2�)O2�Cd1�O3� 96,4 (2�)

[B12H12]2�-Anion:

B1 � B5 177,0 B2 � B6 177,6 B3 � B2 177,7� B4 177,3 � B5 177,6 � B5 177,8� B6 177,6 � B3 177,7 � B4 177,9� B2 177,9 � B1 177,9 � B1 178,2� B3 178,3 � B4 178,1 � B6 178,5� H1 104,0 � H2 102,9 � H3 116,0

B4 � B1 177,3 B5 � B1 177,0 B6 � B4 177,5� B6 177,5 � B2 177,6 � B1 177,6� B3 177,9 � B6 177,6 � B2 177,6� B2 178,1 � B3 177,8 � B5 177,6� B5 178,0 � B4 178,0 � B3 177,8� H4 103,0 � H5 104,7 � H6 113,9

Ergebnisse und Diskussion

Nach Ausweis der Röntgenstrukturanalyse befinden sich inder Elementarzelle von Cd(H2O)6[B12H12] zwei röntgeno-graphisch unterschiedliche Cd2�-Kationen auf speziellenPositionen (Cd1 in 2a: x/a � y/b � z/c � 0; Cd2 in 2b: x/a � 0, y/b � 1/2, z/c � 0) der Punktsymmetrie 2/m. Die andie Kationen koordinierenden Sauerstoffatome O1�O5 vonden koordinativ wirksamen Wassermolekülen besetzen teil-spezielle (O1 auf 4g: x/a � 0, y/b, z/c � 0; Lagesymmetrie:2 bzw. O2�O4 auf 4i: x/a, y/b � 0, z/c; Lagesymmetrie: m)und allgemeine Lagen (O5 auf 8j: x/a, y/b, z/c; Lagesymme-trie: 1). Alle Bor- und Wasserstoffatome des [B12H12]2�-Clusteranions befinden sich auf allgemeinen Wyckoff-La-

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Abb. 1 Blick auf die Elementarzelle von Cd(H2O)6[B12H12] entlang[001]: Die Anordnung der [B12H12]2�-Schwerpunkte und der Cd2�-Kationen entspricht dem CsCl-Strukturtyp

gen (8j: x/a, y/b, z/c; Lagesymmetrie: 1). Abbildung 1 zeigteinen Blick auf die Elementarzelle entlang [001], der belegt,daß sich die Kristallstruktur von Cd(H2O)6[B12H12] auf denCsCl-Typ zurückführen läßt. Beide röntgenographisch un-terschiedlichen Cadmium-Kationen werden in erster Sphärevon sechs Sauerstoffatomen der koordinativ wirksamen Hy-dratwassermoleküle (O1�O5) nahezu perfekt oktaedrischumgeben (Abb. 2, oben und Mitte), die für Cd2� meist typi-sche Koordination durch Kristallwassermoleküle(d(Cd�O) � 227�230 pm). Die Cadmium-Sauerstoff-Ab-stände sind daher gut vergleichbar mit jenen aus der Kri-stallstrukturanalyse von z. B. Cadmiumperchlorat-Hexahy-drat Cd(ClO4)2 · 6 H2O (d(Cd�O) � 228 pm) [9] und ande-ren hydratisierten Cadmium-Salzen. Beide [Cd(H2O)6]2�-Oktaeder unterscheiden sich in ihrer relativen Orientierunginnerhalb der Kristallstruktur voneinander und sind daherals kristallographisch unabhängige Teilchen anzusehen. DerSchwerpunkt der quasi-ikosaedrischen [B12H12]2�-Anionenliegt in 4f (x/a � y/b � 1/4, z/c � 1/2; Lagesymmetrie: 1̄). Dieintramolekularen Bor-Bor-Abstände rangieren im Bereichdessen, was man für Dodekahydro-closo-Dodekaborate er-wartet (d(B�B) � 177�179 pm; d(B�H) � 103�116 pm;vgl. Tab. 1 und Abb. 2, unten) und sind durchaus vergleich-bar mit den Werten aus Röntgenstrukturanalysen von Erd-alkali- oder Alkalimetall-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hydraten [2�3, 10�12]. Die zwölf Abstände vom Cluster-schwerpunkt zu den Boratomen betragen 169 pm und ver-leihen den [B12H12]2�-Anionen einen Innendurchmesservon etwa 338 pm. Anders als in Ba(H2O)6[B12H12] [2] undPb(H2O)3[B12H12] · 3 H2O [6] üben die Wasserstoffatomeder [B12H12]2�-Einheiten in Cd(H2O)6[B12H12] keinen direk-ten koordinativen Einfluß auf die Dikationen aus, denn derkürzeste Cadmium-Wasserstoff-Abstand liegt mit 372 pmweit außerhalb der koordinativen Wirkungssphäre. Im Un-terschied dazu koordinieren in Ba(H2O)6[B12H12] noch zwei[B12H12]2�-Anionen über Dreiecksflächen von Wasserstoff-

Cadmium-Dodekahydro-closo-Dodekaborat-Hexahydrat

Abb. 2 Koordinationspolyeder [Cd1(H2O)6]2� (oben) und[Cd2(H2O)6]2� (Mitte) in Form von leicht verzerrten Oktaedernsowie Blick auf ein quasi-ikosaedrisches [B12H12]2�-Clusteranion(unten) in der Kristallstruktur von Cd(H2O)6[B12H12]

atomen an [Ba(H2O)6]2� (d(Ba�H) � 295�312 pm [2]) undvermitteln dem Ba2�-Kation eine Koordinationszahl vonzwölf. In Pb(H2O)3[B12H12] · 3 H2O [6] wird [Pb(H2O)3]2�

noch von drei [B12H12]2�-Clusteranionen in der Weise koor-diniert, daß jeweils ein Wasserstoffatom eines jeden Hydro-boratanions über Ecke am Pb2�-Zentralkation angreift(d(Pb�H) � 250�266 pm) [6]. So resultiert für Pb2� eineprimäre Koordinationszahl von sechs. Dem CsCl-Typ ent-sprechend sind die Cd2�-Kationen erst in zweiter Sphärevon acht [B12H12]2�-Anionen würfelförmig umgeben undauch umgekehrt die anionischen [B12H12]2�-Cluster vonacht [Cd(H2O)6]2�-Kationen (Abb. 1). Aufgrund der Tatsa-che, daß keine “zeolithischen” Wassermoleküle vorhanden

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1593�1596 zaac.wiley-vch.de © 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1595

sind, bildet sich im Vergleich zu den strukturell bekanntenDodekahydraten M(H2O)6[B12H12] · 6 H2O (M � Co, Ni,Zn, Mn, Mg [1, 3, 4]) kein stark ausgeprägtesO�Hδ�···δ�O-Wasserstoffbrückenbindungssystem aus. DieODonor�OAkzeptor-Abstände innerhalb der [Cd(H2O)6]2�-Oktaeder befinden sich im Bereich zwischen 305 und342 pm und sprechen daher für nur schwache Donor-Ak-zeptor-Wechselwirkungen zwischen den an Metallkationenkoordinierenden Wassermolekülen. Im Gegensatz dazu lie-gen die Abstände von Wasserstoffatomen der [B12H12]2�-Cluster zu den Sauerstoffatomen der am Cadmium koordi-nierenden Wassermoleküle zwischen 285 und 332 pm undindizieren so mittelstarke B�Hδ�···�δH�O-Wasserstoff-brücken, die sich in der Kristallstruktur vonCd(H2O)6[B12H12] als dominant erweisen. Da die an Sauer-stoff gebundenen Wasserstoffatome bei Raumtemperaturnicht aus Differenzfouriersynthesen lokalisiert werdenkonnten, wird auf eine detailliertere Analyse des Wasser-stoffbrückensystems verzichtet.

Es darf angenommen werden, daß sich bei der (thermi-schen) Dehydratisierung der DodekahydrateM(H2O)6[B12H12] · 6 H2O (M � Mg, Mn, Co, Ni, Zn) [1,3, 4] unter Abgabe der sechs “zeolithischen” Kristallwasser-moleküle die entsprechenden HexahydrateM(H2O)6[B12H12] bilden sollten, welche wohl zuCd(H2O)6[B12H12] isotyp sein dürften. Entsprechende rönt-genographische und thermoanalytische Studien sind zu-künftig notwendig, um dies zu verifizieren.

Wir danken Herrn Dr. Falk Lissner für die Einkristallmessungensowie dem Land Baden-Württemberg (Stuttgart) und der Deut-schen Forschungsgemeinschaft (Bonn) im Rahmen der Förderungdes Graduiertenkollegs “Moderne Methoden der magnetischen Re-sonanz in der Materialforschung” an der Universität Stuttgart fürdie Unterstützung mit Personal- und Sachmitteln.

Literatur

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Chia, E. L. Muetterties, Inorg. Chem. 1964, 3, 159.[8] Die Messung des Intensitätsdatensatzes wurde auf einem Vier-

kreisdiffraktometer (κ-CDD, Fa. Nonius; MoKα-Strahlung,Graphitmonochromator, λ � 71,07 pm) bei 293 K vorgenom-men. Kristalldaten: monoklin; a � 1413,42(9), b � 1439,57(9),c � 749,21(5) pm, β � 97,232(4)°; Raumgruppe: C2/m (Nr.12); Z � 4; Meßbereich: Θmax � 27,5° (±h � ±k � 18, ±l �

9); F(000) � 672; 16071 gemessene Reflexe, davon 1804 sym-metrieunabhängig; Rint � 0,048; Rσ � 0,023; Strukturbestim-mung mit den Programmsystemen SHELXS-86 undSHELXL-93 (G. M. Sheldrick, Göttingen, 1986, 1993); Streu-faktoren aus International Tables, Vol. C; Extinktionskoeffi-zient (g): 0,0045(3); goodness of fit: 1,140; R-Wert für 1501

I. Tiritiris, Th. Schleid

Reflexe mit �Fo� � 4σ(Fo): R1 � 0,027; R-Werte für alle 1804Reflexe: R1 � 0,037; wR2 � 0,061. Weitere Einzelheiten zurKristallstrukturbestimmung können beim Fachinformations-zentrum (FIZ) Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldsha-fen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-415119 an-gefordert werden.

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