This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Synthese von ß-Diphenylphosphin-carbonyl-Verbindungen durch Umsetzung von Brommethyl-earbonyl-Verbindungen mit Diphenyl(trimethylsilyl)phosphin

Synthesis of /9-Diphenylphosphine-carbonyl Compounds by Reaction of Bromomethyl-carbonyl Compounds with Diphenyl(trimethylsilyl)phosphine

Henri Brunner, Monika E. Dylla, Gabriele A. M. Hecht und Willigis Pieronczyk Institut für Anorganische Chemie der Universität Regensburg, Universitätsstraße 1, D-8400 Regensburg

Z. Naturforsch. 37b, 404-406 (1982); eingegangen am 13. November 1981 /3-Keto-phosphines, Amino-phosphines, Imino-phosphines, Synthesis, NMR Spectra, Optical Activity

l-Diphenylphosphinopropan-2-on-hydrobromide (1 a), 2-Diphenylphosphino-l-phenyl-ethan-l-on-hydrobromide (2a), and l,3-Bis(diphenylphosphino)propan-2-on-bis(hydro-bromide) (3 a) were prepared by the reaction of the corresponding /S-bromo-ketones with diphenyl( trimethylsilyl )phosphine. By treatment with NaOH the hydrobromides la-3a were converted into the ketones lb-3b. The reactions of la-3a with (R)-( +)-l-phenyl-ethylamine were investigated.

Die meisten homogenen, asymmetrischen Kataly-satoren auf Übergangsmetallbasis enthalten die chirale Information in optisch aktiven Phosphin-Liganden [1-7]. Zur Herstellung neuer optisch akti-ver Phosphine sollten ^-Diphenylphosphin-carbonyl-Verbindungen R-CO-CH2P(C6H5)2 durch Umset-zung mit optisch aktiven primären Aminen H 2 NR* in die entsprechenden Schiff-Basen überführt wer-den, die mit Metallatomen begünstigte fünfgliedrige Chelatringe bilden sollten. Die neuen Schiff-Basen würden der Klasse der optisch aktiven PN-Liganden angehören, die sich bei vielen asymmetrischen Katalysen bewährt haben [8]. Dazu war zunächst die Synthese der Diphenylphosphin-carbonyl -Verbindungen in größeren Mengen erforderlich.

Die bisher bekannten /?-Diphenylphosphin-carbo-nyl-Verbindungen R-CO-CH2-P(C6H5)2 (R = H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9) wurden von I. F. Lutsenko et al. [9-15] in vielstufigen Synthesen dargestellt, wobei die Ausbeuten einzelner Schritte zum Teil sehr niedrig hegen. Chlormethylketone CI-CH2-CO-R führen nach dem Issleib-Verfahren, Umsetzung mit NaP(CeH5)2, nicht zu ß-Diphenylphosphinketonen [16]. Ebenso waren unsere Versuche [17] erfolglos, Diphenylphosphin mit Brommethylketonen nach B. L. Shaw [18] umzusetzen.

Sehr einfach und mit guten Ausbeuten dagegen verläuft die Umsetzung von Bromaceton, Phenacyl-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Brunner. 0340-5087/82/0400-0404/5 01.00/0

bromid bzw. 1.3-Dibrompropan-2-on mit Diphenyl-(trimethylsilyl)phosphin. Es bilden sich dabei je-doch nicht die erwarteten freien Phosphine, sondern ihre HBr-Salze [17, 19] (Gin. (1) und (2)):

(C6H5)2P-SiMe3 R-CO-CH 2Br — R^CO-CH2P(C6H5)2 • HBr (1)

la, 2a R = CH3, CßHö

2 (C6H5)2P-SiMe3 Br-CH2-CO-CH2Br — - >-(C6H5)2P-CH2-CO-CH2P(C6H5)2 • 2 HBr (2)

3a

Zu den freien Phosphinen gelangt man quantitativ durch Abspaltung von HBr mit äquimolarer Menge NaOH (Gl. (3)):

NaOH R-CO-CH2-P(C6H5)2 • HBr • B^CO-CH2P-(C6H5)2 (3)

l b - 3 b R = CH3, CeHs, CH2P(CeH5)2 l a - 3 a

Zur Kontrolle winden die Verbindungen l b und 2b zu den bereits bekannten Phosphinoxiden oxidiert [20-22]. Die gefundenen analytischen Werte stim-men mit den Literaturangaben überein.

Die Umsetzung der ß - Diphenylphosphin- carbonyl -hydrobromide l a - 3 a mit (R)-(-j-)-l-Phenylethyl-amin verläuft nicht nach einem einheitlichen Sehe-

H. Brunner et al. • Synthese von ff-Diphenylphosphin-carbonyl-Verbindungen 405

ma. Während sich bei der Reaktion von 2 a (R = CeHs) das Hydrobromid 2 c des erwarteten Imins bildet (Gl. (4)), entsteht mit l a (R = CH3) das Hydrobromid l c des Enamins (Gl. (5)).

CeHs-CO-CHaPtCeHsH • HBr 2a

(R)-H2NCH(CH3)(C6H5)

C6H5-C-CH2-P(C6H5)2 • HBr (4) II

NCH(CH3)(C6H5) 2c

H3C-CO-CH2-P(C6H5)2 • HBr l a

(R)-H2NCH(CH3)(C6H5) ^

H 3 C-C=CH-P(C 6 H 5 ) 2 • HBr (5) I

HNCH(CH3)(C6H5) l c

Das Bisphosphino-bishydrobromid (3 a) dagegen reagiert auch in siedendem Toluol nicht mit (R)-( + )-1 -Phenylethylamin. Die !H-NMR-Para-meter der neu dargestellten Verbindungen 1 -3 ent-hält Tab. I.

Tab. I. IH-NMR-Parameter der Verbindungen 1-3 in DCC13; 60 MHz: chemische Verschiebungen . in ppm (

406 H. Brunner et al. • Synthese von /̂ Diphenylphosphin-carbonyl-Verbindungen

phosphino)propan-2-on-bis(hydrobromid) aus, das in einer Soxhletapparatur 5 h kontinuierlich mit Ether gewaschen wurde. Die Entfernung von Ether-resten unter Hochvakuum ergab ein analysenreines Produkt. Ausbeute: 36g (41% bez. 1.3-Dibrom-propan-2-on). Zersetzung ab etwa 130 °C. I R von 3a: C = 0 1720 cm-1 (KBr).

C27H26Br2OP2 (588,2) Ber. C 55,12 H 4,45, Gef. C 55,21 H 4,47.

l-Diphenylphosphino-2-N [ (R )-l-phenylethylJ-amino-prop-l-en-hydrobromid (1 c)

5 g (0,015 mol) l a und 2,5 g (0,02 mol) ( R ) - ( + ) - l -Phenylethylamin werden 15 h in 200 ml siedendem Benzol erhitzt, wobei das kondensierende Benzol eine Extraktionshülse durchläuft, in der sich wasser-freies Calciumsulfat befindet. Beim Abkühlen des Gemisches setzt sich l c als gelbliches Harz ab. Das Benzol wird abdekantiert und das Produkt im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 5 ,3g (80% bez. la ) . Schmelzbereich 123-137 °C. IR von l c : N H 3210 cm-1 (KBr).

C23H25BrNP (426,3) Ber. C 64,79 H5,91, Gef. C 64,81 H 5,25.

2-Diphenylphosphino-l-phenyl-ethan-l-[ (R)-l-phenylethyl] iminohydrobromid (2c)

Darstellung wie l c . Ausbeute: 94% bez. 2a. Schmelzbereich 53-63 °C. IR von 2c : C = N 1680 cm-1 (KBr).

C28H27BrNP (488,4) Ber. C 68,85 H 5,57, Gef. C 67,96 H 5,59.

l c bzw. 2c sind in Aceton, Ethanol, Chloroform gut, in Benzol, Ether, n-Hexan schlecht löslich.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie, der BASF AG und der Dynamit Nobel AG für die Unter-stützung dieser Arbeit.

[I] L . Marko und J. Bakos, Aspects Homogeneous Catal. 4, 145 (1981).

[2] V. Caplar, G. Comisso und V. Sunjic, Synthesis 1981, 85.

[3] R. Pearce, Catalvsis 2, 176 (1978). [4] H. B. Kagan, Ann. N. Y. Acad. Sei. 333, 1 (1980). [5] H. Brunner, Chem. Unserer Zeit 14, 177 (1980). [6] K. Achiwa, Fundam. Res. Homogeneous Catal.

3, 549 (1979). [7] B. Bosnich und M. D. Fryzuk, Top. Stereochem.

12, 119 (1981). [8] M. Kumada, Pure Appl. Chem. 52, 669 (1980). [9] I. F. Lutsenko und R. M. Khomutov, Dokl. Akad.

Nauk SSSR 102, 97 (1955). [10] Z. S. Novikova, M. V. Proskurnina, L. I. Petrov-

skaya, I. V. Bogdanova, N. P. Galitskova und I. F. Lutsenko, J. Gen. Chem. USSR 37, 1972 (1967).

[II] Z. S. Novikova, E. A. Efimovaund I. F. Lutsenko, J. Gen. Chem. USSR 38, 2274 (1968).

[12] Z. S. Novikova, N. P. Galitskova, V. A. Kozlov und I. F. Lutsenko, J. Gen. Chem. USSR 41, 838 (1971).

[13] Z. S. Novikova , N. P. Galitskova und I. F. Lutsenko, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 203, 265 (1972).

[14] A. N. Pudovik, O. B. Sobanova, A. A. Muratova und E. G. Yarkova, J. Gen. Chem. USSR 47, 2177 (1977).

[15] M. T. Reetz und F. Eibach, Liebigs Ann. Chem. 1977, 242.

[16] F. Eibach, Diplomarbeit, Universität Marburg 1976.

[17] M. E. Dylla, Zulassungsarbeit, Universität Regensburg 1980.

[18] C. J. Moulton und B. L. Shaw, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 299.

[19] G. A. M. Hecht, Zulassungsarbeit, Universität Regensburg 1980.

[20] M. Saunders und G. Burchman, Tetrahedr. Lett. 1, 8 (1959).

[21] B. A. Arbuzov, N. A. Polezhaeva, V. S. Vino-gradova und A. K. Shamsutdinova, Bull. Akad. Nauk. 1965, 647.

[22] T. Y. Medved, Y. M. Polikarpov, K. S. Yudina und M. I. Kabachnik, Bull. Akad. Nauk. 1965* 1676.