1898 U. Klingebiel, S. Pohlmann und P. Werner 1980

Liebigs Ann. Chem. 1980, 1898- 1903

Synthese von mono- und bicyclischen Diazasilaalkenen

Uwe KlingebieP), Sabine Pohlrnann und Peter Werner

Anorganisch-Chemisches Institut der Universiat Gottingen, Tammannstrde 4, D-3400 Gottingen

Eingegangen am 27. Februar 1980

Lithiumsalze von Hydrazonen reagieren rnit Difluorsilanen zu den (Fluorsily1)hydrazonen 1 - 7. Die Reaktion von 1 - 7 mit tert-Butyllithium fuhrt intramolekular zur Bildung der mono- und bi- cyclischen Diazasilaalkene 8 - 14. Die Verbindung 12 reagiert nach Lithiierung mit Chlortrime- thylsilan zu 15. - Die Massen- und NMR-Spektren der Verbindungen werden mitgeteilt.

Synthesis of Mono- and Bicyclic Diazasilaalkenes Lithium salts of hydrazones react with difluorosilanes to give the (fluorosily1)hydrazones 1 - 7. The reaction of 1 - 7 with tert-butyllithium leads intramolecularily to the mono- and bicyclic di- azasilaalkenes 8 - 14. Lithiated 12 reacts with chlorotrimethylsilane to give 15. - The mass and NMR spectra of the compounds are reported.

Hydrazone mit acyclischer und cyclischer Ketogruppe reagieren nach vorheriger Li- thiierung mit Difluorsilanen im Molverhaltnis 1 : 1 unter LiF-Abspaltung und Substitu- tion zu (Fluorsily1)hydrazonen l s 2 ) .

N-

1-7

Die (Fluorsily1)hydrazone 1 - 7 sind bei Raumtemperatur hellgelbe Flussigkeiten, die im Vakuum unzersetzt destillieren. I n Gegenwart von Luftfeuchtigkeit tritt langsam Hydrolyse ein.

~

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980

0170-2041/80/1111-1898 $ 02.50/0

1980 Synthese von mono- und bicyclischen Diazasilaalkenen 1899

8 9

10

Wir konnten zeigen1x2), daR (Fluorsily1)hydrazone rnit a-standigem acidem Wasser- stoff bei Einwirkung von lithiumorganischen Verbindungen als Basen unter HF-Elimi- nierung cyclisieren. Um weitere Erkenntnisse iiber derartige RingschluBreaktionen zu erhalten, isolierten wir 1 - 3 und fiihrten mehrere Reaktionen rnit unterschiedlichen Ba- sen durch. Wahrend die Einwirkung von tertiaren Aminen auf 1 - 3 keinen RingschluB bewirkt, Methyl- und Butyllithium zum Teil Substitotionsreaktionen unter LiF-Abspal- tung eingehen, fiihren Reaktionen mit den sterisch anspruchsvollen Basen, wie tert-Bu- tyllithium und lithiiertem Diisopropylamin, ausschlieBlich zur Ringbildung. Volumino- se Substituenten am (Fluorsily1)hydrazon begiinstigen zusatzlich die Cyclisierung. Bei der Darstellung von 3 nach Gleichung (1) wirkt das rloch nicht umgesetzte lithiierte Hy- drazon als Base und fiihrt in diesem Reaktionsschritt bereits teilweise zur Ringbildung (10) unter Riickgewinnung des Hydrazons und Abspaltung von LiF. Die Verbindungen 3 und 10 werden dabei im molaren Verhaltnis 1 : 1 erhalten.

C(CH3), CH, CH, C(CH,), ode r N ( ~ S O - C , H ~ ) ~

CH3 C(CH& C6H5 C(CH3)3 CH3 C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH313

1 R\ + LIR”” R, ,N-N\

1-3 - Si. C-CH, n /

8-10

IR R‘ R’ R““

1900 U. Klingebiel, S. Pohlmann und P. Werner 1980

11 12,15 13 14

11 -14

C(CH3)S CHS CH3 C(CH3)3 3 CH3 C(CH3)3 CsH5 C(CH3)s 3 CH, C(CH3)3 CEH, C(CH3)s 4 CH3 C(CH3)3 C6H5 C(CH3)s 5

15

/ R R' R" R'" n

gen den gleichen Befund. Eine Auftrennung der Strukturisomeren gelang destillativ nicht. Bei Feldionisationsmessungen von 12 - 14 tritt jeweils nur ein Molekulpeak auf, so da13 die CH-Elementaranalysen vom Diastereomerengemisch durchgefiihrt wurden. Die zwei chemischen Verschiebungen der Dimethylsilylgruppe im 'H-NMR-Spektrum von 11 sind durch die unterschiedliche chemische Umgebung der CH,-Gruppen zu er- klaren. Konstitutionsisomere, die z. B. bei der Reaktion von PCl, mit Hydrazonen,) auftreten, wurden an den hier beschriebenen Systemen bisher nicht b e ~ b a c h t e t ~ - ~ ) . Das 13C-NMR-Spektrum von 15 zeigt die charakteristische >C = N-Verschiebung bei 6 = 168.5. Eine En-hydrazinbildung durch Silylgruppenwanderung ist daher auszu- schlie8en. In den IR-Spektren von 1 - 7 tritt die (>C = N -)-Valenzschwingung um 1630 cm- ' auf, in den Heterocyclen wird eine geringfugige Verschiebung zu hdheren Wellen- langen beobachtet.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir fur die Unterstiitzung dieser Arbeit.

Experimenteller Teil Alle Umsetzungen wurden unter Ausschld von Luftfeuchtigkeit durchgefiihrt. - Massen-

spektren: Spektrometer CH 5 der Fa. Varian MAT (Angabe der Peaks rnit mehr als 5 % bis Basis- peak). - 'H- und "F-NMR-Spektren: 30proz. Losungen in CH,CI,, TMS bzw. C6F6 intern; hochaufiosendes Kernresonanzgerat Bruker 60 E. - 29Si-NMR-Spektren: 5Oproz. Losungen in C6F6, TMS intern; Kernresonanzgerat Bruker HX 8. - '3C-NMR-Spektrum: 30proz. Losung in CDCI,, TMS intern; Varian-XL-100-Kernresonanzgerat.

(F1uorsilyl)hydrazone 1 - 7 . - Allgemeine Vorschrift: 0.2 mol Alkyl- bzw. Cycloalkylketonhy- drazon werden in 100 rnl THF irn molaren Verhlltnis rnit Butyllithium (15proz. Ldsung in Hexan) unter Butanabspaltung lithiiert. Nach beendeter Reaktion wird die Aufschhmmung zu der aqui- molaren Menge des betreffenden Fluorsilans in 50 ml THF langsam zugetropft und anschlieflend

1980 Synthese von mono- und bicyclischen Diazasilaalkenen 1901

2 h zum Sieden erhitzt. Nach Verdampfen des Losungsmittels unter vermindertem B u c k werden die so erhaltenen Verbindungen vom Lithiumfluoridriickstand getrennt und destillativ gereinigt. Sie sind in unpolaren organischen Solventien gut loslich und unter Inertgas besttindig.

Im Falle der Darstellung 1 und 4 wird Difluordimethylsilan bei - 30 "C im Reaktionskolben in 50 ml Petrolether einkondensiert und lithiiertes Dimethylketon-tert-butylhydrazon zugetropft. AnschlieRend wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 5 h auf Raumtemp. erwarmt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben. 3 wurde von bereits gebildetem 10 (s. oben) gaschro- matographisch getrennt (3 und 10: DC 550, V2A-Stahlsaule, 2 m, 1/4", 230"C, Helium).

Dimethylketon-tert-butyl(fluordimethylsi~l)hydrazon (1): Sdp. 8O0C/8O Torr; Ausb. 19.2 g (47%). - MS (70 eV): m/e = 204 (3770, M'), 189 (63%, [M - CH,]+), 169 (17%), 154 (50%). 147 (79%, [M - C(CH,),]+), 133 (100%). - 'H-NMR: 6 = 0.18 [Si(CH,),], 1.20 [NC(CH,),], 1.93 (CCH,), 2.00 (CCH,). - '%- und Z9Si-NMR: 6 = 27.55 bzw. 3.70 [JH,F = 6.5 (FSiCH,), 0.7 [FSiNC(CH,),], Jsi,F = 290.5 Hz].

C,H,,FN,Si (204.4) Ber. C 52.90 H 10.36 Gef. C 53.34 H 10.60

Dimethylketon-(tert-butylfuorphenylsilyl)methylhydrazon (2): Sdp. 73 "C/O.001 Torr; Ausb. 30.3 g (57%). - MS (70 ev): m/e = 266 (70%, M'), 251 (12% [M - CH,]'), 209 (36% [M - C(CH,),]+), 195 (23%), 180 (6?%), 168 (lo%), 166 (lOVo), 154 (67%), 152 (58%), 139 (100%). - 'H-NMR: 6 = 0.98 [SiC(CH,),], 1.94 (CCH,), 1.95 (CCH,), 2.64 (NCH,), 7.2-7.8 (C6H5). - "F- und 29Si-NMR: 6 = -3.05 bzw. -13.09 [JH,F = 1.00 [FSiC(CH,)J, 1.35 (FSiNCH,), Js,,F = 302.4 Hz].

C,,H,,FN,Si (266.4) Ber. C 63.11 H 8.70 Gef. C 63.62 H 8.95

Dimethylketon-(di-tert-butylfuorsilyl)methylhydrazon (3): Sdp. 103 "C/12 Torr; Ausb. 9.4 g (19%). - MS (70 ev): m/e = 246 (92%, M'), 231 (25%, [M - CH,]'), 189 (86%, [M - C(CH3),] '), 174 (9%), 173 (9%), 160 (34%), 147 (10%), 133 (98%). 132 (100%). - 'H-NMR: 6 = 1.05 {Si[C(CH,),],}, 1.91 (CCH,), 1.94 (CCH,), 2.89 (NCH,). - 19F- und "Si-NMR: 6 = -11.85 bzw. -5.67 [JH,F = 1.3 [FSiC(CH,),], Jsi,F = 292.2 Hz].

CI2H,,FN2Si (246.4) Ber. C 58.48 H 11.04 Gef. C 58.10 H 11.01

Cyclopentanon-tert-butyl(fluordimethylsilyvl)hydrazon (4): Sdp. 105 "C/11 Torr; Ausb. 36 g (78%). - MS (70 eV): m/e = 230 (50%, M + , 215 (100%, [M - CH,]+). - 'H-NMR: 6 = 0.20 [Si(CH3)2], 1.22 [C(CH,)], 1.48-2.6 (C,H,). - 19F-NMR: 6 = 27.7 [JH,F = 6.5 (FSiCH,)].

C,,H,,FN,Si (230.4) Ber. C 57.34 H 10.06 Gef. C 57.09 H 9.88

Cyclopentanon-(tert-butylfuorphenylsi~l)methylhydrazon (5): Sdp. 97 "C/0.001 Torr; Ausb. 50.8 g (87%). - MS (70 ev): m/e = 292 (100%, M'). - 'H-NMR: 6 = 1.03 [SiC(CH,),], 1.46-2.58 (C5H8), 2.81 (NCH,), 7.2-7.8 (C6H,). - I9F- und 29Si-NMR: 6 = -4.62 bzw. - 14.24 [JH,F = 1.05 [FSiC(CH,),], 1.25 (FSiNCH,), Jsi,F = 297.4 Hz].

C,,H,,FN,Si (292.5) Ber. C 65.71 H 8.62 Gef. C 65.92 H 8.72

Cyclohexanon-(tert-butylfluorphenylsilyl)methylhydrazon (6): Sdp. 101 "C/0.05 Torr; Ausb. 51.7 g (86%). - MS (70 eV): m/e = 306 (100V0, M'). - 'H-NMR: 6 = 1.01 [SiC(CH,),], 1.42-2.55 (C6HI0), 2.62 (NCH,), 7.1-7.8 (C6H5). - "F- und 29Si-NMR: 6 = -2.92 bzw. -13.3 [ J H , F = 1.0 [FSiC(CH,),], 1.5 (FSiNCH,), Js,,F = 301.4 Hz].

C,,H,,FN,Si (306.5) Ber. C 66.62 H 8.88 Gef. C 66.98 H 9.14

Cycroheptanon-(iert-6utylfluorphenylsi!y (7): Sdp. 124 "C/O.OOl Torr; Ausb. 37.8 g (59vo). - MS (70 ev): m/e = 320 (88Cr0, M+), 305 ( 5 % [M - CH,]'), 278 (52%), 263 (37%, [M - C(CH,),]+), 234 (31%), 217 (100%). - 'H-NMR: 6 = 1.01 [SiC(CH,),],

1 902 U. Klinaebiel, S. Pohlmann und P. Werner 1980

1.44- 1.59 (C,Hl2), 2.65 (NCH,), 7.2-7.8 (C6Hs). - 19F- und 29Si-NMR: 6 = -4.03 bzw. -13.4 [JH,F = 1.1 [FSiC(CH,),], 1.15 (FSiNCH,), Jsi,F = 299.2 Hz].

Cl,H2,FN2Si (320.5) Ber. C 67.45 H 9.12 Gef. C 66.98 H 9.14

Diazasilacyclopentene 8 - 10 und Diazasilabicycloalkene 11 - 14. - Allgemeine Vorschrift: Zu 0.2 rnol der Verbindung 1-7 in 50 rnl THF wird die entsprechende Menge tert-Butyllithium (1 Sproz. Losung in Pentan) bzw. frisch Iithiiertes Diisopropylamin in THF/Hexan rasch zuge- tropft und anschlieBend 2 h unter RiickfluR des Losungsmittels erhitzt. Nach Abdestillieren der Losungsrnittel i. Vak. werden die Reaktionsprodukte vorn LiF-Ruckstand getrennt und destillativ gereinigt. 11 wurde von nicht reagiertern 4 zusatzlich gaschrornatographisch getrennt (SE 30, V2A-Stahlsaule, 3/8", 3.5 m, 250"C, Helium).

2-tert-But~l-3,3,5-trimethyl-l,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten (8): Sdp. 81 "C/20 Torr; Ausb. 22.5 g (61%). - MS (70 eV): m/e = 184 (16%, M'), 169 (loo%, [M - CH,]'). - 'H-NMR: 6 = 0.28 [Si(CH,),], 1.23 [NC(CH,),], 1.52 (CH2), 1.90 (CCH,). - ,'Si-NMR: 6 = 15.6 [JH.H = 1.0 Hz (HCCCH)].

C,H2,N2Si (184.4) Ber. C 58.64 H 10.93 Gef. C 58.46 H 11.14

3-IerI-Butyl-2,5-dimethyl-3-phenyl-I,2-diaza-3-sila-5-cyclopenIen (9): Sdp. 77°C/0.001 Torr; Ausb. 38.9 g (79%). - MS (70 eV): m/e = 246 (57%, M'), 189 (loo%, [M - C(CH,),]'). - 'H-NMR: 6 = 1.03 [SiC(CH,),], 1.81 (CH,), 1.90 (CCH,), 3.20 (NCH,), 7.2-7.7 (C6H5). - 29Si-NMR: 6 = 13.4 [&, = 1.0 Hz (HCCCH)].

C14H2,N2Si (246.4) Ber. C 68.24 H 8.99 Gef. C 68.77 H 8.59

3,3-Di-Iert-butyl-2,5-dimethyl-l,2-diaza-3-sila-5-cyclopenlen (10): Sdp. 105"C/12 Torr; Ausb. 19 g (42%) bezogen auf eingesetztes Lithiohydrazon. - MS (70 eV): m/e = 226 (50%, M'), 169 (loo%, [M - C(CH,),]+). - 'H-NMR: 6 = 1.03 (Si[C(CH,),],), 1.59 (CH2), 1.90(CCH3), 3.13 (NCH,). - 29Si-NMR: 6 = 23.5 [JH,H = 1.07 Hz (HCCCH)].

C12H2,N,Si (226.4) Ber. C 63.65 H 11.57 Gef. C 63.32 H 11.59

3-tert-BuIyl-4,4-dimeIhyl-2,3-diaza-4-silabicyclo[3.3.O]oct-I(2)-en (11): Sdp. 11O0C/11 Torr: Ausb. 27 g (65%). - MS (70 eV): m/e = 210 (34%, M'), 195 (100%, [M - CH,]'). - 'H- NMR: 6 = 0.12, 0.42 [SI(CH&], 1.20 [C(CH3)3], 1.43-2.54 (C5H7).

C,,H,,N,Si, (210.4) Ber. C 62.80 H 10.54 Gef. C 62.57 H 10.33

4- tert-Bu tyl-3- methyl-4-phenyi-2,3-diaza-4-silabicyclo[3.3. Ojoct- 1 (2)-en (12): Sdp. 98 .,C/O. 001 Torr; Ausb. 37 g (68%). - MS (70 eV): m/e = 272 (69%, M'), 215 (loo%, [M - C(CH3),]+). - 'H-NMR: 6 = 1.18, 1.28 [diastereomere SiC(CH,),, 1: 31, 1.57-2.52 (CsH7), 3.23 (NCH,), 7.1 - 7.8 (C6Hs). - 29Si-NMR: 6 = 19.3, 21 .O (Diastereornere, 1 : 3).

C1,H,,N2Si (272.5) Ber. C 70.53 H 8.88 9-Iert-Butyl-8-meIhyt-9-pheny~-7,8-diaza-9-silabicyclo~4.3.OJnon-6(7)-en (13): Sdp. 104 "C/O.O1 Torr; Ausb. 24.6 g (43070). - MS (70 eV): m/e = 286 (41%, M)+, 229 (loo%, [M - C(CH,),]+). - 'H-NMR: 6 = 1.07 [SiC(CH,),], 1.18-2.71 (C6H9), 3.21 (NCH,), 7.2-7.8 (C,H,). - ,,Si- NMR: 6 = 19.33, 21.01 (Diastereornere, 1 : 3).

Cl,H2,N2Si (286.5) Ber. C 71.27 H 9.15

Gef. C 70.02 H 9.02

Gef. C 70.96 H 9.39

IO-tert-Butyl-9-methyl-lO-phenyl-8,9-diaza-lO-silabicyclo[5.3.O]dec-7(%)-en (14): Sdp. 108"C/ 0.01 Torr; Ausb. 13.8 g (23%). - MS (70 eV): m/e = 300 (47%, M'), 243 (loo%, [M - C(CH&]+). - 'H-NMR: 6 = 1.04, 1.10 [diastereornere SiC(CH,),, 1:3], 1.22-2.88 (C7Hil), 3.20 (NCH,), 7.2-7.8 (C6H5). - 29Si-NMR: 6 = 14.98, 16.13 (Diastereornere, 1: 3).

C,,H2,N2Si (300.5) Ber. C 71.94 H 9.39 Gef. C 72.26 H 9.57

1980 Synthese von mono- und bicyclischen Diazasilaalkenen 1903

4- tert-Bu @I-3- methyl-4-phenyl-5- trimethylsilyf-2,3-diaza-4-silabicyclo/3.3.O]oct-l(2)-en (15): 0.1 mol 12 in 100 ml PE wird mit der aquimolaren Menge n-C,H9Li (15proz. Losung in Hexan) lithiiert. AnschlieBend wird die Aufschlammung mit 0.1 mol Chlortrimethylsilan versetzt und 2 h unter Ruckflub erhitzt. Aufgearbeitet wird 15 analog 11 - 14. Sdp. 127"C/0.01 Torr; Ausb. 31 g (90%). - MS (70 eV): m/e = 344 (24%, M'), 287 (loo%, [M - C(CH3),]+). - 'H-NMR: 6 = 0.21 [Si(CH,),], 1.02 [C(CH,),], 2.17-2.72 [(CHd,), 2.56 (NCH,), 7.1 -7.7 (C6H5). - 13C- NMR: 6 = 0.80 (Sic,), 20.23 (Si,C), 26.81 (CC,), 28.54, 30.14, 31.68 [(CH&], 42.33 (NC), 102.39, 127.13, 128.66, 135.23 (C6H,), 168.52 (>C=N-). - 29Si-NMR: 6 = 9.53 (Sic,), 11.95 (N-Si-C).

Ci9H32N2SiZ (344.7) Ber. C 66.22 H 9.36 Gef. C 66.53 H 9.57

U. Kfingebiel und P. Werner, Liebigs Ann. Chem. 1979, 457. 2) U. Klingebiel und P. Werner, J. Organomet. Chem. 178, 409 (1979). 3, J. H. Weinmaier, J. Luber, A . Schmidpefer und S. Pohl, Angew. Chem. 91, 442 (1979); An-

gew. Chem., Int. Ed. Engl. 18,412 (1979). 4, W. Clegg, M. Noltemeyer und G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr., Sect. B, 35, 2243 (1979).

W. Clegg, U. Klingebiel, G. M. Sheldrick und P. Werner, Veroffentlichung in Vorbereitung. 6, W. Clegg, U . Klingebiel, S . Pohlmann, G . M . Sheldrick und P. Werner, Veroffentlichung in

Vorbereitung.

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